Синтез зеленого цвета в одной емкости микросферы SnO2, украшенной серебром:эффективный и многоразовый катализатор восстановления 4-нитрофенола

Фон

SnO ₂ является важным полупроводником n-типа с большой шириной запрещенной зоны (Eg =3,6 эВ, при 300 K), высокой подвижностью электронов и низкой стоимостью, что обеспечивает ему выдающиеся свойства при обнаружении газа [1], литий-ионных батареях [2], оптоэлектронных устройствах. устройства и сенсибилизированные красителем солнечные элементы [3,4,5,6,7,8]. За последние два десятилетия надежный SnO ₂ материал привлек значительное внимание, и сообщалось о различных наноструктурах [9, 10]. Среди них трехмерные (3D) иерархические структуры, самособирающиеся из строительных блоков нанолистов, гораздо более интересны из-за их особой структуры и захватывающих свойств [11, 12]. Тем не менее, имеется лишь несколько отчетов о каталитических характеристиках SnO ₂ . а каталитическая эффективность относительно низкая [13,14,15]. Таким образом, важно синтезировать иерархический SnO ₂ структур и изучить каталитическую производительность. В частности, как мы знаем, наночастицы благородных металлов (НЧ), такие как трехмерные иерархические структуры, модифицированные Au, Ag, Pt и Pd, будут демонстрировать значительно улучшенные каталитические свойства [16]. Однако большинство процессов синтеза указанных выше оксидов, модифицированных благородными металлами, представляют собой более сложные многостадийные процессы и обычно токсичны и вредны для окружающей среды [17]. Таким образом, разрабатываются простые и эффективные методы производства благородных металлов, модифицированных NP-иерархической структурой SnO ₂ и изучение каталитических характеристик очень желательно.

Повышенное загрязнение наших ограниченных водных ресурсов из-за широкого распространения различных промышленных красителей, ионов тяжелых металлов и других ароматических загрязнителей угрожает нашей планете [18]. 4-нитрофенол (4-NP), хорошо известный токсичный загрязнитель, широко присутствует в промышленных и сельскохозяйственных сточных водах [19]. Среди различных методов обработки, таких как мембранная фильтрация [20], фотодеградация [21], адсорбция [22] и химическое восстановление [23,24,25,26,27,28,29,30], химическое восстановление 4 -NP к 4-аминофенолу (4-AP) является благоприятным путем благодаря продукту (4-AP), который является важным промежуточным продуктом для производства анальгетических и жаропонижающих препаратов, фотографического проявителя, ингибитора коррозии, антикоррозийной смазки и волос. -краситель [31, 32]. Следовательно, сокращение 4-NP до 4-AP имеет большое значение для борьбы с загрязнением и восстановления ресурсов [33].

В этой статье мы сообщили об экологически чистом синтезе SnO ₂ , модифицированного наночастицами благородного металла Ag (НЧ). иерархическая архитектура с помощью простого гидротермального пути в одном резервуаре без каких-либо шаблонов и поверхностно-активных веществ при умеренной температуре. Влияние времени реакции на морфологию SnO, декорированного серебром ₂ были исследованы микросферы и возможный механизм роста SnO ₂ , декорированного Ag предложены иерархические структуры. Каталитические результаты показывают, что синтезированные продукты демонстрируют отличные каталитические характеристики для восстановления 4-NP до 4-AP с нормализованной константой скорости ( κ _ни ) 6,20 мин ⁻¹ г ⁻¹ L. Кроме того, SnO ₂ , декорированный Ag иерархические структуры поддерживают высокую каталитическую эффективность в течение десяти циклов и показывают стабильность после первых пяти циклов. Получено SnO ₂ , декорированное серебром. Иерархические структуры могут иметь потенциальное применение для очистки воды от загрязняющих веществ, и этот простой одноступенчатый гидротермальный путь может быть расширен для разработки другого композита, модифицированного NP из благородных металлов, с широким спектром практических применений в будущем.

Методы

Материалы

Нитрат серебра (AgNO ₃ , 99,8%), мочевина (CO (NH ₂ ) ₂ , 99%), раствор аммиака (NH ₃ · H ₂ O, 25 ~ 28%) и борогидрид калия (KBH ₄ , 97%) были приобретены у Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Регидрат станната натрия (Na ₂ SnO ₃ · 3H ₂ O 98%) и 4-нитрофенол (C ₆ H ₅ НЕТ ₃ , 98%) были поставлены Aladdin Reagent Co. Ltd. Все материалы были использованы без дополнительной очистки.

Синтез SnO, украшенного Ag ₂ Микросфера

SnO, декорированный серебром ₂ порошок (мольное соотношение Ag:SnO ₂ =1:1) синтезирован однореакторным гидротермальным методом. В типичной процедуре 2,67 г регидратов станната натрия и 0,2 г мочевины растворяли в 25 мл сверхчистой воды и интенсивно перемешивали в течение 30 минут с образованием смеси. Затем 1,69 г нитрата серебра диспергировали в 25 мл сверхчистой воды, а затем к раствору нитрата серебра добавляли 2,4 мл гидроксида аммония с образованием раствора серебро-аммиак. После перемешивания в течение 5 мин в смесь добавляли свежеприготовленный раствор серебра и аммиака при перемешивании магнитной мешалкой в ​​течение 1 ч. Затем полученную смесь переносили в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 50 мл и нагревали при 150 ° C в течение 5, 10, 24 и 36 часов. После гидротермальной процедуры автоклав естественным образом охладили до комнатной температуры и SnO ₂ / Ag продукт собирали центрифугированием с последующей промывкой деионизированной водой и этанолом и сушкой в ​​вакуумной печи при 60 ° C. SnO ₂ / Ag микросферы с различными мольными отношениями (1,5:1, 1:1, 0,5:1, 0,01:1) Ag к SnO ₂ синтезируются аналогичным образом, за исключением количества AgNO ₃ и NH ₃ · H ₂ О. Для сравнения чистый SnO ₂ и Ag были также синтезированы по аналогичной методике без добавления AgNO ₃ и Na ₂ SnO ₃ .

Примеры характеристик

Кристаллическую фазу приготовленных образцов исследовали методом порошковой дифракции рентгеновских лучей (XRD, Cu Kα-излучение ( λ =1,5418 Å)). Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) проводили на автоэмиссионном РЭМ-микроскопе СУ-70 с ускоряющим напряжением 20 кВ. Просвечивающая электронная микрофотография (ПЭМ) и просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР) были получены на просвечивающем электронном микроскопе Tecnai G2 F20 S-TWIN с ускоряющим напряжением 200 кВ. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) была проведена для определения химического состава поверхности и химического состояния катализаторов на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре MARK II с использованием излучения Mg Kα. Удельную поверхность образца оценивали по модели Ленгмюра и модели Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) на основе изотермы адсорбции азота, полученной с помощью серии V-sorb X2008, а распределение пор по размерам оценивали по модели Барретта – Джойнера – Халенды. (BJH) теория.

Каталитическая активность SnO, декорированного серебром ₂ Микросфера

Восстановление 4-НП с помощью KBH ₄ раствор был использован в качестве модельной реакции для изучения каталитической активности декорированного Ag SnO ₂ композиты. Процесс каталитического восстановления проводили в стандартной кварцевой ячейке с длиной пути 1 см и объемом около 4 мл с 0,3 мл свежеприготовленных водных растворов 4-NP (20 мг / л) и KBH ₄ (1,5 мг). Высокое мольное соотношение KBH ₄ до 4-NP обеспечивает избыточное количество первого, и, следовательно, его концентрация остается практически постоянной во время реакции восстановления. После добавления KBH ₄ в раствор 4-NP, его цвет сразу изменился со светло-желтого на темно-желтый из-за образования 4-нитрофенолят-иона (образованного из-за высокой щелочности KBH ₄ ). Позже темно-желтый цвет со временем исчез (из-за превращения 4-NP в 4-AP) после добавления 1,5 мг декорированного Ag SnO ₂ гибриды. Спектры поглощения UV – Vis регистрировали спектрометром UV – Vis в диапазоне сканирования 250–500 нм при комнатной температуре с интервалом времени 1 мин. Было измерено несколько последовательных циклов реакции для определения стабильности катализатора.

Результаты и обсуждение

Характеристика SnO, украшенного Ag ₂ Микросфера

Состав и фазовая структура синтезированного SnO ₂ , декорированного Ag порошки для разного времени были исследованы методом XRD, и соответствующие картины показаны на рис. 1. Видно, что характерные дифракционные пики хорошо совпадают с тетрагональной рутиловой фазой SnO ₂ (Файл JCPDS № 41-1445, a =4,738Å и c =3,187 Å) и гранецентрированной кубической (ГЦК) фазы Ag (файл JCPDS № 04-0783). Никаких дифракционных пиков от других примесей обнаружено не было, что указывает на то, что порошки представляют собой смесь чистого SnO ₂ и Ag. Для образца, прореагировавшего в течение 5 ч, характерные дифракционные пики при 38,12 ° и 44,2 °, соответствующие плоскостям (111) и (200) Ag, относительно слабы. С увеличением гидротермального времени интенсивность пиков Ag увеличивается, а полная ширина дифракционного пика также уменьшается, что указывает на повышенную кристалличность наночастиц Ag или увеличенный вес Ag. Это можно дополнительно подтвердить с помощью рентгенограмм образцов, полученных при различных температурах и различных мольных соотношениях Ag и SnO ₂ . (Дополнительный файл 1:Рисунок S1).

Рентгенограммы SnO, декорированного серебром ₂ микросферы, приготовленные при 150 ° C в течение разного времени ( a ) 5 ч, ( б ) 10 ч, ( c ) 24 часа и ( d ) 36 ч

СЭМ-изображения на рис. 2 показывают интересную морфологическую эволюцию образцов, приготовленных в разное гидротермальное время от 5 до 36 часов. Образец, приготовленный в течение 5 ч, представлял собой микросферы неправильной формы, а увеличенный вид поверхности микросфер на вставке, иллюстрирующей микросферы, собран из наночастиц (рис. 2а). С увеличением гидротермального времени микросфера стала более регулярной. При увеличении гидротермального времени до 24 часов (рис. 2c) микросфера увеличивалась за счет более мелких наночастиц, а поверхностные наночастицы самоорганизовывались в нанолисты. Эти нанолисты собраны в иерархическую структуру микросфер. При дальнейшем увеличении гидротермического времени до 36 ч грубые нанолисты сглаживаются, а микросферы диаметром от 2 до 4 мкм становятся более однородными. Дальнейшее увеличение гидротермального времени не привело к очевидным изменениям морфологии и кристаллизации (не показано в этой статье). Морфологию образца, приготовленного в течение 36 часов, в дальнейшем наблюдали с помощью ПЭМ и ВРЭМ. Как показано на рис. 2e, полученный SnO ₂ / Ag имеет морфологию микросфер диаметром ~ 5 мкм, и микросфера собрана из нанолистов. На типичном изображении ПЭМВР (рис. 2f) были сформированы НЧ Ag со средним размером около 5 нм и однородно распределены по SnO ₂ . Края решетки d =0,26 нм можно отнести к плоскостям Ag (111), а полосы решетки d =0,33 нм можно отнести к плоскости (110) SnO ₂ , соответственно. Чтобы дополнительно проиллюстрировать равномерное распределение наночастиц Ag в микросфере, анализ картирования элементов SnO ₂ / Ag микросферы (рис. 3). Как показано на рис. 3, карта элементов Ag, Sn и O вписывается в морфологию образца, что указывает на то, что наночастицы Ag равномерно диспергированы в микросферах.

Репрезентативные изображения FESEM и изображения просвечивающего электронного микроскопа SnO, украшенного серебром ₂ микросферы, приготовленные при 150 ° C для различного гидротермального времени a 5h, b 10 ч., в 24 ч. И д 36h и e , f ПЭМ-изображение с низким увеличением и ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР) образца, приготовленного в течение 36 ч

Отображение элементов EDS SnO ₂ / Ag микросферы. а Изображение SEM и карты элементов b Sn, c O и d Ag

N ₂ Изотермы адсорбции-десорбции образцов и соответствующее им распределение пор по размерам показаны на рис. 4. Все образцы демонстрировали изотермы типа IV с H ₃ петля гистерезиса, обозначающая типичные мезопористые структуры с одинаковым размером пор [34]. Удельные площади поверхности по БЭТ были определены как 21,8, 22,4, 24,6. и 25,7 м ² г ⁻¹ , соответственно. На вставке показано распределение пор по размерам в образцах. Распределение пор по размерам является мономодальным для всех образцов. Средний диаметр пор составляет ~ 2 нм для SnO ₂ с иерархической структурой, декорированной серебром. порошки. Следует отметить, что расчетная площадь поверхности по БЭТ и средний диаметр пор не претерпевают явных изменений с увеличением гидротермального времени.

Типичная изотерма адсорбции – десорбции азота полученного SnO ₂ / Микросферы Ag, приготовленные при 150 ° C для различного гидротермального времени a 5 ч, б 10 ч., c 24 ч. И д 36 часов

XPS был использован для изучения химического состояния и состава поверхности SnO ₂ , декорированного серебром. микросферы. Сначала были записаны широкие обзорные сканирования, за которыми следовало подробное сканирование краев каждого элемента, такого как Sn 3d, Ag 3d и O 1s (рис. 5). Можно упомянуть, что эффект зарядки на образец был скорректирован путем установки энергии связи углерода (C 1s) на уровне 284,6 эВ, и этот пик углерода использовался в качестве эталонного положения для масштабирования всех других пиков. Как показано на рис. 5b, пик выглядит как спин-орбитальный дублет при 369,1 эВ (Ag 3d _5/2 ) и 375,2 эВ (Ag 3d _3/2 ) для Ag ⁰ [35, 36] в произведении. Два сателлитных пика при 366,5 и 372,3 эВ могут быть объяснены Ag 3d в SnO, декорированном серебром ₂ нанокомпозиты [37]. Кроме того, два пика XPS, расположенные при 488 и 496,7 эВ, относятся к Sn 3d _5/2 и Sn 3d _3/2 , что указывает на присутствие Sn ⁴⁺ в SnO ₂ . А пики около 485,7 и 494,7 эВ могут быть вызваны связыванием Sn и Ag [38, 39]. Небольшой сдвиг энергии связи этих элементов в SnO, декорированном серебром ₂ микросфера означает, что электроны могут переноситься между Ag и SnO ₂ , демонстрируя сильное взаимодействие между наночастицами Ag и SnO ₂ нанолисты, а не просто физический контакт. Сильное взаимодействие выгодно для переноса электронов между соседними частицами, что может улучшить каталитическую активность и быть полезным для некоторого подобного явления, которое наблюдалось в другой литературе [38,39,40]. На рис. 5d спектры O 1s при 530,5 эВ соответствуют решеточному кислороду, а пик при 532,6 эВ соответствует хемосорбированным ионам кислорода или гидроксила, таким как O ^- , O ₂ ^- , или OH ^- на поверхности SnO ₂ [41,42,43,44].

Типичные XPS-спектры SnO ₂ / Микросферы Ag, приготовленные при 150 ° C в течение 36 часов. а Полный спектр XPS. Спектры элементов b высокого разрешения Ag, c Sn и d O

Каталитическое восстановление 4-НП

Восстановление 4-НП с помощью KBH ₄ в присутствии катализатора представляет собой хорошо изученную зеленую химическую реакцию, которая была выбрана в качестве модельной для изучения каталитической активности свежеприготовленного декорированного серебром SnO ₂ композиты. Спектр поглощения UV – Vis с максимумом поглощения при 400 нм формируется за счет нитросоединения. С SnO, украшенным серебром ₂ После добавления катализатора пик поглощения при 400 нм, приписываемый нитросоединениям, резко уменьшился за 1 мин и появился новый пик при 300 нм, соответствующий 4-AP, что указывает на успешное каталитическое восстановление 4-NP (рис. 6a). . С учетом превышения KBH ₄ , его концентрацию можно считать постоянной во время реакции. Следовательно, кинетическое уравнение псевдопервого порядка может быть применено для оценки каталитической скорости. Кинетическое уравнение редукции можно записать следующим образом:

а , b Зависящие от времени спектры поглощения UV – Vis и график ln ( C _т / C ₀ ) от времени реакции для восстановления 4-NP образца, приготовленного при 150 ° C в течение 36 ч

где соотношения концентраций 4-НП C _т (в момент t ) до исходного значения C ₀ ( т =0) были непосредственно даны относительной интенсивностью соответствующего поглощения A _t / A ₀ , κ _{приложение} соответствует кажущейся константе скорости. Кажущаяся константа скорости, κ _{приложение} , было рассчитано как 3,10 мин ⁻¹ для восстановления 4-НП приготовленного SnO, декорированного серебром ₂ микросферы при 150 ° C в течение 36 ч (рис. 6б). Для дальнейшей оценки каталитических свойств SnO ₂ , декорированного серебром , все образцы, приготовленные за разное гидротермальное время, были отнесены к каталитическому восстановлению 4-НП. Спектры поглощения UV – Vis для восстановления показаны в дополнительном файле 1:рис. S2 – S5, и соответствующие графики ln ( C _т / C ₀ ) в зависимости от времени показаны на рис. 7. Ясно, что почти 100% 4-NP может быть восстановлено в течение 1 мин после первого цикла. С увеличением продолжительности цикла время увеличивается. Тем не менее, более 80% 4-НП можно повторно использовать в течение 8 мин. Можно заметить, что ln ( C _т / C ₀ ) значения показывают хорошую линейную корреляцию со временем реакции для всех катализаторов, указывая на то, что восстановление следует закону реакции первого порядка. Расчетные кажущиеся константы скорости κ _{приложение} различных циклов для всех образцов показаны в Таблице 1.

Участок пер. ( C _т / C ₀ ) от времени реакции в присутствии SnO, декорированного серебром ₂ микросферы, приготовленные для разного гидротермального времени a 5 ч, б 10 ч., c 24 ч. И д 36 часов

Как показано на рис. 7 и в таблице 1, кажущиеся константы скорости ( κ _{приложение} ) увеличиваются с увеличением гидротермального времени и уменьшаются с продолжительностью цикла, особенно для первого и второго циклов. Уменьшение константы скорости может быть связано с отслаиванием и коагуляцией НЧ Ag из микросферы во время центрифугирования. Чтобы доказать стабильность приготовленного в работе образца, отделенный катализатор (приготовленный в течение 36 ч) повторно использовали для каталитического восстановления 4-НП в течение более пяти циклов. Зависящие от времени спектры поглощения в УФ-видимой области от шестого цикла до десятого цикла показаны в дополнительном файле 1:Рисунок S6. Соответствующие кажущиеся константы скорости ( κ _{приложение} ), показанные на рис. 8, показывают лишь небольшое уменьшение κ _{приложение} значение с увеличением последовательных циклов, что указывает на то, что после первых пяти циклов катализаторы намного более стабильны, чем свежеприготовленные образцы. Это доказывает, что свежеприготовленный SnO, декорированный серебром ₂ образцы обладают хорошей стабильностью для каталитического восстановления 4-NP до p-AP с помощью KBH ₄ и может использоваться в качестве альтернативного активного и стабильного катализатора каталитического восстановления 4-NP.

а , b Участок пер. ( C _т / C ₀ ) от времени реакции шестого-десятого циклов для 36-часового образца

Также спектры FTIR катализатора до и после пяти циклов и десяти циклов каталитического восстановления были показаны в ESI. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S7, после пяти и десяти циклов каталитического восстановления основные пики образцов были почти такими же, как и в исходном образце, и это показывает, что катализаторы очень стабильны.

Чтобы сравнить наши результаты с другими катализаторами в литературе, мы оценили каталитическую способность декорированного Ag SnO ₂ путем нормализации κ _{приложение} значения в κ _ни [45, 46]. Нормированная константа скорости κ _ни ( κ _ни = κ _{приложение} / c _кот , где c _кот - концентрация катализатора) является ключевым показателем для оценки каталитической активности. Нормированные константы скорости κ _ни были рассчитаны как 6,20, 0,64 и 0,54 мин ⁻¹ г ⁻¹ L первого цикла, пятого цикла и десятого цикла для SnO ₂ / Ag микросферы реагировали в течение 36 ч соответственно. Сравнение κ _ни SnO ₂ / Ag (36 ч) и другие катализаторы в литературе показаны в таблице 2. Из таблицы 2 очевидно, что нормализованная кажущаяся константа скорости κ _ни образца в этой работе намного выше, чем у некоторых катализаторов, о которых сообщается в литературе [47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58], таких как ядро-оболочка Ag @ Pt (0,92 мин ⁻¹ г ⁻¹ L), AgNPs / GR-G3.0PAMAM (0,78 мин ⁻¹ г ⁻¹ L), rGO / Fe ₃ О ₄ / Au (0,52 мин ⁻¹ г ⁻¹ L). Причем для пятого и десятого циклов рассчитанные κ _ни (0,64 и 0,54 мин ⁻¹ г ⁻¹ L) даже выше, чем у этих катализаторов [51,52,53,54,55,56,57,58]. Все эти результаты показывают, что приготовленный SnO ₂ / Микросферы Ag можно рассматривать как потенциально эффективный катализатор восстановления 4-NP.

На основе предыдущих результатов и традиционной теории каталитического восстановления p-NP благородными металлами, механизма образования и происхождения превосходной каталитической эффективности SnO ₂ , декорированного иерархическим Ag микросферы, и схема показана на рис. 9 и 10. В простом гидротермальном методе с одним резервуаром Ag и SnO ₂ НЧ образовывались в растворе одновременно, и только что родившиеся поверхности склонны связываться друг с другом. С увеличением гидротермального времени SnO ₂ наночастицы, собранные в нанолисты [59], и наночастицы Ag, диспергированные в микросфере. Во время каталитического восстановления наночастицы Ag запускают каталитическое восстановление, ретранслируя электроны от донора BH ₄ ^- к акцептору 4-NP на сайтах адсорбции образцов, который ускоряется тесной связью между SnO ₂ и Ag NP. Более того, диспергированные НЧ Ag в микросфере могут избежать агломерации во время каталитической реакции из-за эффекта стерических затруднений. Кроме того, синергетический эффект НЧ Ag и SnO ₂ нанолисты способствуют отличной каталитической активности SnO, декорированного серебром ₂ композиты. Чтобы проверить предположение, чистый SnO ₂ и НЧ Ag были синтезированы по аналогичным методикам без добавления AgNO ₃ и Na ₂ SnO ₃ соответственно, а затем служили для каталитического восстановления 4-NP. Зависящие от времени УФ-видимые спектры и соответствующие графики ln ( C _т / C ₀ ) от времени для SnO ₂ и НЧ Ag показаны в Дополнительном файле 1:Рисунок S8 и Рисунок S9. Можно заметить, что восстановление также следует закону реакции первого порядка. Константа скорости ( κ _{приложение} ) значения, рассчитанные из наклона линейной области, оказались равными 1,24 мин ⁻¹ , и 1,16 мин ⁻¹ для SnO ₂ и Ag, что ниже, чем у SnO ₂ / Ag. Итак, отличная каталитическая активность SnO ₂ / Ag может быть результатом синергетического эффекта между наночастицами Ag и SnO ₂ нанолисты. Однако точный механизм требует дальнейшего изучения.

Схематическое изображение синтеза SnO, декорированного серебром ₂ микросфера

Схематические иллюстрации каталитического восстановления 4-NP до 4-AP над декорированным Ag SnO ₂ микросфера

Выводы

В заключение, иерархический SnO, украшенный Ag ₂ микросферы с однородными наночастицами Ag и SnO ₂ Нанолисты были успешно приготовлены простым методом в одном горшке. Катализаторы, полученные этим простым, но эффективным методом, демонстрируют отличные каталитические характеристики для восстановления 4-NP до 4-AP с помощью κ _ни 6,20 мин ⁻¹ г ⁻¹ L. Кроме того, катализатор может поддерживать высокие каталитические характеристики после первых пяти циклов, и можно ожидать, что он будет действовать как высокоэффективный катализатор для восстановления 4-NP. Более того, мы считаем, что этот метод может быть использован в качестве новой стратегии для получения других полупроводниковых композитов, модифицированных металлическими частицами.