Путь реакции in-situ к гибридам бисимида и наностержня с дисперсией на молекулярном уровне, с эффективным фотоиндуцированным переносом заряда

Результаты и обсуждение

Полученный образец, приготовленный путем выращивания нанокристаллов ZnO in situ, был охарактеризован спектрами XRD, TEM и XPS, как показано на рис. 3a – d, соответственно. На рис. 3а показана дифрактограмма композитного материала ZnO-T-PTCDI. На нем показан индексированный дифракционный пик композитного продукта и гексагональная вюрцитная структура ZnO (JCPDS № 36-1451). Кроме того, имеется много дифракционных пиков, отмеченных знаком *, которые могут принадлежать T-PTCDI. Из-за сложного расположения органических молекул трудно сопоставить эти дифракционные пики. На рис. 3б, в представлена ​​фотография композита ZnO-T-PTCDI, полученная с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Вставка на рис. 3b - это электронограмма с выделенной области (SAED). С помощью дифракции SAED определено, что направление роста наностержней является доминирующим направлением [0001], и T-PTCDI не влияет на рост ZnO. Видно, что морфология композиционного материала имеет форму стержня и покрыта слоем материала покрытия на поверхности (рис. 3в). Изображения ПЭМ показывают, что толщина T-PTCDI составляет около 2,56 нм (рис. 3c), что согласуется с длиной молекул T-PTCDI (2,38 нм). В сочетании с SAED показано, что ZnO ​​представляет собой наностержень с молекулярной пленкой T-PTCDI на внешней поверхности. Как показано на рис. 3d, результат анализа электронного энергетического спектра (EDAX) показывает зависимость скорости счета характеристических рентгеновских фотонов (KCnt) от энергии (кэВ) для композитного материала, демонстрируя наличие элементов C и S.

а Дифрактограмма композита ZnO-T-PTCDI. ПЭМ композиционного материала ZnO-T-PTCDI: b малое увеличение, вставка:электронограмма в выбранной области (SAED) и c высокое разрешение. г Анализ энергетического спектра композита ZnO-T-PTCDI. е УФ – видимые спектры наностержневых композитов T-PTCDI и T-PTCDI / ZnO

На рис. 3д показаны УФ-видимые спектры T-PTCDI в разбавленном растворе хлороформа. Три пика поглощения полосы Q составляют 528 нм (Q0,0), 491 нм (Q1,0) и 458 нм (Q2,0) соответственно. Соединения бисимида перилена образуют плоскую структуру периленовой матрицы, в которой π-электроны из меркаптогруппы, сопряженные с π-электронами из перилена, образуют большую π-сопряженную систему. Следовательно, сущность электронного поглощения хромофора периленбисимида в видимой области - это π – π * переход в сопряженной системе.

Сравнивая со спектрами T-PTCDI на рис. 3e, можно видеть, что весь пик поглощения композита T-PTCDI / ZnO демонстрирует диапазон синего сдвига от 8 до 13 нм и в конечном итоге находится на 515, 480 и 450 нм. , соответственно. Синий сдвиг пика поглощения указывает на то, что статус агломерации T-PTCDI в системе гибридизации изменился по сравнению с чистым и превратился в агрегацию H. Молекулярная орбиталь периленовой матрицы состоит из трех ВЗМО и трех НСМО. Было продемонстрировано, что все три НСМО находятся на вырожденном уровне энергии и обычно проявляют свойство донора электронов, ширина запрещенной зоны которого определена как 2,23 эВ в соответствии с их краями поглощения. Граница поглощения на 400 нм на рис. 3e принадлежит наностержню ZnO.

На рис. 4а показан спектр поверхностного фотоэдс T-PTCDI. Установлено, что позиции фотоэлектрического отклика находятся на 476 нм (Y1) и 537 нм (Y2), соответственно, с интенсивностью отклика около 0,5–0,6 мкВ. Расположение пиков поглощения отличается от такового в спектрах поглощения УФ-видимого света, а отклик при 476 нм немного сильнее, чем при 537 нм. На рис. 4б показан спектр поверхностного фотоэдс композита T-PTCDI / ZnO. Очевидно, имеется резкий пик поглощения при 366 нм, который принадлежит межзонному переходу ZnO с максимальным откликом 0,13 мВ. По сравнению с пиком отклика T-PTCDI, Y2 показывает синий сдвиг от 537 до 528 нм, тогда как Y1 также изменился с 476 до 470 нм с более выраженным профилем пика. Более того, не наблюдалось явного изменения положения пика ZnO. После сравнения силы отклика Y1 и Y2 можно обнаружить, что интенсивность Y1 увеличилась с 0,55 до 105 мкВ после комбинации, показывая увеличение почти в 200 раз. Кроме того, значение отклика Y2 увеличилось с 0,5 до 65 мкВ, показывая увеличение примерно в 100 раз. Встроенный потенциал тесно связан с поверхностной плотностью заряда, что можно объяснить формулой (1)

где V _s - встроенный потенциал на переходе с барьером Шоттки, e - заряд электрона, k диэлектрическая проницаемость, ϵ ₀ диэлектрическая проницаемость свободного пространства, N _A - концентрация ионизированных акцепторов, N _D - концентрация донора и N _S - плотность поверхностного заряда. Согласно формуле. 1, против усиливается с увеличением на N _S поскольку \ (N _ {{\ text {D}}} - N _ {{\ text {A}}} \) является приблизительной константой, а именно, изгиб полосы поверхности увеличивается. В результате эффективность разделения фотогенерированных носителей была значительно улучшена, что привело к эффективному усилению отклика для SPV [24].

СПС из а T-PTCDI и b Композиты с наностержнями T-PRCDI / ZnO, c выравнивание уровней энергии ZnO и T-PTCDI. г FISPS T-PTCDI и e , f Композиты на основе наностержней T-PRCDI / ZnO

Что касается разницы в двух ответных увеличениях T-PTCDI, Y1 имеет более широкую запрещенную зону из-за более высокого барьера потенциальной энергии, образованного ZnO. Однако Y2 находится на границе энергетического уровня НСМО с более низким потенциальным энергетическим барьером, что вызывает различие в эффекте отделения электрических зарядов от Y1. В соответствии с принципом поверхностного фотоэлектрического теста, фотогенизированная электронно-дырочная пара будет образована после того, как полупроводники поглотят фотоны. Под действием встроенного поля или других электрических полей пара электрон-дырка отделяется и движется в противоположном направлении, вызывая изменение фотогенерируемого потенциала на поверхности. Следовательно, после того, как наностержень ZnO гибридизуется с T-PTCDI, поверхностные фотоэлектрические заряды увеличиваются вместе с усилением фотоэлектрического эффекта, что указывает на наличие высокоэффективного процесса переноса заряда в композите T-PTCDI / ZnO.

Согласно рис. 4a, фотоэлектрический отклик чистого T-PTCDI слабый, а это означает, что T-PTCDI сам по себе может активировать только крошечное встроенное поле. Очевидно, что усиление фотоэлектрического отклика гибридизированного T-PTCDI, скорее всего, обусловлено межфазным электрическим полем, сформированным между T-PTCDI и наностержнем ZnO, а также изменением агломерации T-PTCDI, а не встроенным полем. генерируется самим T-PTCDI.

Сравнивая энергетический уровень ZnO и T-PTCDI, уровень энергии LUMO T-PTCDI составляет -4,2 эВ, что выше, чем зона проводимости ZnO (-4,4 эВ) и, следовательно, межфазное электрическое поле, направленное от T-PTCDI. к ZnO может образоваться между этими двумя объектами (рис. 4c). С другой стороны, подвижность электронов между этими двумя компонентами сильно различается. В частности, подвижность электронов T-PTCDI составляет менее 2,1 см ² V ^-1 s ⁻¹ , а ZnO обладает высоким диапазоном подвижности электронов от 200 до 400 см ² V ^-1 s ⁻¹ . Когда два объекта гибридизируются друг с другом, электроны обогащаются ZnO, что объясняется благоприятной способностью ZnO к переносу электронов. Между тем, дырки собираются на стороне T-PTCDI, что позволяет предположить, что электрическое поле направлено от T-PTCDI к ZnO. Таким образом, из-за несоответствия уровня энергии и подвижности электронов между T-PTCDI и ZnO межфазное электрическое поле может быть сформировано на границе раздела этих двух компонентов и может в значительной степени улучшить перенос электронов между ними. В то же время, из-за взаимодействия π – π стэкинга между сопряженной π-системой, H-агрегация была сформирована с гибридизацией T-PTCDI и ZnO. Стекинг-взаимодействие π – π облегчает переход и разделение электрических зарядов, что приводит к образованию межфазного электрического поля и агрегации H в композите T-PTCDI / ZnO, что приводит к экспоненциальному возрастанию фотоэлектрического отклика поверхности. Эффект внешнего электрического поля обычно применяется для отражения свойства встроенного поля. На рисунке 4d показан спектр индуцированного электрическим полем поверхностного фотоэдс T-PTCDI. Независимо от того, является ли фотоэлектрический отклик T-PTCDI в электрическом поле положительным или отрицательным, он не имеет заметных изменений по сравнению с откликами без электрического поля. Это явление демонстрирует изменение Y1 и Y2 в результате собственного π – π перехода в сопряженной системе. Кроме того, встроенное поле T-PTCDI инертно по отношению к внешнему электрическому полю из-за его низкой подвижности носителей; таким образом, фотогенерируемым зарядам сложно совершать направленное движение.

На рис. 4д, е показаны FISPS композита T-PTCDI / ZnO в положительном и отрицательном электрическом поле соответственно. Поскольку внешнее электрическое поле имеет небольшое влияние на встроенное поле, сформированное самим T-PTCDI, оно в основном влияет на межфазное электрическое поле, образованное между T-PTCDI и ZnO. Очевидно, что фотоэлектрическая реакция резко возрастает вместе с увеличением напряженности положительного электрического поля, что указывает на то, что направление межфазного электрического поля идентично положительному электрическому полю, то есть направлено от поверхности внутрь.

На микроуровне направление межфазного электрического поля указывает от T-PTCDI к ZnO, в то время как T-PTCDI покрывает поверхность ZnO на макроуровне. Следовательно, направление межфазного электрического поля указывает от скин-слоя к объемной фазе, что совпадает с направлением положительного электрического поля. Как показано на рис. 4f, фотоэлектрический отклик вряд ли можно наблюдать в SPS, индуцированном отрицательным электрическим полем, что означает, что направление отрицательного электрического поля противоположно направлению межфазного электрического поля. Внешнее электрическое поле подавляет эффект разделения межфазного электрического поля на фотогенерируемый носитель, что приводит к резкому уменьшению эффекта разделения зарядов и дальнейшему плохому отклику фотоэлектрических элементов. Изменение фотоэлектрического отклика в зависимости от поля соответствует принципу индуцированного полем поверхностного фотоэдс.

Эффект переноса заряда между ZnO и T-PTCDI также можно увидеть из спектра флуоресценции. Как показано на фиг. 5а, пик эмиссии около 600 нм T-PTCDI после смешивания с ZnO почти невозможно наблюдать, что указывает на то, что заряд не может быть эффективно рекомбинирован после выделения. Это приводит к тушению флуоресценции.

а Сравнение спектров флуоресценции T-PTCDI и ZnO-T-PTCDI (длина волны возбуждения 325 нм) и b Спектр SPS ZnO в системе смешения ZnO / T-PTCDI. c Схема самосборки молекул и механизма переноса заряда наностержневых композитов T-PTCDI / ZnO. г Вольт-амперные характеристики и е Спектры IPCE сенсибилизированных красителем солнечных элементов на основе наностержневого композита T / PTCDI ZnO при моделированном солнечном освещении (AM 1.5G)

На рис. 5b показан отклик от фотонапряжения T-PTCDI и композита, состоящего из ZnO и T-PTCDI. Можно видеть, что фотоэдс композитной системы увеличился примерно вдвое, что показывает большую разницу по сравнению с системой сборки на месте, указывая на плохую сборку интерфейса между ZnO и T-PTCDI. Это демонстрирует, что хороший контакт между ZnO и T-PTCDI является еще одним ключевым фактором повышения фотоэдс.

Механизм компаундирования и переноса заряда ZnO с T-PTCDI показан на рис. 5c. Повышение температуры приводит к гидролизу гексаметилентетрамина, который генерирует большое количество OH ^- . Часть щелочи расходуется на образование ZnO, а остальная часть приводит к увеличению щелочности раствора, что приводит к повышенной растворимости T-PTCDI в щелочных условиях. За счет координирующего действия Zn ²⁺ при наличии тиоловой функциональности самосборка происходит in situ с ZnO на стадии роста. Благодаря наличию H-агрегатов молекул T-PTCDI и интерфейсному электрическому полю между ZnO и T-PTCDI, электроны, генерируемые молекулой T-PTCDI, могут эффективно переноситься в H-агрегаты молекул T-PTCDI, а затем переходить в наностержни ZnO, что приводит к повышение поверхностного фотоэдс.

Эффективность монохроматического падающего фотоэлектронного преобразования (IPCE), которая была определена как количество электронов, генерируемых светом во внешней цепи, деленное на количество падающих фотонов, показана в следующем уравнении. (2):

где постоянная 1240 получена из преобразования единиц, фототок короткого замыкания, создаваемый монохроматическим светом, равен I _sc , и λ - длина волны падающего монохроматического света, P _в - интенсивность света которого [16, 25, 26]. На рисунке 5d показана кривая эффективности преобразования падающего монохроматического фотона в ток (IPCE) для солнечного элемента, изготовленного из композитов наностержней T-PTCDI / ZnO. По сравнению со смешанными композитами с наностержнями T-PTCDI / ZnO, внедрение упорядоченных композитов с наностержнями T-PTCDI / ZnO с самосборкой приводит к значительному улучшению IPCE практически во всем диапазоне длин волн (350–650 нм) и с 2 до 7%. в диапазоне 450–500 нм. Общая эффективность преобразования энергии DSSC с электролитом, содержащим композитные наностержни T-PTCDI / ZnO с самосборкой, составляет около 0,4% ( Дж _sc =4,4 мА см ² , V _oc =0,31 В и ff =0,32), что больше, чем у смешанных композитов на основе наностержней T-PTCDI / ZnO DSSC (0,05)% ( Дж _sc =0,86 мА см ² , V _oc =0,19 В, ff =0,29) на рис. 5д. Это говорит о том, что улучшение характеристик солнечного элемента после введения упорядоченной самосборки молекул T-PTCDI на наностержнях ZnO связано с улучшенной эффективностью переноса заряда, большим диапазоном поглощения света, рассеянием и увеличением времени жизни электронов [17, 27].

Заключение

В заключение, метод выращивания нанокристаллов ZnO in situ, предложенный в данной работе, оказался мощной стратегией для создания дисперсных гибридов периленбисимида / нанокристаллов ZnO с дисперсией на молекулярном уровне. Фотогальванический отклик T-PTCDI, гибридизированного с ZnO, был значительно улучшен по сравнению с таковым у чистого T-PTCDI, что указывает на существование высокоэффективного процесса переноса заряда между этими двумя компонентами. Этот процесс управляется межфазным электрическим полем, образованным гибридизацией T-PTCDI и ZnO, а также образованием H-агрегатов в T-PTCDI. Это приводит к эффективному улучшению подвижности электронов, что дополнительно способствует переходу и разделению зарядов.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

T-PTCDI:

Диимид перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты, функционализированный тиолами

ZnO:

Оксид цинка

LUMO:

Самая низкая незанятая молекулярная орбиталь

HUMO:

Самая высокая незанятая молекулярная орбиталь

XRD:

Рентгеновская дифракция

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

SAED:

Электронная дифракция на выделенной области

SPS:

Фотовольтаические спектры поверхности

FISPS:

Спектр индуцированного полем поверхностного фотоэдс

IPCE:

Эффективность падающего фото-электронного преобразования