Видимый-освещенный солнечный водород с дешевым оксидом олова

Аннотация

Видимо-чувствительный оксид олова получен простым однокамерным солвотермальным методом из SnCl₂·2H₂O и метанола. Рентгеновская дифракция подтвердила низкокристаллическую фазу SnO₂, а UV-vis спектроскопия выявила край поглощения около 530 нм, указывающий на сильную видимую активность. В фотоэлектрохимических тестах на FTO электродах материал генерировал значительный анодный фототок под освещением λ > 420 нм и производил водород (с метанолом как донором электронов) и кислород (с AgNO₃ как акцептором электронов) без необходимости дополнительных со-катализаторов. Улучшенная видимая активность атрибутируется само-легированию Sn²⁺ в решетку Sn⁴⁺, создающему промежуточные энергетические уровни, сужающие эффективную запрещенную зону.

Введение

Использование солнечной энергии для расщепления воды и генерации чистого водорода — краевой камень стратегий возобновляемой энергии. Фотокаталитическое и фотоэлектрохимическое расщепление воды предлагают ресурсно-устойчивые, экологически безвредные и экономически эффективные пути по сравнению с традиционными термокимическими процессами. Вызов заключается в инженерии полупроводниковых фотокатализаторов с запрещенными зонами, поглощающими существенную часть солнечного спектра, краями зон, выровненными для окисления и восстановления воды, высокими квантовыми выходами и долгосрочной стабильностью.

Хотя бинарные оксиды, такие как TiO₂, ZnO и Fe₂O₃, широко изучались, их широкие запрещенные зоны ограничивают использование видимого света. Тернарные оксиды (например, SrTiO₃, NaTaO₃) и сложные оксинитридные или сульфидные системы показали улучшенную характеристику, но многие все еще не удовлетворяют всем критериям одновременно. SnO₂, хорошо известный n-тип полупроводник с запрещенной зоной 3,6–3,8 эВ, обычно требует сопряжения с другими материалами для усиления видимой реактивности.

Здесь мы сообщаем о фасилитном однокамерном солвотермальном синтезе SnO₂-x, демонстрирующем внутреннюю фотокаталитическую видимую активность и фотоэлектрохимическую характеристику расщепления воды без необходимости композитного изготовления или загрузки со-катализаторов.

Методы

Реактивы

Все реактивы были аналитического чистоты и использовались как получены. Деионизированная вода (18,25 МОм·см) служила растворителем для подготовки электродов и фотокаталитических измерений.

Подготовка порошка SnO₂-x

SnCl₂·2H₂O (0,02 моль) растворяли в 100 мл метанола и перемешивали 30 мин. pH раствора регулировали от 1,0 до 3,0 с помощью 0,02 моль/л NH₃·H₂O, образуя белый осадок. После 2 часов перемешивания смесь переносили в 200 мл тефлоновую автоклав и нагревали при 423 К в течение 20 часов. Полученную желтую суспензию промывали водой и этанолом, затем сушили при 343 К в течение 12 часов для получения целевого порошка.

Подготовка электрода SnO₂-x

Электрофоретное осаждение на фторированном оловянном оксиде (FTO) стеле производило пористые тонкие пленки (~2 мкм толщиной). Ванна для осаждения содержала 40 мг синтезированного порошка и 15 мг йода в 40 мл ацетона, ультразвуковую обработку 3 мин. Покрытая площадь была ~1,5 × 4 см.

Фотокаталитическая оценка

Фотоэлектрохимические измерения использовали трехэлектродную схему: подготовленный электрод как рабочий, Pt сетку как контр-электрод и Ag/AgCl как референсный. Электролит — 0,1 М Na₂SO₄ (pH 4,05), пурили аргоном 10 мин. Освещение исходило от 300 Вт Xe лампы с фильтром Hoya L-42 отсекающим λ < 420 нм.

Фотокаталитическое выделение водорода и кислорода измеряли в боково-облучаемом Pyrex реакторе с закрытой системой газовой циркуляции. 0,2 г порошка диспергировали в 200 мл раствора, облучали той же Xe лампой, а выделившиеся газы анализировали ТХД газовой хроматографией с аргоном как переносчиком.

Характеризация

Рентгеновская порошковая дифракция (Cu Kα), сканирующая электронная микроскопия (SEM), передаточная электронная микроскопия (TEM), высокоразрешающая TEM (HRTEM), анализ поверхностной площади Брunaуэра-Эмметта-Теллера (BET), UV-vis диффузное отражение и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) использовались для зондирования структуры, морфологии, поверхностной площади, оптических свойств и элементных состояний.

Результаты и обсуждение

XRD подтвердила низкокристаллическую фазу SnO₂ (JCPDS #72-1147). UV-vis спектры показали край поглощения ~570 нм, соответствующий запрещенной зоне 2,17 эВ, раскрывая существенное видимое поглощение.

Когда предшественником был SnCl₂·2H₂O в метаноле и pH был настроен до 3,0, полученный материал демонстрировал желаемую фазу SnO₂-x. XPS анализ выявил легкий сдвиг (~0,2 эВ) в энергиях связи Sn 3d, указывающий на включение Sn²⁺ в решетку Sn⁴⁺. Деконволюция пика Sn 3d₅/₂ разделила вклады от Sn⁴⁺ (486,8 эВ) и Sn²⁺ (485,8 эВ), подтверждая само-легирование и образование кислородных вакансий. Пик O 1s также сдвинулся на ~0,2 эВ, поддерживая наличие вакансий, усиливающих видимое поглощение.

SEM и TEM изображения показали равномерные сферические частицы (~1–2 мкм) с BET поверхностной площадью ~100 м²/г. HRTEM выявил решеточные фрижи с интервалом 0,33 нм, соответствующие плоскости (110) касситерита SnO₂.

Фотоэлектрохимические тесты выявили значительный анодный фототок под освещением λ > 420 нм, с потенциалом начала ниже 0 В относительно RHE, указывая, что зона проводимости лежит выше потенциала восстановления H⁺/H₂ и позволяя беспредвзятое расщепление воды. Опыты по выделению водорода и кислорода подтвердили, что материал может расщеплять воду под видимым светом без какого-либо со-катализатора; загрузка 1 в.% Pt in-situ фотодепозицией еще больше усилила скорости.

Видимая активность атрибутируется созданию промежуточных состояний между Sn 5s орбиталью Sn²⁺ и O 2p орбиталями, эффективно сужающим запрещенную зону. Однако фототок затухает после длительного освещения, вероятно, из-за окисления Sn²⁺ до Sn⁴⁺, указывая на проблему стабильности, которую будущая работа должна решить.

Заключение

Мы продемонстрировали масштабируемый, дешевый синтез SnO₂-x, демонстрирующего внутреннюю фотокаталитическую и фотоэлектрохимическую видимую активность расщепления воды. Активность возникает из само-легирования Sn²⁺ и результирующих кислородных вакансий, вводящих подзонные состояния. Хотя материал показывает перспективы для солнечно-водородной генерации, дальнейшая оптимизация стабильности и активности продолжается.

Доступность данных и материалов

Все данные, сгенерированные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью.