Прямой рост высококачественного графена на SiO₂ методом CVD с этанолом через промежуточную стадию углеродных нанотрубок

Аннотация

Получение высококачественного графена на изолирующих подложках критично для будущей графитовой электроники. Сообщается о безкатализаторном методе CVD при атмосферном давлении (APCVD) для прямого роста одно- и малослойного графена на SiO₂ с использованием этанола как жидкого углеводородного предшественника. Систематические исследования температуры отжига и засевочных слоев показывают, что атомы углерода от термического разложения этанола нуклеатируются как sp² сеть, проходя через стадии углеродных наночастиц и углеродных нанотрубок (CNT) перед формированием непрерывных графеновых пленок. Подход совместим со стандартным кремниевым технологическим процессом и расширяется на другие диэлектрики: кварц, сапфир, сплавленный кварц.

Введение

Графен на изоляторах необходим для электронных приборов, избегающих металлических интерференций, присущих металло-катализаторному CVD. Хотя паровые металлические катализаторы позволяли получать высококачественный графен на SiO₂, прямой безкатализаторный рост остается сложным и слабо понятным. Недавние достижения исследовали различные диэлектрики — h-BN, стекло, кварц, сапфир, Si₃N₄, SiO₂, высокок диэлектрики — но качество графена часто уступает металлическим фольгам или эпитаксиальному SiC. Более того, механизмы роста на изоляторах в значительной степени спекулятивны.

Жидкие углеводородные предшественники, особенно этанол, предлагают экологические, экономические и операционные преимущества перед метаном. Ранние работы демонстрировали монослойный графен на Cu из этанола с низким I_D/I_G (~0,04) при ~800 °C, указывая на потенциал этанола превзойти метан на некоторых подложках. Однако комплексный механизм этанол-драйвного графена на изоляторах не был установлен.

В исследовании представлен новый APCVD протокол для прямого осаждения графена на SiO₂ с этанолом и систематическое исследование влияния температуры отжига и засевочных слоев на процесс роста. Механизм включает четыре стадии: (1) паровое разложение этанола; (2) графитизация на SiO₂ с образованием углеродных наночастиц, CNT и промежуточных структур; (3) водородная эндокритическая экировка, формирующая графитовые наноленточки как нуклеационные центры; (4) коалесценция наноленточек в непрерывный высококачественный графен после продолжительного отжига.

Методы

Рост графена на SiO₂

300-нм SiO₂/Si пластины очищали ацетоном и IPA, ультразвук и пургали N₂. В камере APCVD подложки нагревали до 1100 °C (10 °C/мин) под 40 sccm H₂ и 250 sccm Ar. После 5–10 мин стабилизации рост шел 5–60 мин с 10 sccm Ar, переносящим этаноловый пар (через U-образную кварцевую трубку). Охлаждение до комнатной температуры давало непрерывные графеновые пленки.

Для засевочного роста подложки предварительно покрывали эксфолированным графеном, углями, ECR-CVD графеном или CVD графеном, затем 1-ч рост при 1100 °C под 4 sccm Ar.

Рост ECR-CVD графена для засевочного слоя

SiO₂/Si пластины очищали и вводили в камеру ECR-CVD (вакуум 1×10⁻⁶ Торр). После очистки поверхности Ar плазмой (5 sccm, 400 Вт, 5 мин) температуру поднимали до 600 °C. Затем вводили Ar (5 sccm) и C₂H₄ (0,15 sccm) на 30 с при 1600 Вт, следом 5 мин отжиг в 1 sccm H₂. Пластину охлаждали под вакуумом.

Результаты и обсуждение

CVD рост графена с этанолом

Рис. 1 представляет SEM изображения и Рамановские спектры образцов, выращенных при 1100 °C 5–60 мин. Короткий рост (5 мин) дает аморфные углеродные наночастицы (Раман: выраженный D-пик). Через 10 мин появляются CNT, подтверждаемые расщеплением G-полосы (~1560 см⁻¹) и радиальным дыхательным режимом около 150 см⁻¹. При 15 мин CNT трансформируются в графеновые острова с заметными D-полосными дефектами. Длительный рост (60 мин) приводит к практически бездефектному непрерывному графену, подтверждаемому сниженным I_D/I_G отношением.

Рост при более высокой температуре (1150 °C) с уменьшенным Ar потоком (3 sccm) также изучали. SEM (рис. 2) показывает прогрессивную нуклеацию: 2 ч — редкие хлопья; 4–10 ч — увеличение плотности до преимущественно монослойного покрытия (I₂D/I_G ≈ 1,5). Рост насыщается после ~4 ч, указывая на ограниченные засевочные центры. Хотя выход (~80%) немного ниже, чем у метанового CVD (~95%), безкатализаторный процесс устраняет пост-ростовой перенос.

Рис. 3 — TEM изображение 4-ч пленки: монослойные (I₂D/I_G=1,88) и двухслойные (I₂D/I_G=1,26) области сосуществуют, мoire паттерны указывают на вращациональное несовпадение.

Механизм роста графена на SiO₂

Механизм (рис. 4) начинается с разложения этанола при ~700 °C: C₂H₅OH(g) → C₂H₄(g) + H₂O. H₂ способствует дальнейшему разложению этилена на C и H атомы. Атомы углерода предпочтительно адсорбируются на ступенчатых краях SiO₂, образуя неупорядоченные структуры (5 мин). Со временем нуклеатируются CNT (10 мин) как углерод располагается в спиралях; продолжение роста (15–60 мин) конвертирует CNT в sp² графеновые острова, коалесцирующие в непрерывные пленки. Водород и вода эндокритически эндокируют sp³ и аморфный углерод, оставляя только sp² сеть.

Засевочный рост графена

Оценены четыре засевочных материала: эксфолированный графен, уголь, ECR-CVD графен, CVD графен (рис. 5). Эксфолированный и уголь давали высокодефектный графен (большой D-пик). ECR-CVD засев показывал сниженный D-пик, но зашумленные спектры. CVD графен засев давал высококачественный, почти однослойный графен (I₂D/I_G ≈ 1,35). XPS 1-ч пленки (рис. S4) показывает острый C 1s пик при 284,4 эВ (sp² C) без посторонних элементов, подтверждая безметаллический синтез.

Рост графена в зависимости от температуры

Рост при 1000 °C, 1050 °C, 1100 °C (Ar/H₂=235:40 sccm, Ar=10 sccm) сравнивали (рис. 6). Низкие температуры дают широкие 2D пики, интенсивные D-полосы, многослойный дефектный графен. При 1100 °C 2D пик остреет, указывая на улучшенную кристалличность, хотя некоторые дефекты остаются. Таким образом, 1100 °C — оптимальная температура для высококачественного безкатализаторного графена на SiO₂.

Валидация с CNT предшественниками

Для подтверждения промежуточной роли CNT, нанотрубки осаждали на SiO₂ перед CVD. Рамановское маппирование (рис. S5) показывает трансформацию CNT в графен за 10 мин с угасанием RBM и D пиков и ростом 2D/G отношения.

Заключение

Установлен безкатализаторный APCVD процесс, использующий этанол для роста одно- и малослойного графена прямо на SiO₂. Рост проходит через промежуточное CNT состояние, водород и вода селективно эндокируют аморфный углерод, оставляя безупречную sp² сеть. Температура роста и засевочные слои критически влияют на кристалличность; 1100 °C и CVD графен засев дают лучшие результаты. Метод согласуется со стандартным кремниевым производством, устраняя металлические катализаторы и стадию переноса, открывая путь к интеграции графена в кремниевую электронику.

Аббревиатуры

AFM

Атомно-силовая микроскопия

CNTs

Углеродные нанотрубки

CVD

Химическое осаждение из газовой фазы

ECR-CVD

Электрон-циклотронный резонанс CVD

FWHM

Половина ширины на полувысоте

MLG

Многослойный графен

PMMA

Полиметилметакрилат

RBM

Радиальный дыхательный режим

SEM

Растровый электронный микроскоп

SWCNT

Одностенные углеродные нанотрубки

TEM

Проницающая электронная микроскопия

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия