Легирование NH₄SCN увеличивает размер зерен и снижает ловушечные состояния в трикатионных перовскитных пленках

Аннотация

Плотность ловушечных состояний в перовскитных пленках в значительной степени определяет фотоэлектрическую эффективность перовскитных солнечных элементов (ПСЭ). Увеличение размера кристаллических зерен в перовскитных пленках — эффективный метод снижения плотности ловушечных состояний. Здесь мы добавили NH₄SCN в перовскитный предшественнический раствор для получения перовскитных пленок с увеличенным размером кристаллических зерен. Перовскит с увеличенным размером зерен демонстрирует гораздо более низкую плотность ловушечных состояний по сравнению с референсными перовскитными пленками, что приводит к улучшению фотоэлектрической характеристики ПСЭ. Чемпионское фотоэлектрическое устройство достигло КПД 19,36%. Предложенный метод может также повлиять на другие оптоэлектронные устройства на базе перовскитных пленок.

Введение

Благодаря отличным оптоэлектронным свойствам, органико-неорганические гибридные металлогалогенные перовскиты (ОНГМП) широко используются как светопоглощающие материалы солнечных элементов. Последний сертифицированный КПД солнечных элементов на базе ОНГМП достиг 24,2%. Перовскитные солнечные элементы (ПСЭ) — наиболее перспективные среди солнечных элементов третьего поколения.

Запрещенная зона обычных ОНГМП пленок находится в диапазоне 1,5–1,6 эВ, а соответствующий теоретический предел Шокли-Квайссера (TS-QLE) выше 30%. Однако сообщаемый наивысший КПД значительно ниже TS-QLE из-за ловушечно-ассистированной нерадиационной рекомбинации в перовскитной пленке. Интенсивность ловушечно-ассистированной нерадиационной рекомбинации часто зависит от плотности дефектов в перовскитных пленках, и большинство дефектов распределены на поверхности и границах перовскитных кристаллических зерен из-за атомных вакансий. Поэтому перовскитные пленки с меньшей площадью границ кристаллических зерен способствуют лучшей фотоэлектрической характеристике ПСЭ. Перовскитные пленки с меньшей площадью границ зерен можно получить увеличением размера кристаллических зерен. Для увеличения размера кристаллических зерен перовскитных пленок разработаны различные методы, включая инженерию добавок, инженерию растворителей предшественника, инженерию антирастворителей и оптимизацию процесса. Среди этих методов инженерия добавок — один из наиболее часто используемых методов для реализации перовскитных пленок с крупнозернистой структурой. Материалы добавок включают полимеры, малые органические молекулы и неорганические соли. Полимеры со специальными органическими группами, такими как карбонильные группы, могут замедлить процесс кристаллизации и увеличить размер зерен перовскитных пленок. Карбонильные связи, содержащие свободные электронные пары, могут взаимодействовать с 루이совыми кислотами PbI₂ в предшественническом растворе и образовывать промежуточный аддукт полимер-PbI₂. Образование аддукта замедляет рост кристаллов и улучшает кристалличность перовскитной пленки. Би и соавт. использовали поли(метилметакрилат) (PMMA) как матрицу для контроля процесса кристаллизации перовскита, повышая КПД до 21,6%. Малые органические молекулы, содержащие специальные группы, также часто используются для настройки кристалличности перовскитных пленок. Механизм улучшения кристалличности перовскита тот же, что и для полимеров. Чтобы избежать формирования дефектов, малые органические молекулы должны иметь подходящие энергетические уровни. Чжан и соавт. использовали материала-сопринимателя с сращенными кольцами для легирования перовскитных пленок. Этот материал улучшил кристалличность перовскитных пленок и увеличил КПД ПСЭ с 19,6% до 21,7%. Неорганические соли, используемые в перовскитных пленках, включают Pb(SCN)₂, KSCN, NaSCN, CdCl₂, NiCl₂. Анион SCN⁻ имеет большую электроотрицательность, чем йод-ион, поэтому анион SCN⁻ более склонен образовывать ионную связь с катионом CH₃NH₃⁺, чем яд-ион. Образованная ионная связь также может затормозить рост кристаллов и увеличить кристалличность перовскитных пленок. При нагреве перовскита при высокой температуре SCN⁻ может выйти из перовскитных пленок, а металлические ионы остаются. Cd²⁺ и Ni²⁺ в перовскитных предшественниках могут изменить механизм роста кристаллов и улучшить кристалличность перовскитных пленок.

Аммоний тиоцианат (NH₄SCN) содержит анион SCN⁻, поэтому он может улучшить кристалличность перовскитных пленок. Этот материал в перовскитных пленках может разлагаться на HSCN и NH₃ при нагреве на горячей пластине. Следовательно, никакого остатка NH₄SCN не останется в перовскитных пленках, и дефекты, индуцированные внедрением NH₄SCN, не появятся. Из вышеизложенного анализа NH₄SCN является эффективной добавкой для улучшения кристалличности перовскитных пленок, что было доказано Чжаном и соавт. Группа Чена использовала NH₄SCN для повышения кристалличности пленок FAPbI₃ и формирования вертикально ориентированных 2D-слоистых перовскитных пленок. Группа Нин внедрила NH₄SCN в оловянно-базированные перовскитные пленки для манипуляции процессом роста кристаллов, что улучшило фотоэлектрическую характеристику и стабильность оловянно-базированных ПСЭ.

Здесь NH₄SCN использовался для контроля кристалличности трикатионных перовскитных пленок. NH₄SCN может увеличить размер кристаллических зерен и уменьшить площадь границ в перовскитных пленках, индуцируя более низкую плотность ловушечных состояний. Более низкая плотность ловушечных состояний обуславливает более длительное время жизни заряда и более высокую фотоэлектрическую характеристику ПСЭ. КПД ПСЭ был улучшен с 17,24% до 19,36%.

Методы

Материалы

Все материалы приобретены у Ying Kou You Xuan Trade Co., Ltd., если не указано иное. PbI₂, трис(2-(1H-пиразол-1-ил)-4-tert-бутилпиридин)-кобальт(III) бис(трифторметилсульфонил)имид (FK209), PEDOT:PSS и FAI приобретены у Xi'an Polymer Light Technology Cory. CsI, диметилформамид (DMF) и диметилсульфоксид (DMSO) — от Sigma-Aldrich Corp. Коллоидный раствор наночастиц SnO₂ — от Alfa Aesar.

Перовскитный раствор готовили следующим образом: 507 мг PbI₂, 73,4 мг PbBr₂, 172 мг FAI и 22,4 мг MABr растворяли в 1 мл смеси растворителей (V(DMSO):V(DMF) = 3:7) для получения раствора 1. Затем 52 мкл раствора CsI (390 мг в 1 мл DMSO) добавляли в раствор 1 и конечный раствор перемешивали 2 часа. Для NH₄SCN-легированных перовскитных растворов разную массу NH₄SCN добавляли непосредственно в приготовленные перовскитные растворы и конечные растворы перемешивали 2 часа. Раствор HTL готовили растворением 72,3 мг (2,29,7,79-тетракис(N,N-ди-p-метоксифениламин)-9,9-спиро бифлюорена) (спиро-MeOTAD), 28,8 мкл 4-tert-бутилпиридина, 17,5 мкл стокового раствора 520 мг/мл литий бис(трифторметилсульфонил)имид в ацетонитриле и 29 мкл раствора 300 мг/мл FK209 в ацетонитриле в 1 мл хлорбензена.

Подготовка

ITO-стекла последовательно очищали в ацетоне, абсолютном этаноле и деионизированной воде в ультразвуковой ванне по 15 мин соответственно. После очистки ITO-стекла UV-озоном в течение 20 мин, пленку SnO₂ наносили центрифугированием разбавленного коллоидного раствора наночастиц SnO₂ (Alfa Aesar (оксид олова(IV), 15% в H₂O коллоидная дисперсия)) согласно ссылке [31]. После центрифугирования пленку SnO₂ нагревали при 165 °F в течение 0,5 ч. Затем подложки снова обрабатывали UV-озоном и переносили в бокс для перчаток. Перовскитные пленки наносили центрифугированием со скоростью 1000 об/мин в течение 10 с и 5000 об/мин в течение 45 с. За 9 с до окончания программы центрифугирования 150 мкл хлорбензола капали на вращающуюся подложку. Затем перовскитные пленки нагревали при 100 °C в течение 60 мин. HTL наносили центрифугированием раствора HTL при 5000 об/мин в течение 30 с. Наконец, 100 нм Au верхнего электрода термически испаряли на HTL.

Характеризация

Вольт-амперные характеристики (J-V) ПСЭ записывали источником Киттли 2400 под освещением AM 1.54G солнечной интенсивностью солнечным симулятором от Newport Corp. Рентгеновские дифракционные узоры записывали на Bruker D8 ADVANCE A25X. Фурье-преобразование ИК-спектроскопии (FTIR) и сканирующая электронная микроскопия (SEM) проводили на Nicolet iS10 и полевой эмиссионной SEM (FEI-Inspect F50, Голландия). Поглощение перовскита измеряли на спектрофотометре Shimadzu 1500.

Результаты и обсуждение

Для оптимизации содержания NH₄SCN перовскитные пленки осаждали из перовскитных предшественнических растворов, легированных разным содержанием NH₄SCN, и эти пленки использовались как светопоглощающие слои солнечных элементов. Конфигурация ПСЭ — ITO/SnO₂/перовскит/Spiro-OMeTAD/Au, как показано на рис. 1a. Для упрощения выражения в статье перовскитная пленка, изготовленная из перовскитных предшественнических растворов, легированных концентрацией x мг/мл, обозначается как перовскит-x. J-V кривые Чемпионского устройства в каждой группе показаны на рис. 1b, а соответствующие фотоэлектрические параметры перечислены в таблице 1. Статистические данные фотоэлектрических параметров ПСЭ показаны на рис. 2a–d. ПСЭ на базе перовскит-1,5 (целевые ПСЭ) демонстрируют лучшую фотоэлектрическую характеристику, обусловленную улучшением тока короткого замыкания (J_SC) и коэффициента заполнения (FF). По сравнению с Чемпионскими ПСЭ на базе перовскит-0 (референсные ПСЭ), все фотоэлектрические параметры Чемпионских ПСЭ на базе перовскит-3 были очевидно улучшены, что привело к КПД 19,36%. Спектры внешнего квантового выхода (EQE) целевых ПСЭ и референсных ПСЭ показаны на рис. 3a. Значения EQE целевых ПСЭ в большинстве видимого диапазона выше, чем у референсных ПСЭ, в согласии с результатом EQE в ссылке [26]. Это явление результатом более эффективного переноса заряда в перовскитных пленках с лучшей кристалличностью. Для изучения механизма улучшения фотоэлектрической характеристики провели несколько характеризаций перовскитных пленок.

Рефлектирующее FTIR измерение провели на перовскитных пленках без легирования NH₄SCN (перовскит-без-NH₄SCN) и с легированием NH₄SCN (перовскит-NH₄SCN) для идентификации органических групп и компонентов в перовскитных пленках, как показано на рис. 3a. Поглощения при волновых числах 1350 см⁻¹ и 1477 см⁻¹ атрибутируются колебаниям органических групп –CH₃ в перовскитных пленках. Соответствующие пики аминогрупп в перовскитных пленках находятся в диапазонах 1600–1750 см⁻¹ и 3200–3500 см⁻¹. Пик поглощения, соответствующий –C≡N в –SCN, не найден в перовскит-NH₄SCN, демонстрируя отсутствие остатка NH₄SCN в конечных перовскит-NH₄SCN пленках. UV-видимое поглощение также измеряли, результат на рис. 3b. Обе перовскитные пленки имеют сильное поглощение при длине волны ниже 750 нм, и края поглощения обеих пленок совпадают, проясняя, что значения запрещенных зон обеих пленок одинаковы. Похожая форма FTIR графиков и UV-видимых кривых поглощения перовскит-без-NH₄SCN и перовскит-NH₄SCN указывает на то, что обе перовскитные пленки имеют одинаковый состав.

Морфологию перовскитных пленок исследовали с помощью SEM, результаты на рис. 4a, b. Перовскитные пленки без NH₄SCN добавок содержат множество мелкозернистых кристаллов с размером зерна менее 200 нм. В противовес, в перовскит-NH₄SCN пленках гораздо меньше мелкозернистых кристаллов. Средние размеры кристаллических зерен обеих перовскитных пленок рассчитали с помощью программного обеспечения Nano Measurer. Средний размер кристаллического зерна перовскит-без-NH₄SCN и перовскит-NH₄SCN составляет около 312,02 нм и 382,95 нм соответственно. Распределения размера зерен кристаллов на SEM-изображениях показаны на рис. 4c. Частота размера зерен в диапазоне 200–300 нм наивысшая в перовскит-без-NH₄SCN. Однако частота размера зерен в диапазоне 300–400 нм наивысшая в перовскит-NH₄SCN. Доля распределения размера зерна более 400 нм в перовскит-без-NH₄SCN также намного ниже, чем в перовскит-NH₄SCN. Более крупный размер зерен в перовските приводит к меньшему количеству границ кристаллических зерен. Сообщалось, что ловушечные состояния преимущественно распределены на границах перовскитных кристаллических зерен. Следовательно, перовскит-NH₄SCN пленки с крупнозернистыми кристаллами благоприятны для высокопроизводительных ПСЭ.

Рентгеновская дифракция (XRD) использовали для дальнейшей идентификации кристалличности перовскитных пленок. В XRD узоре перовскит-NH₄SCN пленок нет заметных сдвигов положения пиков по сравнению с XRD узором перовскит-без-NH₄SCN пленок, демонстрируя, что обе перовскитные пленки показывают тот же тип кристаллизации. Пики при 14,37°, 20,27°, 24,82°, 28,66°, 32,12°, 35,38°, 40,88° и 43,46° соответствуют плоскостям (001), (011), (111), (002), (012), (112), (022) и (003) перовскитных пленок соответственно. Пики при 12,93° исходят от кристаллических зерен PbI₂. Наисильнейший пик в XRD узорах находится при 14,37°, поэтому мы увеличили XRD узоры в диапазоне 12–15° для точного наблюдения разницы в кристалличности между этими двумя перовскитными пленками. Интенсивность пика PbI₂ в XRD узоре перовскит-NH₄SCN ниже, чем у перовскит-без-NH₄SCN, указывая на то, что меньше побочного продукта PbI₂ можно наблюдать. Кроме избыточного PbI₂ в перовскитном предшественнике, PbI₂ также может генерироваться при отжиге перовскита из-за ухода некоторых органических катионных солей. Следовательно, можно заключить, что перовскит-NH₄SCN пленки показывают лучшую термическую стабильность. Интенсивность пика плоскости (001) в XRD узоре перовскит-NH₄SCN пленок выше, чем у перовскит-без-NH₄SCN, и ширина пика (001) на половине высоты в XRD узоре перовскит-NH₄SCN пленок намного меньше, проясняя, что перовскит-NH₄SCN пленки показывают лучшую кристалличность.

Электронно-только и дырочно-только устройства изготовили для характеристики плотности электронных ловушечных состояний и дырочных ловушечных состояний в обеих перовскитных пленках соответственно. Конфигурация электронно-только и дырочно-только устройств представлена на вставках рис. 5c и d соответственно. Темновые вольт-амперные характеристики (I-V) устройств измеряли и строили на рис. 5c, d. Все I-V кривые содержат омическую область отклика при низком напряжении смещения. По мере постоянного увеличения напряжения ток резко возрастает из-за сниженной плотности ловушек. Точка изгиба (V_TFL) этих кривых может использоваться для идентификации плотности ловушечных состояний согласно уравнению (1): V_TFL = e n_t L² / (2 ε ε₀), где L — толщина перовскитных пленок, ε — относительная диэлектрическая проницаемость перовскитных пленок, n_t — плотность ловушечных состояний, ε₀ — вакуумная проницаемость. Похожая интенсивность поглощения, показанная на рис. 3b, указывает на то, что толщина обеих перовскитных пленок очень близка. Результаты FTIR и края UV-видимого поглощения показывают, что состав перовскитных пленок одинаков. Следовательно, обе перовскитные пленки имеют одинаковое значение ε. V_TFL положительно коррелирует с плотностью ловушечных состояний. Как показано на рис. 5c, d, оба значения V_TFL, полученные от электронно-только устройств на базе перовскит-NH₄SCN и дырочно-только устройств на базе перовскит-NH₄SCN, очевидно ниже, чем те, полученные от электронно-только устройств на базе перовскит-без-NH₄SCN и дырочно-только устройств на базе перовскит-без-NH₄SCN. Это проясняет, что и плотность электронных ловушечных состояний, и плотность дырочных ловушечных состояний были снижены в перовскит-NH₄SCN пленках из-за увеличенного размера кристаллических зерен.

Из вышеприведенной характеристики и анализа мы можем заключить, что использование перовскитного предшественнического раствора, легированного NH₄SCN, для осаждения перовскитных пленок увеличивает размер перовскитных кристаллических зерен, что приводит к уменьшению площади кристаллических границ и плотности ловушечных состояний. Сниженная плотность ловушечных состояний в перовските благоприятна для усиленного переноса заряда и фотоэлектрической характеристики ПСЭ.

Заключение

В заключение, мы адаптировали NH₄SCN как допант перовскитных предшественников для увеличения кристалличности перовскитных пленок. ПСЭ на базе перовскита с улучшенной кристалличностью достигают Чемпионского КПД 19,36%, что намного выше максимального КПД референсных ПСЭ (17,24%). Улучшенная фотоэлектрическая характеристика целевых ПСЭ атрибутируется увеличенному размеру кристаллических зерен в перовскит-NH₄SCN пленках. Увеличенный размер кристаллических зерен в перовскит-NH₄SCN пленках может снизить плотность зарядовых ловушечных состояний и благоприятствует переносу заряда. Наши результаты демонстрируют простой и эффективный способ повышения эффективности устройства путем улучшения кристалличности перовскитных пленок.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

DMF:

Диметилформамид

DMSO:

Диметилсульфоксид

ETL:

Электрон-транспортный слой

FA:

HC(NH₂)₂

FF:

Коэффициент заполнения

FTIR:

Фурье-преобразование ИК-спектроскопии

HTL:

Дырочно-транспортный слой

ITO:

Индиевый оловянный оксид

J_SC:

Плотность тока короткого замыкания

J-V:

Плотность тока-напряжение

MA:

CH₃NH₃

NH₄SCN:

Аммоний тиоцианат

ОНГМП:

Органико-неорганический гибридный металлогалогенный перовскит

PCE:

Коэффициент полезного действия (КПД)

PMMA:

Поли(метилметакрилат)

ПСЭ:

Перовскитные солнечные элементы

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

Spiro-OMeTAD:

(2,29,7,79-тетракис(N,N-ди-p-метоксифениламин)-9,9-спиро бифлюорен)

TS-QLE:

Теоретический предел эффективности Шокли-Квайссера

V_OC:

Напряжение холостого хода

XRD:

Рентгеновская дифракция