Как краевая функционализация меняет флуоресценцию углеродных квантовых точек

Аннотация

Представлено детальное исследование влияния модуляции функциональных групп на краях углеродных квантовых точек (УКТ) на флуоресценцию от УКТ. УКТ, функционализированные элементами N, S и P, синтезированы пиролизом смеси лимонной кислоты и NH₃·H₂O, H₂SO₄ и H₃PO₄ соответственно. Таким образом, часть –COOH на краях УКТ может быть преобразована в –C=O, а функциональные группы, такие как –NH₂, –SO₂, –HSO₃ и –H₂PO₄, могут связываться с углеродными связями. Мы обнаружили, что формирование N/S/P-УКТ может уменьшить количество –COOH, присоединенных к краям sp²-сопряженных π-доменов, расположенных в центрах этих УКТ. Этот эффект может привести к снижению нерадиационной рекомбинации для электронных переходов в этих УКТ. В результате квантовый выход (QY) флуоресценции от УКТ может быть эффективно усилен. Мы экспериментально демонстрируем, что QY для N/S/P-УКТ может достигать 18,7%, 29,7% и 10,3% соответственно, по сравнению с 9% для тех без модуляции функциональных групп. Эта работа может предоставить практический экспериментальный подход к улучшению оптических свойств флуоресцентных УКТ.

Введение

Углеродные квантовые точки (УКТ) — ناشивающиеся наноматериалы с превосходными флуоресцентными свойствами и уникальными химическими, электронными и оптическими свойствами. В отличие от традиционных красителей и полупроводниковых квантовых точек, УКТ не только обладают хорошей световой стойкостью и сопротивлением выцветанию, но и важными особенностями, такими как низкая токсичность, биокомпатибильность, низкая стоимость, высокая фотостабильность и т.д. Поэтому УКТ предлагаются как передовые электронные и оптоэлектронные материалы для применения в таких областях, как оптоэлектронные приборы, энергетическое преобразование, фотокатализ, сенсоры, биообразование, клеточные маркеры и доставка лекарств, чтобы назвать лишь несколько. В последние годы исследование УКТ стало горячей и быстрорастущей областью исследований в научных и промышленных сообществах.

В настоящее время наиболее популярный экспериментальный метод химического синтеза УКТ — нисходящий подход (bottom-up), который может производить флуоресцентные УКТ просто, дешево и в больших масштабах. В этом методе малые молекулы органических соединений или полимеры берутся как источники углерода и обезвоживаются и карбонизируются для реализации УКТ. Во время приготовления УКТ поверхность и край УКТ часто присоединяются некоторыми химическими группами, такими как OH, COOH, C=O и так далее. Наличие этих химических групп может сильно влиять на электронные и оптические свойства УКТ. В частности, флуоресцентные характеристики УКТ чувствительно зависят от наличия этих групп. С точки зрения физики, химические группы, присоединенные к поверхности и краю УКТ, могут индуцировать новые виды поверхностных и краевых состояний в системах УКТ и, таким образом, модифицировать электронную структуру и соответствующие каналы электронных и оптических переходов в УКТ. В этом случае фотолюминесценция (PL) от УКТ может достигаться через электронные переходы между краевыми состояниями и углеродными состояниями, такими как сопряженные π-состояния (или sp² область). Таким образом, механизм PL-излучения от УКТ очень похож на фотоиндуцированное световое излучение от примесных состояний в легированном полупроводнике следующим образом: (i) фотоны могут поглощаться через электронные переходы от нижних и занятых углеродных электронных состояний к высшим и свободным состояниям под действием оптического накачки, (ii) фотовозбужденные электроны могут релаксировать в электронные состояния в краевых состояниях через нерадиационные события электронных переходов, и (iii) PL-излучение может достигаться через электронные переходы от краевых состояний к нижним углеродным электронным состояниям с излучением фотонов. Поэтому краевые электронные состояния играют роль, похожую на радиационные примесные состояния в полупроводнике, и электроны могут рекомбинировать с дырками для люминесценции. Обычно sp²-сопряженные π-домены считаются естественными центрами для PL-излучения, а ароматическая sp² область углерода УКТ окружена sp³ углеродными (C–OH) состояниями. Следовательно, рекомбинация электронно-дырочных пар в sp² области и электронные переходы между углеродными и краевыми состояниями могут способствовать PL-излучению от УКТ.

Флуоресцентный квантовый выход (QY) — ключевой параметр для измерения эффективности фотоиндуцированного светового излучения от материала или прибора, определяемый как число излученных фотонов относительно числа поглощенных фотонов. В ранние годы, когда УКТ были открыты, QY для химически приготовленных УКТ был довольно низким (даже менее 2%). Как улучшить флуоресцентный QY для УКТ было центральной проблемой для фундаментальных исследований и материальных применений. В общем, QY для УКТ, реализованных химически через нисходящий подход, зависит от выбора источника углерода, техники синтеза и краевой модуляции. Более конкретно, интенсивность и частота PL-излучения от УКТ являются следствием параметров образца УКТ, наличия функциональных групп или краевых состояний, взаимодействия между электронными состояниями в sp²-сопряженных π-доменах и в химических группах, и свойств флюорофора в УКТ. В последние годы флуоресцентный QY для УКТ был значительно улучшен. В частности, Лингам и соавт. изучили влияние краевых состояний, индуцированных в синтезе УКТ, на PL-излучение. Они обнаружили, что если края УКТ повреждены, PL-излучение резко падает до даже не измеримых значений. Аналогичная работа Кумара и соавт. также продемонстрировала, что наличие краевых состояний — ключевой фактор для PL от УКТ, и происхождение настраиваемой гетерогенной PL — аминофункционализация для УКТ. Тан и соавт. сообщили о простом микроволновом гидротермальном синтезе УКТ с использованием глюкозы как единственного источника углерода. Просто увеличив время реакции с 1 мин до 9 мин, они могли настроить размер УКТ от 1,65 нм до 21 нм. Интересно, они обнаружили, что PL от УКТ был независим от размера УКТ, где УКТ с размерами 9,6 нм и 20 нм показывали примерно одинаковое поглощение и излучение света. Результаты, полученные в дальнейших исследованиях Лином и соавт., также указывают на то, что PL-излучение от УКТ слабо зависит от эффекта квантового замыкания sp²-сопряженных π-доменов, а наличие поверхностных функциональных групп, присоединенных к УКТ, является ключевым фактором для PL-излучения. Дон и соавт. реализовали синие флуоресцентные УКТ с дисковидными нанолистами (размер 15 нм и толщина 0,5–2,0 нм), регулируя степень карбонизации лимонной кислоты. Они обнаружили, что PL УКТ независим от длины волны возбуждения, а флуоресцентный QY может достигать 9,0%. Следует отметить, что согласно соотношению между размером УКТ и длиной волны PL-излучения для голого УКТ, УКТ с размером около 2,25 нм могут излучать синюю флуоресценцию, в то время как УКТ с размером 15 нм могут излучать только более длинноволновую флуоресценцию. Сильное синее PL-излучение от УКТ с размером 15 нм снова предполагает, что наличие краевых состояний, индуцированных химическими группами, присоединенными к УКТ, в основном отвечает за PL-излучение от УКТ. Следовательно, краевая функциональность УКТ может влиять не только на флуоресценцию УКТ, но и на физические и химические свойства УКТ в целом.

Следует заметить, что в настоящее время частота флуоресцентного излучения от УКТ не может быть легко контролирована и модифицирована искусственно. Кроме того, соответствующий флуоресцентный QY еще не достиг требований для применения в качестве практических устройств. Результаты, полученные из экспериментальных и теоретических исследований, подтвердили, что краевая пассивация может эффективно улучшить электронно-оптические свойства УКТ. Агенты пассивации широко используются для настройки флуоресцентных свойств УКТ. Цзин Лю и соавт. разработали одношаговую подготовку азот-легированных и поверхностно-пассивированных углеродных квантовых точек. Они обнаружили, что QY УКТ без поверхностной пассивации обычно довольно низок (QY < 10%), пассивированные УКТ показывают QY 37,4%. Аналогичная работа Шэня и соавт. исследовала PEG-пассивированные УКТ с QY 28%, и Квон и соавт. сообщили, что гексадециламин (HDA)-пассивированные дают 19–35%. Димос и соавт. также обнаружили, что краевая пассивация может эффективно индуцировать электроны в зоне проводимости и увеличить поверхностную энергию УКТ для предотвращения затухания или гашения флуоресценции, вызванного агрегацией УКТ. Кроме того, флуоресцентная генерация от УКТ, изготовленных через химическую реакцию или нисходящий подход, в основном индуцируется наличием радиационных функциональных групп или флюорофора, присоединенного к краю УКТ. Химически эти функциональные группы могут быть модифицированы путем помещения УКТ в разные химические растворы. Флуоресценция этих химически модифицированных УКТ может достигаться через экситонное излучение, сопровождаемое электронной рекомбинацией и разделением электронно-дырочных пар, захваченных на краю УКТ. Таким образом, частота PL-излучения может быть настроена через выбор различных краевых групп для формирования требуемых краевых состояний.

Главная мотивация этого исследования — изучить, как флуоресцентные свойства УКТ могут быть модифицированы в разных химических растворах для их пассивации или краевой функциональности. Недавно мы производили УКТ из сточных вод тофу без добавления каких-либо токсичных веществ и раскрыли механизм люминесценции. Мы обнаружили, что разные цвета флуоресцентного излучения от этих УКТ могут быть достигнуты путем помещения этих точечных материалов в воду или в раствор NaOH. Мы также изготавливали УКТ из свежего лимонного сока и применяли их для клеточной визуализации. Было обнаружено, что наличие кислородсодержащих групп на поверхности и крае УКТ в основном отвечает за флуоресценцию УКТ. Внимание настоящего исследования в основном сосредоточено на том, как достичь эффективного пути улучшения квантового выхода флуоресценции от УКТ.

Методы

Синтез N-, S- и P-УКТ

В этой работе использовали лимонную кислоту (C₆H₈O₇, 99,5%), гидроксид натрия (NaOH, 96%), аммиачный раствор (NH₃·H₂O, 25–28%), серную кислоту (H₂SO₄, 98%), фосфорную кислоту (H₃PO₄, 85%) и деионизированную воду для изготовления УКТ и модификации краевых состояний.

B-УКТ синтезировали пиролизом лимонной кислоты как единственного источника углерода. N/S/P-УКТ изготавливали пиролизом аммиака, серной кислоты и фосфорной кислоты вместе с лимонной кислотой соответственно. Принцип и экспериментальные процессы для реализации УКТ и соответствующих N/S/P-УКТ показаны на рис. 1. Через пиролиз лимонной кислоты B-УКТ могут быть изготовлены через интермолекулярное обезвоживание, карбонизацию и конденсационную реакцию. Этот подход может образовать (i) ароматическую структуру (а именно sp² углеродные состояния с C–C и C=C связями) с сопряженной областью как ядро УКТ, (ii) края УКТ, присоединенные гидроксилом (OH) и карбоксилом (COOH/–O–C=O), и (iii) sp³ углеродную (C–C–OH/–C–O) область, которую можно пассивировать, например, в растворе NaOH. N-УКТ могут быть получены через процесс пиролиза смеси раствора лимонной кислоты и NH₃·H₂O. В таком случае дегидрогенирующая реакция среди смежных групп с карбоксилом может способствовать формированию пирролического N в графеновом скелете УКТ. Края N-УКТ затем присоединяются дополнительными химическими группами, такими как –C–N и –NH₂. Аналогично реализации N-УКТ, S-УКТ и P-УКТ могут быть изготовлены через пиролиз смеси раствора лимонной кислоты и H₂SO₄ и H₃PO₄ соответственно. Интермолекулярное обезвоживание, карбонизация и конденсационная реакция могут образовать графеновый скелет УКТ с соединением к химическим группам, таким как –SO₂, –HSO₃ и –H₂PO₄. Кроме того, атомы S и P, вероятно, присоединяются к краю sp² углеродной сопряженной области для образования краевых дефектов. Материальные структуры N/S/P-УКТ показаны на рис. 1. В настоящем исследовании N/S/P-УКТ диспергировали в растворе NaOH при комнатной температуре для их пассивации. Таким образом, мы можем преобразовать часть –COOH на краю УКТ в –COONa и уменьшить количество –COOH на краю sp²-сопряженных π-доменов. Следовательно, модификация группы на краю УКТ может быть достигнута.

Более конкретно, флуоресцентные N/S/P-УКТ готовятся следующими способами: (i) 2 г аналитически чистой лимонной кислоты добавляли в 60 мл NH₃·H₂O (pH = 7,5), 60 мл H₂SO₄ (pH = 3) и 60 мл H₃PO₄ (pH = 3) соответственно. (ii) Смешанный раствор помещали на нагревательную платформу для постоянного нагрева при 300 °C, время нагрева — 20–30 мин. (iii) 50 мл раствора гидроксида натрия (NaOH) добавляли в стакан после его естественного остывания до комнатной температуры. (iv) Смесь магнитно перемешивали 10 мин и ультразвуковым воздействием 10 мин и дополнительно центрифугировали со скоростью 12 000 об/мин в течение 10–30 мин. Затем supernatант забирали, в котором N/S/P-УКТ, модифицированные аммиаком, серной и фосфорной кислотами соответственно, и пассивированные группами, такими как –OH, –COOH, –C=O, –COONa, –NH₂, –SO₂, –HSO₃ и –H₂PO₄, могут быть получены в растворах NaOH. В приготовлении N/S/P-УКТ, кроме того, что N/S/P-УКТ модифицировали NH₃·H₂O, H₂SO₄ и H₃PO₄ соответственно, другие экспериментальные условия были примерно одинаковыми. Мы использовали одинаковое количество лимонной кислоты для растворения в NH₃·H₂O, H₂SO₄ и H₃PO₄ соответственно для пиролиза, а затем добавляли одинаковое количество и равную концентрацию раствора гидроксида натрия, когда вещества в стакане почти высохли. Это обеспечивает почти одинаковую плотность УКТ в растворе NaOH.

Измерения

В этой работе морфологию и микроструктуру УКТ наблюдали с помощью передаточной электронной микроскопии (TEM, JEM 2100) при ускоряющем напряжении 300 кВ. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) применялась для характеристики образцов, используя PHI5000 Versa Probe II фотоэлектронный спектрометр с Al Kα при 1486,6 эВ. УФ-видимый (UV-Vis) спектр поглощения УКТ измеряли УФ-Vis спектрофотометром (Specord200, Германия). PL-излучение от УКТ измеряли стандартной PL системой (IHR320, Jobin Yvon, США) при комнатной температуре. Флуоресцентный QY УКТ оценивали на основе PL данных.

Результаты и обсуждение

Характеризация образцов

Морфология и структуры синтезированных УКТ исследовались TEM. Рис. 2 показывает TEM изображения (a) и распределения диаметров (b) S-УКТ. Четко видно, что S-УКТ являются кругоподобными листами и равномерно диспергированы в растворе NaOH. Через статистическое усреднение TEM изображений для УКТ мы находим, что распределение размера S-УКТ в основном находится в диапазоне 3–8 нм, а средний размер УКТ составляет около 5,73 нм. Эти результаты получены статистическим анализом более 300 частиц УКТ с использованием программного обеспечения Image J. Результаты на рис. 2c указывают, что эти S-УКТ высококристалличны с типичной решетчатой структурой углерода. Решетчатые фрижи УКТ четки, а соответствующий решеточный интервал составляет около 0,215 нм, согласующийся с (100) фасетой графена.

В настоящем исследовании применяли рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) для измерения и изучения краевых функциональных групп, присоединенных к УКТ. Использовали стеклянные подложки как подложки и наносили образцы на стеклянные подложки для измерений. На рис. 3 показаны XPS спектры для N-, S- и P-УКТ. Как показано на рис. 3a, полный сканирующий XPS спектр для N-УКТ указывает, что атомный процент N1s составляет 9,6%. Рис. 3b и c показывают, что (i) S- и P-УКТ показывают откликающие пики для S2s (при 169 эВ) и P2s (при 133 эВ) соответственно, в контрасте с УКТ, приготовленными без модификации функциональных групп, и (ii) атомные проценты S2s для S-УКТ и P2p для P-УКТ составляют 2,7% и 0,6% соответственно. Главная причина меньшего содержания P в P-УКТ, чем содержания S в S-УКТ, в том, что P имеет относительно больший атомный радиус (протонное число ядра 15), чем S (протонное число ядра 16). Таким образом, атомы P относительно менее вероятно поглощаются химическими связями на поверхности УКТ, чем атомы S. В сравнении с рис. 3a и c для XPS спектров N- и P-УКТ, рис. 3b показывает, что процент атомов C1s в S-УКТ намного выше (76,9%), а доли атомов O1s (20,2%) и примесных атомов (S, Na) очень низки. Эти результаты указывают на то, что в sp² углеродной области S-УКТ меньше дефектов. Показаны на рис. 3d высокоразрешающие спектры C1s демонстрируют три типичных пика соответственно при 284,8 эВ, 286,6 эВ и 288,5 эВ для N-УКТ, что указывает на то, что sp² углеродная (C–C/C=C) область имеет хорошую решеточную структуру. Кроме того, sp³ углеродный (C–O/C–N, 286,4 эВ) и карбоксил (O–C=O/COOH, 288,1 эВ) имеют похожую связывающую энергию, предполагая, что существует похожие количества гидроксила (C–O/C–OH) и карбоксила (O–C=O/COOH) вокруг sp² углеродной области. Соответствующие высокоразрешающие спектры C1s для S- и P-УКТ показаны на рис. 3e и f. Как показано на рис. 3e, пик sp³ углеродного (C–O) очень силен, а пик гидроксила (O–C=O/COOH) слаб для S-УКТ, указывая на то, что количество гидроксила (C–O/C–OH) намного выше, чем карбоксила (O–C=O/COOH) вокруг sp² углеродной области для S-УКТ. Кроме того, рис. 3h указывает, что количество гидроксила (C–O/C–OH) меньше, чем карбоксила (O–C=O/COOH) вокруг sp² углеродной области для P-УКТ. Сравнивая рис. 3d, e и f, мы находим, что пик гидроксилов (C–O/C–OH) является самым сильным, а пик гидроксилов (O–C=O/COOH) — самым слабым для S-УКТ. Когда количество гидроксильных групп увеличивается, количество карбоксильных групп уменьшается, и наоборот, когда количество карбоксильных групп увеличивается, количество гидроксильных групп уменьшается.

На рис. 3g высокоразрешающие спектры N1s показывают четыре пика, связанных с пиридиническим азотом (пиридинический N, 396,9 эВ), пирролическим азотом (пирролический N, 397,6 эВ), графитовым азотом (N–C₃, 398,5 эВ, расположенным в центре sp² углерода) и амидной группой (C–NH₂, 399,9 эВ, расположенной на краю sp² углерода) соответственно. Эти результаты верифицируют материальную структуру N-УКТ, показанную на рис. 1. В N-УКТ флюорофоры формируются гибридизацией краевых функциональных групп, таких как C–OH и C–NH₂, с sp²-сопряженными π-доменами, что может играть роль в усилении флуоресценции N-УКТ. Высокоразрешающие спектры S2s и P2p, соответствующие XPS результатам для S- и P-УКТ, показаны на рис. 3h и i, это подразумевает, что края S-УКТ и P-УКТ присоединены некоторыми химическими связями, такими как C–S–C (164,8 эВ), C–SOₓ (X = 2, 3, 4, 165,1 эВ), P–C (135,0 эВ) и P–O (132,7 эВ). Таким образом, химические связи, такие как C–SO₂, –HSO₃, C–P–C, –H₂PO₄ и т.д., могут быть сформированы на краях S- и P-УКТ, как показано на рис. 1.

Рис. 4 показывает поглощения и излучения спектры, измеренные от B- и N/S/P-УКТ в растворах NaOH. На рис. 4a показаны UV-Vis спектры поглощения B/N/S/P-УКТ. Спектр поглощения B-УКТ демонстрирует UV пик поглощения при 278 нм, в то время как UV-Vis спектр поглощения N-, S- и P-УКТ изображает два четких поглощения полосы. Пик поглощения при 253 нм атрибутируется π–π* переходу ароматического C=C связи, а плечо при 302 нм соответствует n–π* переходу C=O связи. C=C связи приходят из sp²-сопряженных доменов в ядрах N/S/P-УКТ, в то время как C=O связи исходят от многочисленных электронно-притягивающих кислородсодержащих групп, таких как карбоксил и карбонильные группы, существующих на краевых позициях N/S/P-УКТ. Два пика поглощения раскрывают существование sp²-сопряженных структур и кислородсодержащих функциональных групп (C=O и O–C=O/COOH) в N-, S- и P-УКТ.

Рис. 4b–e показывают PL спектры B- и N/S/P-УКТ. Как мы видим, сильное PL-излучение можно наблюдать в этих УКТ. Мы обнаруживаем, что интенсивность PL-излучения сначала увеличивается, затем уменьшается с увеличением длины волны возбуждения. Этот эффект был найден в большинстве наноструктурированных материалов. Как указывалось в ссылке [38], зависимость интенсивности PL-излучения от возбуждения для УКТ в основном исходит из-за гетерогенных поверхностных состояний и размеров и электронных свойств гетероатомов. Для случая УКТ с поверхностной модуляцией групп, наличие поверхностных состояний может изменять запрещенную зону и радиационные энергетические состояния УКТ. При относительно более короткой длине волны возбуждения электроны накачиваются в более высокие энергетические состояния в зоне проводимости дальше от радиационных электронных состояний, индуцированных поверхностной модуляцией. Таким образом, возможность фотонного излучения от УКТ снижается более короткой длиной волны возбуждения. А именно, интенсивность PL-излучения увеличивается с длиной волны возбуждения в режиме более короткой длины волны. В относительно длинном диапазоне длины волны, более длинная длина волны возбуждения подразумевает, что относительно меньше электронов может быть накачано в зону проводимости в УКТ. В результате интенсивность PL-излучения уменьшается с увеличением длины волны возбуждения в режиме длинной длины волны возбуждения. Кроме того, PL-излучения N/S/P-УКТ состоят из двух перекрывающихся спектральных полос. Два PL пика могут быть измерены соответственно около 455 нм и 473 нм через 410-нм длину волны возбуждения. Это следствие PL-излучений от N/S/P-УКТ, модифицированных различными функциональными группами для влияния на радиационную рекомбинацию электронно-дырочных (e-h) пар, образованных sp²-сопряженными π-доменами и краевыми групповыми состояниями. Возможный механизм, предлагаемый здесь, заключается в том, что (i) фотовозбуждение электронов в N/S/P-УКТ достигается через π–π* переходы от sp²-сопряженных π-доменов к n–π* переходам, (ii) электроны релаксируют от n–π* состояний к C=O энергетическим уровням через нерадиационные каналы переходов, и (iii) радиационная рекомбинация для дырок в дискретных sp²-связанных состояниях и электронов в краевых состояниях может быть индуцирована обильными функциональными группами.

На рис. 4b–e, при одинаковых экспериментальных условиях, мы обнаруживаем, что интенсивность флуоресценции N/P/S-УКТ была значительно выше, чем у B-УКТ. Интенсивность PL-излучения от S-УКТ самая сильная, за ней следуют N-УКТ, а PL-излучение от P-УКТ самое слабое. Это обнаружение соответствует результатам, показанным в высокоразрешающих спектрах C1s для N/S/P-УКТ (см. рис. 3d, e, f). Интенсивность PL-излучения увеличивается с увеличением высоты пика C–O (C–OH) и с уменьшением высоты пика O–C=O (COOH). Поэтому разумно верить, что N/S/P-УКТ с различными краевыми группами, такими как C–OH, COOH, C=O и C–H, могут индуцировать разные виды краевых состояний и влиять на интенсивность своей фотолюминесценции. Наиболее интересно, мы обнаруживаем, что пиковые позиции PL-излучения от N/S/P-УКТ зависят от длины волны возбуждения, что подразумевает, что радиационные электронные состояния, индуцированные функциональными группами, присоединенными к краям УКТ, довольно стабильны.

Как упоминалось выше, sp² углеродная область S-УКТ имеет меньше дефектов, так что естественное световое излучение от S-УКТ самое сильное, по сравнению с N- и P-УКТ. После использования формулы для оценки флуоресцентного квантового выхода, мы получаем, что QY для N/S/P-УКТ составляют 18,7%, 29,7% и 10,3% соответственно. Таким образом, наибольший QY может быть достигнут для S-УКТ, за ним следуют N- и P-УКТ. Как мы знаем, QY УКТ является следствием конкурирующего процесса между радиационным электронным переходом и нерадиационными ловушками. Гидроксил (C–O/C–OH) на краях УКТ может быть гибридизирован синергистически с электронными состояниями в sp²-сопряженных π-доменах для формирования флюорофоров, в то время как те карбоксил (–COOH) могут играть роль нерадиационных центров рекомбинации на краю УКТ. Следовательно, QY УКТ влияют C–O/C–OH и O–C=O/COOH группы. Кроме того, мы обнаруживаем, что использование серной кислоты для модификации функциональных групп на краю S-УКТ может существенно повлиять на усиление PL-излучения от S-УКТ по сравнению с N- и P-УКТ. QY 29,7% для S-УКТ, реализованное в этом исследовании, больше, чем 18,7% для N-УКТ, 10,3% для P-УКТ и 9% для УКТ, приготовленных без аммиака, серной или фосфорной кислоты.

В этой работе N/S/P-УКТ синтезированы пиролизом этих смесей лимонной кислоты и NH₃·H₂O, H₂SO₄ и H₃PO₄, впоследствии диспергированы в растворах NaOH. Это может способствовать интермолекулярному обезвоживанию, карбонизации и конденсационной реакции для лимонной кислоты. Карбоксил (–COOH) на краях УКТ может быть преобразован в карбониль (–C=O), а края N/S/P-УКТ могут быть присоединены химическими группами, такими как –OH, –COOH, –C=O, –NH₂, –SO₂, –HSO₃ и –H₂PO₄. Следовательно, формирование N/S/P-УКТ может уменьшить количество –COOH, присоединенных к краям sp²-сопряженных π-доменов, и может привести к снижению нерадиационной рекомбинации. Следовательно, флуоресцентный QY УКТ может быть эффективно усилен.

Заключение

В этом исследовании мы разработали эффективный экспериментальный метод усиления флуоресцентного квантового выхода УКТ. N/S/P-УКТ были синтезированы пиролизом лимонной кислоты и использованием соответственно аммиака, серной и фосфорной кислот для модификации краевых групп. Результаты показали, что наличие краевых функциональных групп может играть значительную роль в генерации и усилении флуоресценции от этих УКТ. Особенно гидроксил (C–O/C–OH) группы на краях sp²-сопряженных π-доменов могут существенно влиять на флуоресцентные квантовые выходы УКТ. Тем не менее, присоединение карбоксил (O–C=O/–COOH) групп к краям sp²-сопряженных π-доменов в основном приводит к нерадиационным центрам рекомбинации, которые могут ослабить PL-излучение от УКТ. В настоящем исследовании QY для N/S/P-УКТ могут достигать 18,7%, 29,7% и 10,3% соответственно. Эти значения намного выше, чем 9% для УКТ, приготовленных без модификации функциональных групп. Самый важный вывод, который мы делаем из этого исследования, заключается в том, что модификация группы на краях УКТ серной кислотой может сильно влиять на флуоресцентное излучение и QY УКТ.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, сгенерированные во время и/или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующих авторов по разумному запросу.

Аббревиатуры

УКТ:

Углеродные квантовые точки

PL:

Фотолюминесценция

QY:

Квантовый выход

TEM:

Передаточная электронная микроскопия

UV-Vis:

Ультрафиолетово-видимый

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция