Усиление видимо-светового фотокатализа закреплением плазмонных Ag@AgCl нанокристаллов на ZnCo₂O₄ микросферах

Аннотация

В работе представлено комплексное исследование композитного фотокатализатора Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ микросфер, приготовленного простым двухэтапным методом, с использованием дополнительных инструментов характеристики: XRD, SEM, EDX, TEM, HR-TEM, SAED, XPS, UV-Vis DRS, BET. Результаты показывают, что композит обладает хорошей микросферной морфологией и высокой кристалличностью, а интенсивность поглощения во всем спектральном диапазоне выше, чем у чистого ZnCo₂O₄. Установлено, что удельная площадь поверхности композита и адсорбционная эффективность к родамину B (RhB) увеличиваются в результате осаждения Ag@AgCl. В системе деградации RhB композитом 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ фотокаталитическая степень деградации достигает 99,4% за 120 мин, RhB почти полностью деградирует. Константа скорости реакции композита 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ составляет 0,01063 мин⁻¹, что в 1,6 раза выше, чем у Ag@AgCl, и в 10 раз выше минимального значения ZnCo₂O₄. Опыты с захватом радикалов указывают, что в системе Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ основными окислительными видами являются супероксид-анион (O₂·⁻) и дырочка (h⁺), а не гидроксил-радикал (·OH). На основе результатов предложена Z-схема плазмонного фотокаталитического механизма композита Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ для объяснения деградации RhB.

Введение

Экологические проблемы от вредных загрязнителей в воде стали глобальными и требуют немедленного внимания ученых и технологов. Нано-полупроводниковая фотокаталитическая деградация органических загрязнителей в сточных водах видимым светом — перспективная область благодаря высокой эффективности, потенциалу экологической защиты и эффективному использованию солнечного излучения. TiO₂ широко изучен как важный фотокаталитический материал благодаря высокой активности, нетоксичности, низкой стоимости и химической стабильности. Однако его широкий запрещенный зон (3,2 эВ для анастаза, 3,0 эВ для рутила) ограничивает использование только УФ-светом (5% солнечной энергии). Желательна видимо-световая фотокаталитическая система (43% солнечной энергии) с высокой активностью для эффективного использования солнечного излучения.

ZnCo₂O₄ относится к спинельным оксидам с Zn²⁺ в тетраэдрических и Co³⁺ в октаэдрических позициях. Благодаря относительно узкой запрещенной зоне 2,67 эВ и широкому диапазону светового отклика (200–800 нм) ZnCo₂O₄ может быть подходящим кандидатом для фотокаталитической деградации органических загрязнителей. Однако ZnCo₂O₄ показывает низкую квантовую выходную способность из-за слабого разделения фотоиндуцированных электроно-дырочных пар и слабого поверхностного видимого поглощения, что ограничивает практическую применимость. Для преодоления этих недостатков связывание ZnCo₂O₄ с другими полупроводниками может улучшить разделение фотоиндуцированных носителей и повысить фотокаталитическую активность. Например, Rajakumar Ananthakrishnan et al. синтезировали гетероструктурированные катионно-дированные ZnO-ZnCo₂O₄ нанокомпозиты, достигнув 92% деколоризации метилового оранжевого под видимым светом.

Литература описывает различные Ag@AgCl-основанные гетерогенные фотокаталитические системы: H₂WO₄·H₂O/Ag/AgCl, Ag@AgCl-Bi₂MoO₆, Ag@AgCl/WO₃, Ag@AgCl/rGO. Ширина запрещенной зоны AgCl 3,25 эВ, она не поглощает видимый свет. Ag@AgCl демонстрирует отличное видимо-световое поглощение благодаря эффекту поверхностного плазмонного резонанса (SPR) металлического Ag на поверхности AgCl. Диспергированный AgCl способствует эффективному разделению фотоиндуцированных зарядов. И отличное видимое поглощение Ag@AgCl, и усиленное разделение носителей могут повысить фотокаталитическую активность.

Очевидно, что фотокаталитическая активность ZnCo₂O₄ может быть улучшена закреплением плазмонных Ag@AgCl нанокристаллов на ZnCo₂O₄. Здесь композит Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ приготовлен простым двухэтапным солвотермальным методом. Композит характеризован XRD, SEM, EDX, TEM, HR-TEM, SAED, XPS, UV-Vis DRS, BET. Внимательно изучены влияние структурных характеристик ZnCo₂O₄ и поглощающих свойств до и после загрузки Ag@AgCl. Представлены активность и стабильность фотокаталитической деградации родамина B (RhB). Предложен механизм деградации RhB в фотокаталитической системе Ag@AgCl/ZnCo₂O₄.

Методы

Синтез ZnCo₂O₄ микросфер микроволновым методом

В типичной процедуре 2,3 г Zn(NO₃)₂·6H₂O, 4,48 г Co(NO₃)₂·6H₂O, 3,6 г CO(NH₂)₂ и 1,14 г NH₄F растворяли в 100 мл дистиллированной воды с мешанием 30 мин и ультразвуковой дисперсией 30 мин для получения розового раствора. Раствор переносили в 300 мл тефлоновый реактор, подключенный к микроволновой установке. Скорость нагрева 8 °C/мин, реакция при 130 °C 30 мин. После остывания до комнатной температуры бледно-розовый предшественник центрифугировали, трижды промывали дистиллированной водой и абсолютным этанолом, сушили при 80 °C 10 ч, кальцинировали при 350 °C 2 ч в трубчатой печи при 1 °C/мин.

Синтез Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ микросфер

Типичный синтез: 0,17 г AgNO₃ растворяли в 80 мл смеси спирта и воды (объем 3:5). Добавляли 0,2 г ZnCo₂O₄ и 0,11 г PVP под магнитным мешанием. Нагревали при 130 °C 3 ч, образуя Ag⁺-ZnCo₂O₄ раствор. Добавляли 1,5 г/л NaCl водный раствор (20 мл), pH регулировали до ~2,5 HCl (12 масс.%). Раствор мешали 24 ч в темноте и без магнитного мешалки. Часть Ag⁺ восстанавливали до Ag облучением 1000 Вт ксеноновой лампой 30 мин. Катализатор Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ отделяли центрифугированием, трижды промывали водой и бесводным этанолом, сушили при 80 °C 6 ч. Также готовили Ag@AgCl катализатор без ZnCo₂O₄ при тех же условиях.

Характеризация

Фазовый состав записывали на дифрактометре D/MaxRB (Япония) с Cu-Kα излучением 35 кВ, скорость сканирования 0,02°/с в диапазоне 2θ 10–75°. Морфологию изучали SEM JSM-6510 и TEM JSM-2100 с EDX. XPS данные на ESCALab220i-XL (VG Scientific) с AlKα 300 Вт, база ~3×10⁻⁹ мбар, отсчет к C1s 284,6 эВ. BET удельная площадь на автоматическом анализаторе 3H-2000PS1 (Китай).

Измерение фотокаталитической активности

Активность оценивали фоторазложением RhB в водном растворе. В каждом эксперименте 50 мг катализатора диспергировали в 50 мл RhB раствора (10 мг/л). Перед облучением суспензию достаточно мешали в темноте 30 мин для адсорбционно-десорбционного равновесия. Температуру держали ниже 283 К потоком охлаждающей воды, облучение 1000 Вт ксеноновой лампой. Изменение концентрации RhB (C) по времени измеряли спектрофотометром LAMBDA35 (λ=553 нм). Деколоризация выражается как C_t/C_0. Циклическая стабильность: после фототикатализа катализатор собирали, промывали, сушили и повторяли эксперимент 4 раза.

Результаты и обсуждение

Фазовая структура и кристаллическая форма определены XRD. На рис. 1 XRD спектры ZnCo₂O₄ и Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ катализаторов. Пики ZnCo₂O₄ при 18,96°, 31,215°, 36,805°, 44,738°, 59,282°, 65,149° соответствуют (111), (220), (311), (400), (511), (440) граням кубического спинельного ZnCo₂O₄ (JCPDS № 23-1390). После загрузки Ag@AgCl появляются характерные пики AgCl при 27,8°, 32,2°, 46,2°, 54,8°, 57,5°, 67,5° для (111), (200), (220), (311), (222), (400) граней кубического AgCl (JCPDS № 85-1355). Также XRD показывает пик металлического Ag при 38,2° (JCPDS № 87-0719), подтверждая наличие Ag в катализаторе. Часть Ag⁺ восстанавливается до Ag частиц при фоторедукции, что значительно улучшает фотокаталитическую активность под видимым светом.

На рис. 2a сферические ZnCo₂O₄ микросферы 5–8 мкм получены микроволновым методом. Структура состоит из наслаивающихся пластин (рис. 2b). Рис. 2c — SEM Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ после загрузки: Ag@AgCl нанокристаллы на поверхности сфер. TEM (рис. 2d) показывает 10–50 нм Ag наночастицы, равномерно прикрепленные к поверхности ZnCo₂O₄, и 20–100 нм AgCl частицы, диспергированные на поверхности. HRTEM (рис. 2e) видно Ag, AgCl, ZnCo₂O₄ с межплоскостными расстояниями 0,235, 0,196, 0,244 нм, соответствующими Ag(111), AgCl(220), ZnCo₂O₄(220). SAED (рис. 2f) дает регулярные яркие дифракционные кольца, подтверждая поликристалличность с хорошей кристалличностью. EDX (рис. 2g) показывает пять элементов: O, Co, Zn, Cl, Ag. Zn, Co, O — от ZnCo₂O₄; Ag, Cl — от Ag@AgCl. Иных элементов не обнаружено. Вывод: Ag@AgCl равномерно диспергирован и загружен на поверхность ZnCo₂O₄ микросфер.

XPS определил состав и химическую валентность. Рис. 3a — общий скан: элементы Zn, Co, O, Ag, Cl, C (C — база). Рис. 3b — Zn 2p: пики 1045 и 1022 эВ соответствуют Zn 2p₁/₂ и Zn 2p₃/₂. Пик Zn 2p₃/₂ около 1022 эВ одинарный, типичный для Zn²⁺. Рис. 3c — Co 2p: пики 781,4 и 796,9 эВ — Co 2p₁/₂ и Co 2p₃/₂, сателлитный пик 785,2 эВ характерен для Co³⁺. Рис. 3d — O1s: асимметричные пики делятся на две группы 530,5 и 535,01 эВ — кислород в спинельной решетке ZnCo₂O₄ и адсорбированные H₂O или ·OH группы. Рис. 3e — Ag 3d: связи 367,3 и 373,5 эВ — Ag 3d₅/₂ и Ag 3d₃/₂. Пик Ag 3d₅/₂ раскладывается на 368,0 и 366,8 эВ; Ag 3d₃/₂ — на 374,0 и 372,6 эВ. 368,0 и 374,6 эВ принадлежат Ag⁰, 366,8 и 372,6 эВ — Ag⁺, подтверждая формирование AgCl и Ag. Рис. 3f — Cl 2p: связующая энергия 197,9 эВ.

UV-Vis DRS спектры ZnCo₂O₄ и 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ сравнены на рис. 4a,c. Все образцы показывают сильное поглощение в UV-Vis, 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ имеет более сильную поглощающую способность. Запрещенная зона рассчитана по Кубелке-Мунку: (αhv)² = c(hv - Eg)ⁿ. На рис. 4b,d — диаграммы (αhv)² vs hv. Ширины запрещенных зон: 2,63 эВ (ZnCo₂O₄) и 2,55 эВ (0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄). Композит имеет более узкую зону, легче возбуждается видимым светом для генерации свободных радикалов, поэтому ожидается лучшая фотокаталитическая активность.

Удельная площадь — важный фактор активности. N₂ адсорбция-десорбция дала изотермы (рис. 5). Оба образца показывают гистерезис типа IV, подтверждая мезопористую структуру из нанослоев. Мезопористые микросферы образуются за счет пустот при самосборке нанослоев и случайном накоплении наночастиц при загрузке Ag@AgCl. BET площадь: ZnCo₂O₄ — 9,977 м²/г, Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ — 11,67 м²/г. Загрузка Ag@AgCl увеличивает удельную площадь благодаря большой площади Ag@AgCl наночастиц 50–100 нм. Большая площадь улучшает адсорбцию, дает больше активных центров, облегчает перенос зарядов, повышая фотокаталитическую активность.

Десорбционные ветви по модели BJH дают распределение пор: ZnCo₂O₄ в основном 15,96 нм, Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ — 24,47 нм. Такая пористая структура благоприятствует адсорбции реагентов, транспорту продуктов и захвату фотоэнергии.

Фотокаталитическая активность изучали деградацией RhB под видимым светом. Изменение RhB анализировали UV-Vis полноволновым сканированием (рис. 6a). Поглощение RhB около 553 нм — характеристика азо-группы. Со временем пик 553 нм снижается, указывая на разрушение хромофорной группы. Через 120 мин RhB полностью деколоризован, пик ~550 нм почти нуль, азо-структура разрушена. В процессе деградации форма пика расширяется и слегка смещается в синюю сторону, указывая на образование маломолекулярных промежуточных продуктов.

Рис. 6b — деградация RhB на ZnCo₂O₄, 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, Ag@AgCl. Чистый ZnCo₂O₄ дает только 28% деградации за 120 мин. 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ — 48,8%. 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ — 85,4%, близко к Ag@AgCl (86,3%). 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ достигает 99,4% деградации, RhB полностью деградирует. Ag@AgCl эффективно усиливает фотокаталитическую активность ZnCo₂O₄.

Кинетическая модель из уравнения –ln(C/C₀)=kt (рис. 6c). График показывает линейную корреляцию, деградация следует псевдо-первому порядку. Таблица 1: константы скорости k: ZnCo₂O₄ — 0,00107 мин⁻¹; 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ — 0,0071 мин⁻¹; 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ — 0,01063 мин⁻¹; 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ — 0,00239 мин⁻¹; Ag@AgCl — 0,00657 мин⁻¹. Максимальное k у 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ — 0,01063 мин⁻¹, в 1,6 раза выше Ag@AgCl и в 10 раз выше минимума ZnCo₂O₄. Композит способствует дисперсии Ag@AgCl на поверхности ZnCo₂O₄, увеличивая площадь и активные центры.

Стабильность катализатора — важный фактор. Рис. 6d — тест стабильности 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ на 4 цикла. Деградация меняется незначительно: от 99,4% до 85%. Снижение возможно из-за потерь катализатора при каждом цикле. Потери можно уменьшить высокоскоростной центрифугировкой. При отсутствии потерь стабильность отлична, 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ перспективен для практического производства.

Для понимания активных факторов провели эксперименты с захватом радикалов. Гидроксил-радикалы (·OH), супероксид-анионы (O₂·⁻) и дырочки (h⁺) катилизировали добавлением 1 ммол изопропанола (IPA), p-бензоквинона (BQ), триэтаноламина (TEOA). Рис. 7 показывает влияние на скорость реакции. Добавление IPA почти не снижает деградацию. Добавление BQ или TEOA сильно снижает деградацию, особенно TEOA — скорость близка к нулю. Вывод: основные активные виды — супероксид-анион (O₂·⁻) и дырочка (h⁺), а не гидроксил-радикал (·OH).

На основе результатов предложен Z-схема механизм фотокаталитической деградации RhB. Схема 1: Ag наночастицы и ZnCo₂O₄ микросферы под видимым светом генерируют фотоиндуцированные электроно-дырочные пары. Электроны на Ag переходят в зону проводимости AgCl, O₂ на поверхности AgCl захватывает электроны, образуя O₂·⁻, фотоиндуцированные дырочки остаются в валентной зоне Ag. Для ZnCo₂O₄ большая удельная площадь и сильная адсорбция дают больше адсорбционных центров для загрязнителей. Адсорбированные загрязнители переносятся в центр деградации на поверхности катализатора. Запрещенная зона ZnCo₂O₄ 2,63 эВ. Проводимость и валентная зона ZnCo₂O₄ около −1,98 и 0,65 эВ (vs NHE). Фотоиндуцированные дырочки в валентной зоне ZnCo₂O₄ не участвуют напрямую в деградации, так как их энергия 0,65 эВ ниже потенциала реакции E(OH⁻/·OH)=1,99 эВ. Фотоиндуцированные электроны на проводимости ZnCo₂O₄ переходят к Ag наночастицам через Шоттки барьер и рекомбинируют с дырочками на Ag. Запрещенная зона AgCl 3,25 эВ, проводимость и валентная зона около −0,09 и 3,16 эВ (vs NHE), не возбуждаются видимым светом; электроны на Ag переходят в зону проводимости AgCl и участвуют в деградации, так как −0,09 эВ более отрицательно, чем потенциал O₂/O₂·⁻ (−0,046 эВ). Дырочки на валентной зоне ZnCo₂O₄ переносятся на поверхность AgCl и комбинируются с Cl⁻ в AgCl, образуя Cl· радикалы. Cl· сильно окислительны, эффективно деградируют RhB в малые неорганические молекулы (CO₂, H₂O), сами восстанавливаются до Cl⁻, которые с Ag⁺ регенерируют AgCl, обеспечивая стабильность системы. Результаты согласуются с экспериментами захвата: основные активные виды — O₂·⁻ и h⁺, не ·OH.

Подводя итог, формирование, миграция и трансформация фотоиндуцированных электроно-дырочных пар и итоговые пути деградации загрязнителей:

1. Генерация фотоэлектронно-дырочных пар: ZnCo₂O₄ + hv → ZnCo₂O₄(e⁻) + ZnCo₂O₄(h⁺) Ag + hv → Ag(e⁻) + Ag(h⁺)
2. Миграция и трансформация: ZnCo₂O₄(e⁻) + Ag(h⁺) → ZnCo₂O₄ + Ag Ag(e⁻) + AgCl → O₂·⁻ + AgCl ZnCo₂O₄(h⁺) + Cl⁻ → ZnCo₂O₄ + Cl⁰
3. Деградация загрязнителей: O₂·⁻ + RhB → Продукты деградации + CO₂ + H₂O Cl⁰ + RhB → Продукты деградации + CO₂ + H₂O + Cl⁻

Заключение

Композитный фотокатализатор Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ микросфер приготовлен простым двухэтапным методом и характеризован комплексным набором инструментов (XRD, SEM, EDX, TEM, HR-TEM, SAED, XPS, UV-Vis DRS, BET). Композит обладает хорошей кристаллической морфологией, высокой кристалличностью, поглощением во всем спектре выше чистого ZnCo₂O₄. Удельная площадь и адсорбция RhB увеличиваются за счет Ag@AgCl. В системе деградации RhB чистый ZnCo₂O₄ дает всего 28% за 120 мин, Ag@AgCl — 86,3%, а 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ — 99,4% с полной деградацией RhB. Константа скорости 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ максимальна: 0,01063 мин⁻¹, в 1,6 раза выше Ag@AgCl и в 10 раз выше ZnCo₂O₄. Основные активные виды — супероксид-анион (O₂·⁻) и дырочка (h⁺), не гидроксил-радикал. Механизм объясняется плазмонной Z-схемой: фотоиндуцированные электроны из зоны проводимости ZnCo₂O₄ на контактном интерфейсе переходят к Ag наночастицам через Шоттки барьер и рекомбинируют с фотоиндуцированными дырочками на Ag наночастицах.

Аббревиатуры

BET

Brunauer-Emmett-Teller

BQ

p-Бензоквинон

DRS

UV-Vis диффузная отражательная спектроскопия

EDX

Энергодисперсионный рентгеновский спектрометр

HR-TEM

Высокоразрешающая проницающая электронная микроскопия

IPA

Изопропанол

RhB

Родамин B

SAED

Выбранная область электронной дифракции

SEM

Растровый электронный микроскоп

SPR

Поверхностный плазмонный резонанс

TEM

Проницающая электронная микроскопия

TEOA

Триэтаноламин

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция