Биодеградация нанокомпозитов PLA/TiO₂ в контролируемом компостировании: функционализированный титаний ускоряет деградацию

Аннотация

Мы изучили биодеградацию поли(лактидовой кислоты) (PLA) с включенным функционализированным анатазом TiO₂ (g-TiO₂) в течение 90 дней в лабораторной компостирующей системе, удовлетворяющей ГБ/Т 19277/ISO 14855. Мониторили поверхностную морфологию, кристалличность, термические переходы, эволюцию молекулярного веса и выделение CO₂ для выявления путей деградации. Нанокомпозиты PLA/TiO₂ деградировали быстрее и более гетерогенно, чем чистый PLA, в значительной степени потому, что привитый TiO₂ усилил проникновение воды и гидролиз. Эти результаты показывают, что загрузка TiO₂ может быть настроена для ускорения биодеградации PLA в компосте.

Введение

Поли(лактидовая кислота) (PLA) — ведущий биодеградируемый полимер, ценный за возобновляемое происхождение и потенциал в биомедицинских и потребительских продуктах. Однако его относительно низкая температура термической деформации, умеренная вязкость и медленная деградация ограничили более широкое принятие. Общая стратегия улучшения свойств PLA — включение неорганических наночастиц — таких как наноглины, углеродные нанотрубки, оксид цинка и анатаз TiO₂ — которые могут улучшить механические свойства и модулировать поведение деградации.

В нашей предыдущей работе мы приготовили нанокомпозиты PLA/TiO₂ расплавлением PLA с лактид-окисленным TiO₂ (g-TiO₂). Эти композиты демонстрировали улучшенное относительное удлинение на разрыв и эластичность, а привитый TiO₂ также влиял на гидролитическую и фотодеградацию PLA. Однако влияние TiO₂ на компост-опосредованную биодеградацию остается двусмысленным, с сообщениями как об ускоренной, так и замедленной деградации в зависимости от типа наполнителя и загрузки.

Компост — теплая, влажная, аэробная среда, ускоряющая распад органических материалов. Деградация PLA в компосте происходит через двухступенчатый механизм: начальный гидролиз эфирных связей с образованием низкомолекулярных фрагментов, за которым следует микробная минерализация этих фрагментов в CO₂ и метан. Скорость поглощения воды, расщепления эфиров и последующей микробной активности управляет общей кинетикой биодеградации.

Хотя многие исследования изучали эффект нанонаполнителей на биодеградацию PLA, специфическая роль TiO₂ наночастиц до сих пор оспаривается. Это исследование систематически оценивает нанокомпозиты PLA/TiO₂ под контролируемым компостированием, измеряя выделение CO₂ и физико-химические изменения для определения того, как функционализированный TiO₂ влияет на деградацию PLA.

Методы

Материалы

PLA (Natureworks® 4032D) имел массово-средний молекулярный вес (M_w) 19 600 кДа и полидисперсность 1,89 (GPC). Материал сушили при 65 °C в течение 24 ч под сниженным давлением и хранили в вакууме с влагоабсорбером. Молочная кислота (88%) дистиллировали при 80 °C для удаления воды. Анатаз TiO₂ наночастицы (~20 нм) поставлялись Pangang Co., Ltd. Компостный инокулум получен из органической фракции твердых бытовых отходов, предоставлен Китайской ассоциацией промышленности переработки пластмасс.

Подготовка образцов

Функционализация TiO₂ и подготовка нанокомпозитов PLA/TiO₂ следовали нашему раннему протоколу (16). G-TiO₂ производили прививкой олигомеров молочной кислоты на поверхности TiO₂. Нанокомпозиты, содержащие 0, 0,5, 1,0, 2,0, 5,0, 8,0 и 15,0 масс.% g-TiO₂, расплавили в коаксиальном двувинтовом экструдере. Чистый PLA прошел ту же термическую историю для согласованности. Листы (~0,5 мм толщиной) производили прессованием при 190 °C, 10 МПа, 4 мин, затем охлаждали при комнатной температуре под 5 МПа. Образцы (5 мм × 5 мм) взвешивали перед тестированием.

Тесты деградации

Лабораторный биодеградационный тест проводили согласно ГБ/Т 19277–2003/ISO 14855-1:2005, который квантифицирует окончательную аэробную биодеградаемость измерением выделенного CO₂. Каждый реактор (15 г эталонного материала + 85 г инокулума + 320 г сухого морского песка) инокулировали микрокристаллической целлюлозой (MCE) как эталоном и работали при 58 ± 2 °C в темноте 90 дней. CO₂ улавливали в NaOH и квантифицировали титрованием против стандартного HCl. Данные усредняли по трем репликатам.

Характеризация

Микроскопическое исследование

Сканирующая электронная микроскопия (SEM, Philips FEI INSPECT F, 5 кВ) оценивала поверхностную морфологию после спуттеринга золотом.

Термический анализ

Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC, TA Q20) измеряла температуру стекловидения, холодной кристаллизации и плавления под азотным потоком (50 мл/мин) от 20 °C до 200 °C (нагрев) и 200 °C до –50 °C (охлаждение) при 10 °C/мин.

XRD исследования

Рентгеновская дифракция (XRD, DX-1000, Cu Kα, λ = 0,154 нм) сканировала 2–70° при 6°/мин для мониторинга изменений кристалличности.

Процент биодеградации (D_t)

Процент биодеградации (D_t %) рассчитывали как:
$$D_t= \frac{(CO_2)_T-(CO_2)_B}{Th_{CO2}} \times 100$$
где (CO₂)_T и (CO₂)_B — количества CO₂ из тестовых и эталонных колб, а Th_CO₂ — теоретический выход CO₂, вычисляемый как:
$$Th_{CO2}=M_{TOT} \times C_{TOT} \times \frac{44}{12}$$

Измерение молекулярного веса

Гель-проницающая хроматография (GPC) определяла численно-средний (M_n) и массово-средний (M_w) молекулярные веса до и после компостирования, используя хлороформ как эluent при 0,8 мл/мин, 30 °C, калиброванную полистироловыми стандартами.

Результаты и обсуждение

Визуальный осмотр раскрыл отличные паттерны деградации. Чистый PLA перешел от прозрачного к непрозрачному в течение 10 дней, с желтовато-коричневыми налетами после 30 дней. В противовес, нанокомпозиты PLA/TiO₂ развили темно-коричневые налеты и выраженные поверхностные трещины уже к 6 дню, указывая на ускоренную микробную колонизацию и гидролитическое эродирование.

DSC термограммы (Рис. 2) показали незначительное снижение температуры стекловидения (T_g) для всех образцов со временем, отражая повышенную подвижность цепей от гидролиза и пластифицирования олигмерами. Пик холодной кристаллизации исчез после 2 дней, указывая на быструю кристаллизацию деградированных сегментов. Пик плавления эволюционировал из бимодального в модальный, сигнализируя о потере мелких несовершенных кристаллов.

XRD паттерны (Рис. 4) подтвердили, что матрица была аморфной изначально. После 2 дней появились четкие пики при 2θ = 16,4°, 18,5°, 20,9° и 23,6°, характерные для поли(L-лактида) или поли(D-лактида) кристаллитов. Растущая интенсивность пиков со временем отражала предпочитательную потерю аморфного материала и рост кристаллических доменов.

Кривые биодеградации (Рис. 5) следовали ожидаемому паттерну задержки, быстрой фазы и плато. Фаза задержки для нанокомпозитов была короче, чем для чистого PLA, указывая на то, что TiO₂ облегчает ранний гидролиз. К 80 дню чистый PLA достиг ~79% биодеградации, в то время как PLA/TiO₂–5 достиг ~98%. Свыше 8 масс.% TiO₂ агрегация снижала преимущества, приводя к более низким значениям D_t.

Потеря молекулярного веса (Рис. 6) показала быстрое падение M_n в первые 8 дней для всех образцов, с последующим плато. Константа скорости (k) из ln M_n = ln M_n0 – kt (Уравнение 3) раскрыла три отдельные фазы: начальную высокую скорость (0–4 дни), более медленную промежуточную (5–24 дни) и финальное плато (после 24 дней). Нанокомпозиты демонстрировали более высокие значения k в первой фазе, подтверждая, что TiO₂ ускоряет гидролитическое расщепление.

В целом, данные указывают на то, что равномерно диспергированный g-TiO₂ усиливает поглощение воды, инициирует гидролиз и ускоряет микробную минерализацию PLA. Наиболее эффективным составом был PLA/TiO₂–5, балансирующий высокое TiO₂ содержание с хорошей дисперсией для достижения максимально быстрой деградации.

Заключения

Нанокомпозиты PLA/TiO₂, приготовленные с функционализированным g-TiO₂, сохраняют ингерентную биодеградаемость PLA при демонстрации значительно более быстрой деградации под контролируемым компостированием. TiO₂ наночастицы способствуют проникновению воды и гидролизу, особенно при 5 масс.% загрузке, давая > 97% биодеградацию в течение 80 дней. Эти находки демонстрируют, что TiO₂ может быть стратегически использован для адаптации скоростей биодеградации PLA для компостируемых приложений.

Аббревиатуры

DSC:

Дифференциальная сканирующая калориметрия

D_t:

Процент биодеградации

GPC:

Гель-проницающая хроматография

g-TiO₂:

Привитый TiO₂

MCE:

Микрокристаллическая целлюлоза

Mn:

Численно-средний молекулярный вес

Mw:

Массово-средний молекулярный вес

PLA:

Поли(лактидовая кислота)

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

T_cc:

Пик холодной кристаллизации

T_g:

Температура стекловидения

XRD:

Рентгеновская дифракция