Синтез вертикально ориентированных наностержней ZnO с использованием золь-гель-затравки и формирования паттерна коллоидной литографии

Введение

Возможность реализовать желаемую точную архитектуру наноматериалов в отношении размеров, расположения и плотности наноструктур имеет решающее значение для большинства современных наноустройств. Один из жизнеспособных способов добиться этого - объединить технику формирования паттерна сверху вниз с методом самосборки снизу вверх.

Оксид цинка (ZnO), один из наиболее широко изученных полупроводников, демонстрирует отличный потенциал для самоорганизующихся оптоэлектронных наноустройств. Среди ключевых свойств ZnO в этом контексте можно упомянуть простую процедуру выращивания, широкую прямую запрещенную зону 3,2–3,4 эВ, большую энергию связи экситона 60 мэВ и высокую механическую и термическую стабильность [1]. Различные методы высокотемпературного выращивания, такие как химическое осаждение из паровой фазы (CVD) [2], импульсное лазерное осаждение (PLD) [3] и рост из пара-жидкости-твердого тела (VLS) [4], а также методы низкотемпературного выращивания, включая электроосаждение [5] и химическое осаждение в ванне (CBD) [6] были использованы для выращивания большого количества наноструктур ZnO. Среди всех этих методов роста CBD более предпочтителен благодаря своей простоте, рентабельности и применимости на больших площадях.

Одномерные (1D) наностержни из вюрцита ZnO (ZnO NR) вызвали огромный интерес в последние два десятилетия благодаря их интересным фундаментальным электронным и механическим свойствам, а также их большим перспективам для новой электроники [6], фотоники [7]. , электрохимические [8] и чистые технологии. Рост NR ZnO с использованием CBD сильно зависит от кристаллографического качества поверхности подложки. Двумя наиболее часто используемыми подложками на сегодняшний день являются:i) монокристаллические подложки с согласованной решеткой (монокристаллический ZnO [9], Al ₂ О ₃ [10] и GaN [11]) с тонкой гетероэпитаксиальной пленкой ZnO, и ii) неэпитаксиальные подложки, предварительно покрытые текстурированным затравочным слоем, чтобы обеспечить подходящие места зародышеобразования [12]. В то время как монокристаллические подложки обычно приводят к значительно более высокому качеству роста NR, высокая стоимость подложки ограничивает их применение. И наоборот, рост NR на недорогих неэпитаксиальных подложках, снабженных текстурированным поликристаллическим затравочным слоем, приводит к беспорядочно ориентированному росту NR.

Во многих приложениях для высокопроизводительных устройств большое значение имеет точное проектирование поверхностной плотности NR, поперечного порядка и вертикального выравнивания. Рост NR с помощью CBD предлагает несколько простых способов создания архитектуры NR на субстрате путем управления параметрами роста, такими как концентрация раствора [13], температура [14], pH [15] и продолжительность осаждения. К сожалению, изменение любого из этих параметров роста обычно также вызывает нежелательные изменения в результате роста NR. По этой причине до сих пор нанесение рисунка на подложку является наиболее эффективным способом управления положением, плотностью и выравниванием NR ZnO. В подавляющем большинстве опубликованных исследований формирование рисунка на подложке включает следующие этапы:подготовка и очистка подложки, нанесение слоя резиста маски, открытие отверстий в слое резиста литографией для селективного роста области и рост CBD NR в отверстиях. .

В течение последнего десятилетия были предприняты различные усилия по выращиванию упорядоченных вертикальных массивов ZnO NR. В большинстве этих исследований с использованием одной и той же техники CBD авторы сосредоточились на двух ключевых этапах обработки:подготовка соответствующих подложек и использование различных методов формирования рисунка, например, электронно-лучевой литографии (EBL), лазерной интерференционной литографии (LIL). ) и литография наноимпринтов (NIL). Wang et al. продемонстрировали неэпитаксиальный рост вертикально ориентированных NR ZnO на поликристаллических подложках Si и GaN, покрытых ZnO, с рисунком EBL [11]. Позже они сообщили о идеально выровненном гетероэпитаксиальном росте ZnO NR на подложках GaN, структурированных с помощью LIL [16]. Пытаясь заменить дорогие подложки из ZnO и GaN недорогими подложками из Si или стекла, они успешно использовали текстурированный слой ZnO толщиной 30 мкм в качестве плоского затравочного слоя (0001) ZnO. В серии статей Volk et al. успешно выполнили гомоэпитаксиальный рост NR ZnO на монокристаллических подложках ZnO, сформированных методом EBL [10, 17,18,19]. Воздействие различных структурированных подложек [10], поверхности с Zn-концами по сравнению с O-концевыми поверхностями подложки ZnO [17], напыленной тонкой поликристаллической пленкой ZnO [18] и затравочного слоя ZnO, нанесенного методом осаждения атомных слоев (ALD) [19] по качеству выращенных CBD ZnO NR были глубоко исследованы. В другом подходе PLD использовался для гетероэпитаксиального роста затравочного слоя ZnO на монокристаллическом Al ₂ О ₃ (0001) субстрат с последующим формированием паттерна NIL [20]. Более подробная информация об окне концентрации Zn в CBD и его влиянии на морфологию ZnO NR обсуждалась в той же статье. Также сообщалось о селективном росте площади NR ZnO на различных подложках, включая Si (111), GaAs (111) и InP (111), с использованием EBL-структуры и электрохимического осаждения [21].

Во всех рассмотренных ссылках рост NR ZnO на монокристаллической подложке ZnO приводит к высочайшему качеству кристаллов, в то время как покрытие тонким поликристаллическим слоем ZnO на других дорогих монокристаллических подложках приводит к превосходному росту NR ZnO с вертикальной ориентацией. Использование сложных методов формирования рисунка, например, EBL, для избирательного роста NR ZnO также оказывает существенное влияние на стоимость конечного продукта и, следовательно, на потенциальное применение. Чтобы преодолеть сложные проблемы, связанные с определением рисунка и дорогостоящими подложками при производстве вертикально ориентированных массивов ZnO NR, мы предлагаем объединить просто приготовленную, очень однородную тонкую пленку ZnO NP на подложках Si с формированием рисунка коллоидной литографии (CL).

Золь-гель метод, описанный в [22], может быть использован для приготовления очень однородного, плотного и тонкого затравочного слоя поликристаллических НЧ ZnO практически на любой подложке, включая Si или стекло. В отличие от центрифугирования дисперсии НЧ ZnO на подложке, которое обычно приводит к неравномерным диспергированным островкам кластеров НЧ [23], золь-гель метод дает тонкую (десятки нм) непрерывную и очень однородную слой НЧ ZnO. Для селективного роста области CBD слой полимерного резиста затем наносят центрифугированием на затравочный слой ZnO и наносят узор CL. Помимо того, что это недорогой метод литографии, CL также подходит для создания рисунка на больших пластинах, высокой производительности и совместимости с любой подложкой, предлагая отличный контроль над размером и шагом элементов [24,25,26].

На рисунке 1 показана схема этапов обработки и роста, используемых в настоящей работе. После покрытия Si-подложки затравочным слоем ZnO NP и центрифугирования резистом, соответственно, монослой полистирольных наночастиц (PS-NB) диаметром 140 нм был нанесен на резистную маску и покрыт термически напыленная пленка алюминия толщиной 30 нм. После испарения ПС-НБ с алюминиевым покрытием удаляли зачисткой ленты, оставляя открытые наноотверстия в алюминиевой пленке. Сухое травление резиста в отверстиях до затравочного слоя ZnO NP завершило приготовление маски для роста. После CL CBD использовали для выращивания вертикально ориентированных NR ZnO с хорошо контролируемыми диаметром, длиной и поверхностной плотностью. В то время как CL и CBD ранее использовались для выращивания NR ZnO на участках размером в микрометр на стеклянных подложках ITO, что приводило к получению больших неконтролируемых партий выращенных NR [27], настоящее исследование, насколько нам известно, является первым продемонстрированным селективным рост одиночных вертикально ориентированных NR ZnO в масках с узором CL на приготовленных золь-гель подложках Si. Результаты показывают равномерное распределение наноотверстий на большой площади в масштабе пластины и однородный рост вертикальных NR ZnO с использованием простой и контролируемой техники CBD.

Схема этапов процесса изготовления для синтеза вертикально выровненных массивов ZnO NR. а Подложка, покрытая затравочным слоем ZnO NP, слоем полимерного резиста и PS-NB. б Термическое напыление алюминиевой маски. c Удаление PS-NB с алюминиевым покрытием путем снятия ленты. г Сухое травление резиста. е Мокрое травление Al-маски. е Селективный рост ZnO NR в отверстиях узорчатого шаблона резиста

Методы

Материалы

Все химические вещества, использованные в этой работе, были приобретены у Sigma-Aldrich и использовались без какой-либо дополнительной очистки. Суспензия PS-NB со средним диаметром 140 ± 5 нм в воде была приобретена у microParticles GmbH, Германия.

Подготовка слоя семян ZnO NP

Золь-гель раствор ZnO NP готовили согласно [22] путем растворения 8,25 г ацетата цинка (Zn (CH ₃ COO) ₂ · 2H ₂ О) и 2,26 мл моноэтаноламина (этаноламина) в 100 мл чистого этанола с конечной концентрацией 375 мМ. Раствор перемешивали на плитке при 60 ° C в течение 10 ч, а затем при комнатной температуре в течение ночи. Двухдюймовая высоколегированная пластина Si (100) n-типа очищалась путем последовательной обработки ультразвуком в ацетоне, изопропаноле и деионизированной воде с последующей сушкой на плитке при 120 ° C в течение 5 мин. Очищенную подложку Si погружали в золь-гель раствор ZnO NP и вытягивали с постоянной скоростью 30 мм / с, используя управляемую компьютером установку для нанесения покрытия погружением. Наконец, его отжигали на плитке при 300 ° C в течение 10 минут для удаления остаточной органики и улучшения кристалличности ZnO NP. Стадии нанесения покрытия погружением и отжига повторяли два раза, чтобы повысить однородность слоя и покрытие поверхности.

Создание засеянного образца с помощью CL

CL проводился на двухслойном резисте, состоящем из временного ПММА (поли (метилметакрилата), M _Вт =950 k) электронно-лучевой резист и положительный фоторезист MICROPOSIT S1805. Сначала 0,3 мл 4 мас.% Раствора ПММА в толуоле наносили центрифугированием на засеянный образец при 4000 об / мин в течение 30 с, после чего следовало мягкое запекание при 170 ° C в течение 10 минут. Затем 0,3 мл S1805 наносили центрифугированием на образец при 4000 об / мин в течение 30 с, затем проводили мягкую выпечку при 110 ° C в течение 90 секунд и твердую выпечку при 145 ° C в течение 5 минут. Затем образец обрабатывали УФ-озоном в течение 5 минут, улучшая гидрофильность поверхности, а затем 1 мл 0,2 мас.% Раствора PDDA (поли (диаллилдиметиламмоний), M _Вт =(200–350) k) в деионизированной воде пипеткой наносили на поверхность образца. Через 1 мин. После осаждения образец был тщательно промыт деионизированной водой и высушен с помощью N ₂ . Положительно заряженный монослой PDDA гарантирует электростатическую адгезию отрицательно заряженных PS-NB к поверхности на следующем этапе. После этого на поверхность образца по каплям наносили 1 мл 0,1 мас.% Суспензии PS-NB в деионизированной воде. Через 1 мин. После осаждения образец осторожно промывали деионизированной водой и сушили феном с N ₂ . Слой Al толщиной 30 нм термически напыляли на гранулированный образец в качестве маски для травления металла. После испарения покрытые алюминием PS-NB были удалены путем снятия ленты с использованием акриловой не содержащей кремния ленты Ultron 1009R (рис. 1c). Реакционно-ионное травление (РИЭ, давление 150 мТорр, O ₂ поток 40 sccm, мощность RF 60 Вт и время травления 90 с) использовался для травления слоя резиста до затравочного слоя ZnO NP (рис. 1d). Наконец, для влажного травления металлической маски из Al (рис. 1e) без травления обнаженного затравочного слоя ZnO NP необходимо использовать специальный раствор гидроксида калия (KOH) и гексацианоферрата калия III (K ₃ Fe (CN) ₆ ) в деионизированной воде с концентрацией 30 мМ и 50 мМ соответственно [28]. Влажное травление проводилось при комнатной температуре в течение 1 мин. Изображения этапов изготовления, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ), представлены в Дополнительном файле 1:Рисунки S1 и S2.

CBD NR ZnO в образце с узором CL

Раствор 50 мМ гексагидрата нитрата цинка (Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O) и 50 мМ гексаметилентетрамина (HMT) в 100 мл деионизированной воды получали для выращивания NR ZnO. Структурированные засеянные субстраты держали в перевернутом виде в ростовом растворе в течение 2 часов при 95 ° C в печи. После завершения роста образцы охлаждали до комнатной температуры, вынимали из раствора и промывали деионизированной водой (рис. 1f).

Результаты и обсуждение

Слой семян ZnO

Рост хорошо выровненных вертикальных ZnO NR с высокой кристалличностью зависит от качества затравочного слоя. Для этого мы разработали гладкие затравочные слои с большим размером зерна и оптимальной ориентацией кристаллов. Подготовленный затравочный слой ZnO NP исследовали в отношении шероховатости поверхности и кристаллической структуры с использованием АСМ и рентгеноструктурного анализа. Изображения AFM на рис. 2 показывают значительное улучшение однородности и гладкости затравочного слоя после повторного нанесения покрытия погружением, как объяснено выше. После одноступенчатого нанесения покрытия на подложку Si погружением в золь-гель раствор на поверхности Si формировался слой НЧ ZnO толщиной 21 ± 5 нм со среднеквадратичной шероховатостью 1,2 нм (рис. 2а). Повторное нанесение покрытия окунанием привело к получению более гладкого слоя ZnO NP толщиной 40 ± 5 нм со среднеквадратичной шероховатостью 0,9 нм на границе зерен (рис. 2b). За каждым этапом нанесения покрытия погружением следовала обработка отжигом при 300 ° C в течение 10 минут, в результате которой НЧ спекались вместе с получением кристаллических зерен большего размера.

АСМ-изображения затравочных слоев ZnO NP, полученных поверх Si-пластины золь-гель методом после a одно- и б двухступенчатое нанесение покрытия погружением, соответственно, с последующим этапом отжига при 300 ° C после каждого покрытия. Полиномиальный фон был вычтен из изображений AFM

На границы кристаллических зерен, наблюдаемых на АСМ-изображениях, в основном влияют три фактора:(1) толщина затравочного слоя ZnO, которая пропорциональна количеству этапов нанесения покрытия погружением, (2) температура и продолжительность последующих этапов отжига, и ( 3) примеси или легирующие примеси, присутствующие в кристаллической структуре. Было показано, что большие размеры зерен достигаются за счет увеличения толщины слоев ZnO [29, 30]. Кроме того, отжиг при более высокой температуре и в течение более длительного времени приводит к лучшему спеканию мелких частиц и увеличению размеров зерен. Кроме того, непреднамеренные примеси, присутствующие в процессе синтеза, или добавленные легирующие добавки в затравочный слой ZnO приводят к меньшему размеру зерна [31]. Хотя наши образцы не были специально легированы, присутствие моноэтаноламина в золь-гелевом растворе, скорее всего, вносит примеси во время отжига, вызывая меньший размер зерен. Зоны кристаллических зерен сравнительно больше, чем у PS-NB диаметром 140 нм, используемых для CL. Следовательно, увеличивается вероятность того, что ZnO ​​NR окажется в отверстиях на поверхности монокристаллического зерна без границ зерна.

Для выращивания вертикально ориентированных NR ZnO желателен затравочный слой ZnO с ориентацией (002). Результаты XRD на рис. 3 показывают кристаллическую структуру и ориентацию одно- и двухступенчатых затравочных слоев, покрытых окунанием. В обоих образцах затравочный слой поликристаллического ZnO ​​демонстрирует ориентацию кристаллической плоскости (100), (002) и (101). Более подробно процесс самоформирования поликристаллических НЧ ZnO изучался ранее [5, 32]. Применение второго покрытия погружением и обработки отжигом увеличило соотношение между интегрированными площадями пиков XRD, созданными плоскостями (100) и (002), в соответствии с предыдущим отчетом [29]. Хотя повторение процесса нанесения покрытия погружением улучшает гладкость затравочного слоя и размер зерна, кристаллическая структура, таким образом, становится менее благоприятной для роста ZnO NR из-за повышенного присутствия плоскостей (100).

Картина дифракции рентгеновских лучей от голой подложки Si и затравочных слоев ZnO NP, нанесенных на подложку Si (100) методом погружения. За каждым нанесением покрытия погружением следует этап отжига при 300 ° C в течение 10 минут

Формирование паттерна CL и рост NR ZnO

Нанесение затравочных слоев ZnO сопровождалось непосредственно CL-рисунком выбранных областей. На рис. 4а показано СЭМ-изображение слоя резиста с CL-рисунком после травления методом RIE и удаления Al. На подложке из Si с засеянным ZnO наглядно демонстрируется равномерное формирование узора CL на большой площади с поверхностной плотностью нанотверстий 4,2 нанотверстия / мкм ² и распределение диаметров с центром около 190 нм (рис. 4b). Конечный диаметр наноотверстий оказался на 36% больше, чем диаметр PS-NB, что связано с RIE 90-секундного слоя резиста. Диаметр наноотверстий можно просто настроить, выбрав другой размер PS-NB. Здесь мы выбрали оптимизированный размер шарика 140 нм, чтобы обеспечить рост одного ZnO ​​NR в каждом наноотверстии с помощью CBD. Использование PS-NB меньшего размера затрудняет рост CBD из-за недостаточного потока раствора для роста в резист с гидрофобным рисунком. Использование PS-NB большего диаметра вместо этого приводит к нежелательному росту кластеров NR ZnO в каждом наноотверстии [21, 27, 33].

а СЭМ-изображение слоя резиста с CL-рисунком с использованием PS-NB диаметром 140 нм на Si-подложке с засеянными наночастицами ZnO после травления методом RIE и влажного травления Al. б Распределение диаметров вытравленных наноотверстий в слое резиста. c Функция радиального распределения структурированных наноотверстий со средним расстоянием между соседними наноотверстиями, равным 392 нм

В дополнение к размеру наноотверстия шаг рисунка также можно настроить, управляя средним расстоянием между диспергированными PS-NB. Отрицательно заряженные PS-NB распределяются по поверхности за счет электростатических общих сил отталкивания, которыми можно управлять, экранируя силы электростатического отталкивания между PS-NB. Это было сделано путем добавления контролируемого количества соли в суспензию PS-NB, о чем ранее подробно сообщалось в литературе [25, 26]. Вместо этого мы рассмотрели влияние концентрации PS-NB на распределение поверхности наноотверстий. В дополнение к 0,1 мас.% Суспензии PS-NB, упомянутой выше, для изготовления образцов с узором CL использовались три более низкие концентрации 0,02 мас.%, 0,01 мас.% И 0,003 мас.%. Дополнительный файл 1:Рисунок S4 показывает, что снижение концентрации NB до указанных значений приводит к поверхностной плотности нанотверстий 3,2, 1,5 и 0,4 нанотверстия / мкм ² , соответственно. Интересно отметить, что функция радиального распределения (RDF) наноотверстий для различных образцов (рис. 4c и дополнительный файл 1:S4d) показывает ближний порядок в распределении наноотверстий из-за действующей силы между PS-NB в процесс CL. Из извлеченных положений первичных пиков для различных концентраций PS-NB было извлечено, что среднее расстояние между нанотверстиями по отношению к их соседу неожиданно уменьшается с уменьшением концентрации PS-NB до 392 нм, 374 нм, 336 нм и 298 нм соответственно. Из этого можно сделать вывод, что более низкие концентрации PS-NB приводят к менее равномерному распределению наноотверстий, как это видно на изображениях SEM в дополнительном файле 1:Рисунок S4.

Для более подробного изучения механизма роста ZnO NR на подложках с CL-рисунком было проведено исследование зависимости скорости роста от времени роста. На рис. 5а и 5б показаны ранние стадии роста NR ZnO через 5 и 25 минут соответственно. Вначале обнаженные открытые засеянные отверстия образуют шаблон смачивающего слоя для ростового раствора со случайной ориентацией кристаллов, обеспечивая места зарождения CBD NR ZnO. Множественные NR ZnO эпитаксиально растут из узлов ядра вдоль случайных направлений (рис. 5а). Стенки нанотверстия ограничивают рост NR с большими углами отклонения, и только те немногие NR с почти вертикальным направлением будут продолжать расти, как показано на рис. 5b.

СЭМ-изображения поперечного сечения выращенных CBD ZnO NR на затравочных слоях ZnO NP с CL-рисунком на подложках Si (100) после времени роста a 5 мин, b 25 мин, c 2 ч. И д 2 часа при наклоне 45 °

При продолжении процесса CBD наноотверстия заполняются короткими шлейфами NR, отклоняющимися от направления, и только несколько NR вырастают из узорчатого слоя резиста. При достаточно высокой температуре роста (95 ° C в нашем эксперименте) несколько почти вертикальных NR ZnO в каждом наноотверстии сливаются вместе, образуя единый NR, растущий из каждого отверстия, что согласуется с предыдущим отчетом [11]. Оптимальный массив ZnO NR, полученный на большом образце в масштабе пластины, показан на рис. 5c и 5d.

Чтобы количественно оценить вертикальное выравнивание NR, мы выполнили XRD-анализ роста ZnO NR на аналогичных семенных слоях без рисунка и с рисунком CL. На рис. 6 показано, что отражение ZnO (002) является преобладающим для образца с CL-рисунком, что указывает на лучшее совмещение оси c ZnO NR. Напротив, образец без рисунка показывает более выраженные отражения ZnO (100) и (101), являющиеся результатом плохого вертикального выравнивания. Кроме того, был проведен статистический анализ SEM-изображений образцов с CL-образцом (рис. 5c) и без образца (дополнительный файл 1:рис. S3a). Распределение угла отклонения от нормали к поверхности в дополнительном файле 1:на рисунках S3b и S3c показан средний угол отклонения 18 ° для образца без рисунка и 13 ° для образца с узором CL, соответственно. Этот результат дополнительно подтверждает вывод о том, что рост ZnO NR на образцах с CL-образцом дает лучшее вертикальное выравнивание по сравнению с образцами без рисунка.

Дифрактограмма XRD выращенных CBD ZnO NR на аналогичных затравочных слоях без рисунка и с рисунком CL

Два дополнительных образца CL-паттерна с использованием PS-NB диаметром 107 и 320 нм были подготовлены и исследованы с помощью SEM (изображения добавлены в Дополнительный файл 1:Рисунок S5). Небольшие PS-NB диаметром 107 нм приводили к плохому и неоднородному CBD ZnO NR, в то время как более крупные PS-NB диаметром 320 нм приводили к довольно однородным, но множественным звездообразным и случайно выровненным NR ZnO. Этот результат убедительно показывает, что выбор оптимального размера наноотверстий, в зависимости от диаметра NR, имеет решающее значение для выращивания одного NR ZnO с вертикальной ориентацией в каждом наноотверстии.

Химический анализ окончательного оптимального массива ZnO NR, выращенного CBD, был проведен с использованием дисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS). На пространственных картах EDS (дополнительный файл 1:рисунок S6) четко видно присутствие ожидаемых элементов O, Zn, Si и C. Тонкий затравочный слой ZnO не был идентифицирован из-за предела пространственного разрешения.

Наконец, на рис. 7 мы показываем пространственно разрешенную карту катодолюминесценции одиночного NR ZnO. Исследование катодолюминесценции проводилось на специальном сканирующем электронном микроскопе при комнатной температуре, работающем при 5 кэВ и токе зонда 25 пА. Свечение регистрировалось ПЗС-детектором в гиперспектральном режиме, при котором в каждом пикселе изображений регистрируется полный спектр. Спектры средней интенсивности катодолюминесценции (рис. 7a) и гиперспектральные карты вдоль линии (рис. 7b) представлены как изображение в ложных цветах на рис. 7c. Интересно, что сильное излучение у края полосы с максимумом при 380 нм наблюдалось в нижнем сегменте NR. Далее он становится слабее, и вместо этого сильная рекомбинация на глубоких уровнях приводит к широкой полосе излучения с положением пика 620 нм. Общий вид катодолюминесценции сверху в Дополнительном файле 1:Рисунок S7 также показывает две спектральные характеристики люминесценции на большей площади.

Данные катодолюминесценции от одиночного NR ZnO, перенесенного на подложку Si. а Спектр от всего NR. б СЭМ-изображение исследуемого ЯК регистрировалось одновременно с данными люминесценции. Направление роста - по стрелке. c Карта гиперспектральной люминесценции, записанная вдоль линии на b . По оси X отложена длина волны, по оси Y - пространственное положение, а интенсивность нанесена в шкале ложных цветов, как показано на рисунке. Обратите внимание, что интенсивность полосы дефектов около 620 нм увеличивается в 4 раза

Хорошо известно, что излучение глубоких уровней связано с собственными точечными дефектами вакансий Zn и O в кристаллической структуре. Неоднородное пространственное распределение излучения глубоких уровней, таким образом, указывает на неоднородное распределение дефектов вдоль NR с более высокой плотностью дефектов в областях с более сильным излучением. Это локальное изменение дефектов может быть связано с изменением параметров роста, например, концентраций прекурсора, во время процесса CBD, как ранее сообщалось в литературе [34, 35].

Как часто сообщается в литературе, вертикальный рост NR ZnO заявляется только путем демонстрации изображений SEM вида сверху или интегрированных дифракционных картин XRD. Но более точная визуализация поперечного сечения обычно показывает, что рост на подложках без рисунка на ранней стадии приводит к образованию компактного текстурированного слоя ZnO с вертикальным выравниванием в верхней части коротких NR [36]. Отдельные NR более или менее неотличимы друг от друга, не оставляя открытых путей к субстрату (дополнительный файл 1:Рисунок S3a). Напротив, рост на структурированных подложках приводит к появлению массивов NR с открытым пространством между ними. Очевидно, продемонстрированная здесь техника нанопроизводства способна синтезировать восходящий, контролируемый плотностью, независимый от подложки и селективный рост одиночных NR ZnO с высоким качеством. Из-за внутреннего поведения эпитаксиального роста на поликристаллическом затравочном слое окончательные массивы NR не демонстрируют идеального вертикального выравнивания. Тем не менее, значительное улучшение вертикального выравнивания легко наблюдается по сравнению с образцами без рисунка (дополнительный файл 1:рисунок S3a). Необходимы дальнейшие углубленные исследования для дальнейшего улучшения и контроля критической ориентации кристаллов затравочного слоя.

Выводы

Таким образом, мы реализовали почти вертикальный рост NR ZnO на подложках Si с CL-образным рисунком (100), предварительно покрытых затравочным слоем ZnO NP. Затравочный слой был равномерно нанесен с использованием золь-гелевой техники путем нанесения покрытия на подложки Si погружением в золь-гель раствор. Наши результаты показывают, что двухэтапное покрытие погружением улучшает гладкость и размер кристаллического зерна затравочного слоя, что приводит к лучшему выравниванию NR. Кроме того, на засеянных подложках с использованием CL был изготовлен шаблон резиста с узором из селективных областей с наноразмерными отверстиями и регулируемым диаметром и шагом. Впоследствии мы вырастили массив одиночных NR ZnO с контролируемой плотностью в структурированных наноотверстиях с помощью CBD и исследовали их с помощью XRD и катодолюминесценции в отношении качества кристалла. Кроме того, стадии роста ZnO NR были изучены с помощью SEM после различных интервалов времени роста. Продемонстрированная нами технология нанопроизводства, обеспечивающая простоту, однородность на больших площадях в масштабе пластины и контролируемый рост вертикальных NR ZnO, может использоваться для изготовления высокопроизводительных устройств.

Доступность данных и материалов

Все данные, относящиеся к воспроизведению результатов, представленных в этой работе, включены в эту опубликованную статью или в файл дополнительной информации (SI).

Сокращения

ZnO NRs:

Наностержни оксида цинка

НП:

Наночастицы

CBD:

Осаждение в химической ванне

CL:

Коллоидная литография

PS-NB:

Наночастицы полистирола

DI:

Деионизированная вода

RIE:

Реактивное ионное травление

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

EDS:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция

RMS:

Среднеквадратичное значение

RDF:

Функция радиального распределения