Отскок наночастиц гидроксилированного кремнезема:атомистическое исследование, основанное на потенциалах REAX

Фон

Столкновения наночастиц кремнезема (НЧ) играют важную роль во многих областях геофизики и планетологии. Примеры дает физика песчаных дюн на Земле и других планетах [1]; в протопланетных дисках вокруг новорожденных звезд столкновения между частицами кремнезема составляют первый процесс на стадии формирования планет [2, 3]; в зрелых солнечных системах источники пылевых частиц доступны из-за излучения комет [4, 5] или столкновений астероидов [6–8]. Кроме того, столкновения наночастиц кремнезема также служат прототипом гранулярной механики и, следовательно, используются в экспериментах, направленных на понимание физики столкновений наночастиц [9–12]. Обычно параметры материала, описывающие зерна кремнезема, берутся из экспериментальных данных. Здесь объемные свойства, такие как модули упругости, допускают небольшую погрешность, в то время как свойства поверхности, в частности, удельная поверхностная энергия, подвержены значительным колебаниям между отдельными экспериментами [13]. Поверхностная энергия входит в важные величины, такие как вероятность прилипания и передача энергии во время столкновений.

Эти колебания вызываются адсорбатами, в частности водой, которые обычно присутствуют на поверхности зерна. Поскольку диоксид кремния является полярным материалом, адсорбаты или продукты их диссоциации могут пассивировать оборванные связи на поверхности зерна, тем самым сильно изменяя поверхностную энергию.

Атомистическое моделирование, основанное на межатомных взаимодействиях, призвано помочь понять процессы столкновения НЧ. Этот подход нетривиален в случае полярных материалов, таких как кремнезем, где адсорбаты могут сильно влиять на взаимодействия на поверхности [14]. Таким образом, было обнаружено, что при моделировании столкновений кремнезема с чистыми поверхностями сталкивающиеся НЧ скорее прилипают, чем отскакивают в широком диапазоне скоростей [15], в отличие от экспериментов [16–18]. Можно предположить [13], что за такое поведение ответственна пассивация поверхности водой, т. Е. Гидроксилирование поверхности. До сих пор моделирование столкновений пассивированных наночастиц кремнезема можно было проводить только с небольшими (≤ 2 нм) зернами [19], которые демонстрируют значительный разброс результатов столкновений из-за их наноскопических размеров.

Мы хотим продемонстрировать здесь влияние гидроксилирования поверхности на столкновения наночастиц кремнезема путем прямого сравнения результатов гидроксилированных наночастиц с результатами, полученными ранее для чистого кремнезема [15]. Это позволит нам сделать вывод о том, что влияние гидроксилирования на свойства столкновения можно уловить за счет уменьшения удельной поверхностной энергии.

Метод

Мы используем потенциал REAX для моделирования межатомных взаимодействий между Si, O и H [20]. Хотя этот потенциал более чем в 100 раз медленнее, чем парные потенциалы, он имеет то преимущество, что включает ван-дер-ваальсовы и электростатические взаимодействия, а также ковалентные связи в рамках одной структуры и, следовательно, относится к наиболее передовым межатомным потенциалам из имеющихся [21]. Он был разработан с особой целью включения химических реакций в классическое моделирование МД и, таким образом, помочь преодолеть разрыв между классическим и квантовым моделированием [22]. Следовательно, этот потенциал позволяет нам фиксировать разрывы связей и образования, которые могут возникать во время столкновений при высоких энергиях как в кремнеземе, так и в гидроксилированном поверхностном слое. Кроме того, он позволяет моделировать процесс гидроксилирования, то есть взаимодействие O – H и OH – Si.

Для производства наночастиц мы используем аморфный кремнезем, который был получен недавно [15] в соответствии с процедурой закалки, описанной Huff et al. [23]. Этот блок кремнезема был релаксирован в потенциале REAX и сферах радиусом R =10, 15 и 20 нм - содержащие 0,32, 1,01 и 2,38 миллиона атомов на сферу соответственно - были вырезаны из этого образца и релаксированы до конечной температуры 200 К. Эта температура была выбрана, поскольку она типична для пояса астероидов. в солнечной системе; однако не ожидается, что температура сильно изменит динамику столкновения, пока она ниже температуры, при которой слой гидроксилирования начинает растворяться (460 К) [15, 24].

Поверхностное гидроксилирование проводится аналогично предыдущим исследованиям на границе кремнезем – вода [19, 25–28]. Мы идентифицируем недокоординированные атомы O и Si на поверхности НЧ; Н добавляется к недокоординированному О и ОН к недокоординированному Si; в обоих случаях образуются концевые силанольные группы (–SiOH). Затем гидроксилированному NP дают возможность расслабиться с использованием алгоритма сопряженного градиента. Плотность силанольных групп, созданных на поверхности, составляет 4,12 (4,93, 4,89) нм ^-2 . для R =Сфера 10 (15, 20) нм. Экспериментальные плотности силанола находятся в диапазоне 2,6–4,6 ОН нм ^-2 . [24]. Другие исследования с использованием моделирования дали более низкие значения:2,0–2,5 OH / нм ² . [25, 27] или даже всего 1,3–1,8 OH / нм ² [19], но и более высокие значения 6,6 OH / нм ² [26, 28]. Это большое разнообразие связано с (i) возможно неполной идентификацией недостаточно скоординированных поверхностных атомов и (ii) шероховатостью атомной поверхности, что приводит к большей эффективной площади поверхности, чем рассчитанная [26, 28]. Отметим, что в эксперименте концентрация силанола также зависит от значения pH окружающей среды [14, 29, 30]. Мы пришли к выводу, что наши поверхностные плотности силанола вполне реальны.

Столкновение начинается с дублирования NP и случайного вращения двух NP относительно друг друга, см. Рис. 1. Для каждой системы столкновений выполняется 5 имитаций для сбора статистики; Моделирование отличается друг от друга углами поворота. Затем две копии стреляют друг в друга с относительной скоростью v . Учитываются только центральные столкновения. Моделирование выполняется до тех пор, пока окончательная судьба - подпрыгивание или прилипание - не будет выяснена, см. Ссылки. [15, 31] для подробностей.

НЧ гидроксилированного кремнезема. НЧ гидроксилированного кремнезема радиуса R =10 нм непосредственно перед столкновением. Красный, Si; синий, O, связанный с Si; оранжевый, О в группе ОН; белый, H

Моделирование молекулярной динамики выполняется с помощью кода LAMMPS [32]. Атомарные снимки создаются с помощью OVITO [33]. Моделирование одиночного столкновения - на примере R =Сферы размером 20 нм, сталкивающиеся с v =100 м / с - заняло около 120 часов на 256 ядрах.

Результаты и обсуждение

Коэффициент восстановления (COR) измеряет относительную скорость НЧ после столкновения, v ^′ , относительно того, что было до столкновения, v , как:

Он исчезает, когда два NP слипаются; поэтому ненулевой COR можно рассматривать как признак подпрыгивания. На рис. 2а показан COR, измеренный в ходе моделирования. Гидроксилированные НЧ прилипают на низких скоростях, отскакивают в большом окне подпрыгивания [31] до скоростей 1200 м / с, а затем снова прилипают. Прилипание на больших скоростях вызывается сильными деформациями НЧ, которые рассеивают энергию и позволяют сталкивающимся частицам сливаться вместе.

Коэффициент возмещения и вероятность подпрыгивания. а Коэффициент реституции (COR) и b вероятность отскока как функция скорости удара, v , для различных радиусов NP R . Символы, результаты моделирования. Линии должны направлять взгляд

С другой стороны, прилипание при низких скоростях вызывается силами сцепления между НЧ. Мы строим график вероятности подпрыгивания, p _б , то есть доля столкновений, приводящих к отскоку в наших расчетах, при малых скоростях столкновения на рис. 2b. Мы идентифицируем скорость отскока как наименьшую скорость, при которой вероятность отскока - и, следовательно, COR - не равна нулю. Обратите внимание, что диапазон скоростей, в котором 0 < p _б <1 - то есть, где относительная ориентация двух сталкивающихся сфер определяет исход столкновения - значительно расширяется для меньших НЧ. Таким образом, прилипание обязательно для v ≥ 75 м / с для больших сфер ( R =20 нм), но достоверно только для скоростей, достигающих не менее 200 м / с для R =Сферы размером 10 нм.

Макроскопическая теория адгезионных контактов Джонсона-Кендалла-Робертса (JKR) [34] предсказывает скорость отскока v _б как [35–37]:

Этот закон выполняется при столкновении двух НЧ с одинаковым радиусом R , массовая плотность ρ , удельная поверхностная энергия γ , и модуль упругости E _ind , который определяется как E _ind = E / (1− ν ² ) от модуля Юнга E и коэффициент Пуассона ν . В нашем предыдущем исследовании столкновений кремнезема [15] мы определили ρ =2,25 г / см ³ и E _ind =67,1 ГПа; мы будем использовать эти значения и здесь. Константа C подвержен некоторой неопределенности, поскольку включает в себя влияние каналов диссипации энергии, таких как образование дефектов в материале и возбуждение колебаний, которые нелегко оценить [9, 13, 36–38]. Самая последняя экспериментальная оценка была получена в результате экспериментов по столкновению с кварцевыми сферами радиусом 250 и 600 нм и дала значение C =57,9 [13]. Однако данные нашего моделирования для чистых сфер из диоксида кремния радиусом ≤ 25 нм [15] требуют значения C =669 для фитинга. Это высокое значение вызвано, в частности, образованием динамической адгезивной перемычки между НЧ во время столкновения.

Удельная поверхностная энергия γ нелегко рассчитать для наших гидроксилированных НЧ из-за неоднородности системы. Для чистой поверхности кремнезема мы определили γ =1,43 ± 0,09 Дж / м ² [15]. Это значение примерно соответствует экспериментальным данным чистого кремнезема [13].

Однако удельная поверхностная энергия γ может быть получен из подгонки уравнения. 2 к нашим данным моделирования. Рисунок 3 демонстрирует, что наши данные действительно хорошо согласуются с R ^−5/6 зависимость теории JKR. Соответствие данных уравнению. 2 дает значение γ =0,078 Дж / м ² , т.е. почти в 20 раз меньше по сравнению с результатами чистого кремнезема. Такое низкое значение поверхностной энергии хорошо согласуется с диапазоном данных, экспериментально наблюдаемых в диоксиде кремния, на котором была адсорбирована вода, и где значения находятся в диапазоне γ =0,02–0,3 Дж / м ² сообщалось [13, 24].

Скорость подпрыгивания. Зависимость от скорости подпрыгивания, v _б НЧ гидроксилированного кремнезема на радиусе НЧ, R . Настоящие (кружок) и предыдущие (квадрат) [19] данные моделирования сфер гидроксилированного кремнезема по сравнению с данными моделирования чистых сфер кремнезема [15]. Символы, результаты моделирования. Строка:уравнение. 2. Планки погрешностей чистых НП меньше, чем размер символа

Quadery et al. [19] смоделировал гидроксилированный a-SiO ₂ нанометрового размера. НЧ (радиусы 1 и 2 нм) с потенциалом REAX и продемонстрировали, что такие НЧ демонстрируют пониженную адгезию. Они сообщают о скорости отскока от 0,6 до 0,3 км / с для R =1 и 2 нм соответственно. Эти НЧ имели довольно неправильную структуру поверхности, вероятно, потому что они были созданы путем плавления и закалки НЧ в вакууме, а не вырезания их из большого a-SiO ₂ образец. При включении этих данных в наш v _б ( R ) диаграммы, рис. 3, мы видим, что эти предыдущие данные хорошо согласуются с нашими результатами и описываются уравнением. 2 с такими же параметрами.

Обратите внимание, что чистые, т.е. не гидроксилированные, НЧ кремнезема отскакивают со значительно более высокой скоростью, ср. Рис. 3. Их скорости отскока снова описываются уравнением. 2, если только значение γ адаптирован к 1,43 Дж / м ² см. линию на рис. 3. Эти столкновения были смоделированы в [15] с использованием потенциала Мунето [39] для кремнезема. Мы проверили, что для потенциала REAX получены аналогичные результаты. В частности, для R =20 нм NP, мы получили скорость отскока 475 м / с, что близко согласуется с предыдущим результатом 469 м / с [15], в то время как для R =15 нм НЧ не наблюдалось отскока в диапазоне скоростей 300–800 м / с.

Динамика столкновения голых НЧ кремнезема характеризуется образованием прочной адгезионной перемычки между НЧ; при разделении НЧ в этой шейке преобладают филаменты - квазимонатомные цепочки Si – O – Si – O. При столкновении наночастиц гидроксилированного кремнезема пассивация связей в значительной степени предотвращает образование таких обширных перешейков. Однако иногда эти перемычки также видны между гидроксилированными наночастицами кремнезема, как мы показываем на рис. 4 в виде временной последовательности моментальных снимков, приближающихся к контактной поверхности двух сталкивающихся наночастиц, когда они снова начинают разделяться после столкновения. Несмотря на тесный контакт двух НЧ (Рис. 4a), большинство областей снова разделяются, не оставляя больших изменений на поверхностях позади (Рис. 4b); эти неизмененные участки поверхности представляют собой области, которые плотно упакованы пассивирующими атомами водорода. В отдельных областях, однако, образуются ковалентные связи между двумя наночастицами (рис. 4c), которые развиваются в одноатомные волокна (рис. 4d) в виде цепочек Si – O – Si – O, которые декорированы группами OH, происходящими из гидроксилирование поверхности. Отметим, что прочность связи Si – O составляет 4,70 эВ и, следовательно, сравнима с прочностью связи O – H 4,77 эВ [40], что затрудняет разрыв как нитей, так и силанольных групп. Тем не менее, одна из этих нитей действительно разрывается во время разделения НЧ, в то время как завершающийся атом Si захватывает две группы ОН для насыщения своих связей (рис. 4e). Однако вторая (верхняя) одноатомная цепочка не рвется (рис. 4е). Мы проследили за симуляцией до тех пор, пока не стало ясно, что два NP снова собрались вместе, так что это конкретное столкновение было столкновением прилипания.

Серия снимков. Серия снимков - время 66,7–73,7 пс после столкновения - показывает образование временных волокон между двумя НЧ радиусом R =15 нм после столкновения с v =75 м / с. Цветовой код как на рис. 1

Выводы

Атомистическое моделирование границы раздела кремнезем-вода нетривиально из-за протекающих химических процессов. Это приводит к пассивации оборванных кислородных и кремниевых связей с помощью H ⁺ и ОН ^- ионы соответственно. Мы используем силовое поле REAX, которое учитывает разрыв и образование связей, для моделирования пассивации поверхности кремнезема. Столкновение двух наночастиц гидроксилированного диоксида кремния сильно отличается от столкновения голых наночастиц диоксида кремния, изученных ранее. В то время как чистые наночастицы кремнезема при столкновении удерживаются в широком диапазоне скоростей столкновения, гидроксилированные наночастицы уже отскакивают с довольно скромными скоростями. По сравнению с теорией столкновения НЧ JKR, это уменьшение скорости отскока можно объяснить сильным уменьшением поверхностной энергии, вызванной гидроксилированием.

Наше моделирование проводилось для температуры НЧ 200 K, что намного ниже температуры, при которой слой гидроксилирования начинает растворяться (460 K) [15, 24]. Выбранная нами температура относится к поясу астероидов. Их столкновения между астероидами создают установившееся распределение НЧ (так называемый диск мусора [6–8]), где скорости столкновения в несколько сотен метров в секунду не являются чем-то необычным. Поскольку скорость отскока уменьшается с радиусом NP как R ^−5/6 , см. уравнение. 2 и 3, наши результаты также актуальны для более крупных зерен при соответственно меньших скоростях столкновения.

Будущие исследования будут направлены на распространение настоящего исследования на системы ядро-оболочка из кварцевого льда. Такие системы составляют важный вид пылевых частиц в планетных системах за линией снега, и их физика столкновений будет определяться свойствами как твердого кремнеземного ядра, так и более мягкой водно-ледяной оболочки.

Доступность данных и материалов

В этом исследовании не используются данные, кроме тех, которые были предоставлены в тексте.

Сокращения

NP:

Наночастицы

REAX:

Поле реактивной силы

LAMMPS:

Крупномасштабный атомно-молекулярный симулятор с массовым параллелизмом

OVITO:

Открыть инструмент визуализации

COR:

Коэффициент реституции