Трехмерные гибридные массивы наностержней CuO / TiO2, полученные методом электроосаждения в мембранах AAO в качестве отличного фентоноподобного фотокатализатора для разложения красителя

Аннотация

Трехмерный (3D) CuO / TiO ₂ Массивы наностержней (NR) гибридной гетероструктуры с составом, не содержащим благородных металлов, изготовленные с помощью недорогих процессов с помощью темплатов, были использованы в качестве фото-фентоноподобного катализатора деградации красителя. Здесь CuO NR были нанесены на шаблоны из анодного оксида алюминия методом электроосаждения, отожженного при различных температурах, с последующим нанесением TiO ₂ тонкие пленки за счет испарения из электронной пушки, что приводит к образованию CuO / TiO ₂ p-n гетеропереход. Распределение элементов и составы CuO / TiO ₂ p-n-гетеропереходы анализировали с помощью EDS-картирования и профилей EELS соответственно. При наличии H ₂ О ₂ , CuO / TiO ₂ Гибридная структура проявляла более эффективную, чем CuO NR, деградацию родамина B при облучении ртутно-ксеноновой дуговой лампой мощностью 500 Вт. Это исследование продемонстрировало влияние длины NR CuO на характеристики фотодеградации NR CuO, а также CuO / TiO ₂ гетероструктура. Оптимизированный CuO / TiO ₂ Гибридная матричная структура NR продемонстрировала наивысшую активность фотодеградации, также были исследованы механизм и роль фото-Фентона, действующего как катализатор в фотодеградации красителя.

Фон

Промышленная революция 1760-х годов облегчила жизнь человека. Однако в промышленности образуются токсичные соединения и выбрасываются серьезные загрязнители, вредные для людей и окружающей среды. Проблема загрязнения окружающей среды особенно в развивающихся странах обостряется из-за роста текстильной и нефтехимической промышленности, сбрасывающей органические отходы в водоемы. Таким образом, очистка сточных вод стала острой необходимостью [1, 2]. Существуют различные методы очистки сточных вод, которые можно разделить на физические, химические и биологические процессы. Усовершенствованный процесс химического окисления (АОП) - один из самых стабильных и мощных методов, который облегчает разрушение или разложение органических молекул [3]. Как правило, АОП обладают большой способностью к разложению с быстрым образованием реактивного гидроксильного радикала (ОН ·), безвредного, мощного и короткоживущего окислителя. В частности, система Фентона, которая хорошо изучена с 19 века, является хорошим кандидатом для удаления промышленных органических загрязнителей [4, 5]. Фентон (Fe ²⁺ / H ₂ О ₂ ) или фентоноподобный (например, Fe ₃ О ₄ / H ₂ О ₂ ) системы широко используются при деградации органических загрязнителей [6, 7]. Фентоноподобные катализаторы, такие как материалы на основе Fe, более стабильны, управляемы и безвредны, демонстрируя превосходную эффективность, не уступающую катализатору Фентона. В некоторых случаях они лучше работают в суровых условиях, в том числе при несоответствующем pH и присутствии реактивных веществ в растворе, которые могут вызывать осаждение или абсорбцию, что приводит к расходу катализаторов [8,9,10]. Помимо материалов на основе Fe, некоторые материалы на основе меди также демонстрируют отличные характеристики в системе типа Фентона.

Кроме того, эффективность катализа может быть усилена за счет привлечения дополнительной энергии, такой как тепло, излучение, электрическая энергия и мощность вибрации [11]. Среди них каталитический фотолиз, а именно фотокатализ, привлек большое внимание своей простотой и легкостью. Есть два важных свойства, которые определяют фотокаталитические характеристики. Одним из них является способность катализатора создавать электронно-дырочные пары, что связано с фотокаталитической реакцией с образованием свободных радикалов реагентов, окисляющих воду [12,13,14,15]. Другой - хорошее разделение электронно-дырочных пар, генерируемых за счет излучения света, которые предотвращают рекомбинацию. Полупроводниковые материалы с их узкой запрещенной зоной очень подходят в качестве фотокатализатора, что позволяет легко возбуждать электроны из валентной зоны (VB) в зону проводимости (CB) при оптимальном поглощении тепла или энергии света. Одним из наиболее широко используемых фотокатализаторов является диоксид титана, который представляет собой полупроводник на основе оксида металла n-типа и широко изучался из-за его высокой активности и низкой стоимости [16,17,18,19]. Кроме того, оксид меди (CuO) является отличным фентоноподобным, узкозонным полупроводниковым фотокатализатором на основе оксидов металлов p-типа.

Анодный оксид алюминия (AAO) представляет собой самоорганизованную и упорядоченную гексагональную сотовую нанопористую структуру с высокоплотными массивами однородных и параллельных пор, созданных методом электрохимического травления, который широко изучался [20,21,22 , 23,24,25,26]. Диаметр пор может составлять от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров, а длину можно регулировать от нескольких нанометров до более чем сотен микрометров. Размер пористой структуры может зависеть от различных условий анодирования, включая электролит, напряжение и плотность тока [27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38]. Кроме того, гальваника импульсным током может точно контролировать свойства осаждения при комнатной температуре, включая скорость осаждения и кристалличность, изменяя ток и частоту ступени [39,40,41,42,43,44]. Тем не менее, относительно длительная релаксация между импульсами снимает напряжение во время осаждения, что можно рассматривать как преимущество контролируемого зародышеобразования и хорошо разделенного роста [45,46,47]. Кроме того, сочетание короткого рабочего цикла и высокой частоты может уменьшить поверхностные трещины.

В связи с этим, с использованием AAO в качестве жертвенного шаблона и сочетания процесса импульсного электроосаждения и метода осаждения испарением с электронной пушкой были получены высокоэффективные катализаторы массового производства. Здесь CuO был нанесен в заранее изготовленный АОА методом импульсного электроосаждения. В итоге TiO ₂ был нанесен испарением из электронной пушки. Затем мы сосредоточились на улучшении неионного фотокатализатора типа Фентона со структурой NR-матрицы для применения в деградации красителя. Очевидно, CuO и TiO ₂ были объединены, чтобы вести себя как фото-фентоноподобный катализатор p-n-гетероперехода, для которого распределение элементов и состав p-n-гетероперехода были проанализированы с помощью EDS-картирования и профилей EELS, соответственно. Характеристики CuO NR и CuO / TiO ₂ гибридная структура разложения родамина B под действием ртутно-ксеноновой дуговой лампы мощностью 500 Вт. Влияние на разную длину НК CuO, а также на разные температуры отжига CuO и TiO ₂ фотодеградация родамина B была подробно изучена.

Раздел методов

Материалы и реагенты

Алюминиевая фольга (99,99%, GUV Team Int), пентагидрат сульфата меди (II) (99,99%, Sigma Aldrich), хлорид меди (97%, Alfa Aesar), хлорная кислота (75%, JT Baker), щавелевая кислота (99,5%). , JT Baker), этанол (99,5%, Sigma Aldrich), соляная кислота (30%, FLUKA), фосфорная кислота (99,99%, Sigma Aldrich), гидроксид натрия (98%, Sigma Aldrich), перекись водорода (30%, Sigma Aldrich), дихромат калия (99%, Merck), эпоксидный 353ND (EPO-TEK) и тринатрий 2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоксилат (99%, Merck).

Мы сосредоточились на улучшении фотокатализатора с гибридной структурой наностержней (NR) -матрица для применения в деградации красителя. Для изготовления высокоэффективного фотокатализатора наностержни оксида меди / диоксид титана (CuO / TiO ₂ ) гибридная структура, подход с использованием шаблона использовался в сочетании с процессом импульсного электроосаждения и методом напыления с электронной пушкой. Для образования фотокатализатора с p-n-гетеропереходом оксид меди (CuO) был нанесен на анодный оксид алюминия (AAO) путем импульсного электроосаждения, затем диоксид титана (TiO ₂ ) был нанесен поверх него испарением из электронной пушки. Влияние на разную длину НК CuO, а также на разные температуры отжига НК CuO и CuO / TiO ₂ Гибридная структура при фотодеградации родамина B была детально изучена.

Образование анодного оксида алюминия (AAO)

Алюминиевая фольга чистотой 99,997% была закуплена у GUV Team International Co., Ltd. Алюминиевая фольга была разрезана на одинаковые формы по 1 см ² и сплющивали перед электрохимическим полированием при 40 В в течение 5 ~ 10 с в электролите, который содержал 20 об.% хлорной кислоты и 80 об.% абсолютного спирта. Затем подложку промывали деионизированной водой перед использованием для анодирования. Самодельные мембраны из АОА были изготовлены с помощью хорошо известного метода двухэтапного анодирования. Первую стадию анодирования проводили в 0,3 М щавелевой кислоте при 40 В в течение 10 мин. Коэффициент регулярности АОП показал максимальное значение, соответствующее минимальным дефектам [31]. Чтобы контролировать стабильный рост AAO, раствор поддерживали при 10 ° C, используя систему охлаждения. Затем его погружали в раствор 2,24 мас.% Дихромата калия и 6 мас.% Фосфорной кислоты при 60 ° C на 1 час. AAO травили, оставляя на поверхности подложки впадины, которые становились местом формирования для роста во время анодной обработки. Второй этап, анодирование в течение 20 и 80 минут, привел к получению канала AAO длиной 1,85 мкм и 6,53 мкм соответственно. После завершения анодирования напряжение анодирования было уменьшено до 5 В путем ступенчатого изменения тока в пределах тока в течение 5 минут для уменьшения толщины барьерного слоя. Благодаря процессу утончения барьера шаблоны стали пригодными для электроосаждения. Затем его погрузили в 5 мас.% Фосфорной кислоты на 45 минут при комнатной температуре для увеличения диаметра каналов.

Производство оксида меди / диоксида титана (CuO / TiO ₂ ) Гибридная структура

Оксид меди (CuO) наносился на мембрану из анодного оксида алюминия (AAO) известным методом импульсного электроосаждения. Электролит содержал 0,6 М сульфата меди, 6 мас.% 2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоксилата тринатрия и 10 мкл поверхностно-активного вещества, растворенного в 100 мл деионизированной (ДИ) воды при комнатной температуре. Несимметричный прямоугольный ток с импульсами 40 мА / 10 мс и 0 мА / 40 мс подавали на рабочий электрод в обычной трехэлектродной электрохимической ячейке. Импульсы применялись в 6000 и 20000 циклов для AAO с двумя разными длинами 1,85 мкм и 6,53 мкм соответственно. После осаждения CuO отжиг проводился в трубчатой печи в течение 12 ч при различных температурах 400, 500 и 600 ° C в присутствии кислорода. Чтобы получить полностью окисленные NR оксида меди, O ₂ поток поддерживали на уровне 100 см3 / мин. TiO ₂ с толщиной 100 нм был нанесен на верхнюю часть CuO / AAO путем испарения из электронной пушки, которая покрыла массив NR на концах NR. Второй отжиг образца проводился при различных температурах 400, 500 и 600 ° C в трубчатой печи в течение 5 ч в атмосфере кислорода. Чтобы увеличить кристалличность и адгезию между двумя различными оксидами металлов на границе раздела, поток кислорода поддерживали на уровне 100 см3 / мин. Для переноса каталитической пленки с алюминиевой подложки на стекло верхняя сторона (TiO ₂ сторона) образец был приклеен к стеклу с помощью эпоксидной смолы 353ND (EPO-TEK®), нагретой до 100 ° C в течение 3 часов. Затем перенесенный образец на стекло был погружен в раствор, состоящий из соляной кислоты, безводного хлорида меди и деионизированной воды, чтобы удалить алюминиевый субстрат посредством реакции окисления и восстановления между Al и Cu ²⁺ . Хотя алюминий был заменен медью, прикрепление меди к подложке было хуже, а оставшаяся наноструктура была покрыта AAO. Остаточный оксид алюминия удаляли, вымачивая образец в 1 М растворе гидроксида натрия в течение 5 часов при комнатной температуре.

Разложение красителя оксида меди / диоксида титана (CuO / TiO ₂ ) Гибридная структура

Массивы CuO-наностержней (NR), покрытые тонкой пленкой из оксида титана, действуют как гетерогенный фото-катализатор Фентона на основе подложки. Фотофентоноподобные реагенты для испытаний на разложение были приготовлены путем добавления соответствующего количества катализатора к 100-мл раствору, содержащему 50 частей на миллион родамина B и 88 мМ перекиси водорода, под ртутно-ксеноновой дуговой лампой мощностью 500 Вт. Расстояние между источником света и раствором поддерживали 20 см. Перед облучением раствор и катализатор помещали в темноту на 1 ч, чтобы убедиться, что установилось равновесие адсорбции / десорбции. Отбор проб проводился через равные промежутки времени 5 мин. Каждый раз собирали 100 мкл раствора и затем разбавляли 10 мл деионизированной воды перед измерениями спектроскопией в ультрафиолетовой видимой области (УФ-видимая область). Образцы CuO NR размером 1 см ² использовались во всех экспериментах по деградации. Первоначально эксперименты по фотодеградации проводились с 1 мг НК CuO длиной 1,85 мкм при различных температурах отжига 400, 500 и 600 ° C. Следующая серия экспериментов была проведена с 1, 2, 3 и 5 мг НК CuO длиной 1.85 мкм, отожженных при 600 ° C. Кроме того, измерения разложения красителя проводились с 1 мг НК CuO длиной 1,85 мкм, отожженных при 600 ° C, в сочетании с TiO ₂ толщиной 100 нм. отожжены при 400, 500 и 600 ° C. Затем были выполнены измерения фотодеградации с NR CuO длиной 6,53 мкм (3 мг) и 1,85 мкм (1 мг), собранных с TiO ₂ толщиной 100 нм. отожженный при 500 ° C. Дальнейшая серия измерений была проведена с TiO ₂ толщиной 100, 200 и 300 нм. покрывающие слои на НК CuO длиной 1,85 мкм. Окончательный набор измерений фотодеградации был проведен с оптимизированным катализатором:1 мг НК CuO длиной 1,85 мкм (отожженных при 600 ° C) с TiO ₂ толщиной 100 нм. (отожженный при 500 ° C) добавлен в 100 мл раствора родамина B с концентрацией 50, 250 и 750 частей на миллион.

Характеристика

Морфология поверхности и длина NR были подтверждены с помощью автоэмиссионных сканирующих электронных микроскопов (FE-SEM, Hitachi-SU8010). Тип склеивания и состав материалов (оксид меди (CuO) и оксид титана (TiO ₂) )) были проверены с помощью анализа спектроскопии комбинационного рассеяния (HORIBA Jobin-Yvon, LabRAM, HR 800), оснащенного лазером с длиной волны 532 нм. Результаты анализа фаз и кристалличности материалов (оксида меди и оксида титана) были получены с помощью дифракции рентгеновских лучей (фазер D2, Cu Kα, λ =0,154 нм) сканирование по 2θ в диапазоне от 20 ° до 80 °. Морфология, расстояние d и состав TiO ₂ -кэпированные CuO NR определяли с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ) с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDX) и спектроскопией потерь энергии электронов (EELS). Эффективность разложения рассчитывали по данным поглощения родамина B, измеренным спектрофотометром в УФ-видимой области ближнего ИК-диапазона (U-4100). Перед наблюдением с помощью просвечивающей электронной микроскопии образец разрезали на срезы в наномасштабе с помощью метода фокусирующего ионного пучка. Толщина среза менее 50 нм обычно подходит для анализа ПЭМ, который обеспечивает четкое изображение и позволяет анализировать спектр EELS.

Результаты и обсуждение

Гетерогенный фото-катализатор Фентона, изготовленный в этой работе, состоит из двух типов полупроводников на основе оксидов металлов, включая тонкопленочный слой оксида титана на массивах NR оксида меди. Общий процесс схематически проиллюстрирован на рис. 1. AAO с двумя разными длинами 1,85 мкм и 6,53 мкм были изготовлены на алюминиевой подложке с использованием двухэтапного процесса анодирования с последующим утонением барьера. Для образования CuO NR оксид меди (CuO) наносился на мембрану AAO методом импульсного электроосаждения с контролируемым числом циклов. Для получения полностью окисленных НК оксида меди первый отжиг образцов проводился при различных температурах в течение 12 ч в атмосфере O ₂. окружающий. Осаждение TiO ₂ затем выполняли испарение с помощью электронной пушки, чтобы сформировать тонкую пленку толщиной 100 нм на поверхности CuO / AAO. Чтобы увеличить кристалличность и адгезию между двумя разными оксидами металлов на границе раздела, второй отжиг образцов проводили при 400, 500 и 600 ° C в течение 5 часов в атмосфере O ₂. окружающий. Для дальнейшего процесса каталитическая пленка была перенесена с алюминиевой подложки на стекло. Сначала удалили алюминиевую подложку; затем с подложки удаляли остаточный оксид алюминия. Готовые образцы стекла в дальнейшем использовали для определения характеристик и измерений.

Морфология массивов AAO и CuO NR с помощью матрицы наблюдалась с помощью FE-SEM, как показано на рис. 2. На рисунках 2a и b показаны изображения AAO, вид сверху и поперечный разрез, соответственно, с которыми AAO со средним диаметром пор ~ 76 нм и длиной ~ 1,85 мкм. На рисунках 2 c и d показаны СЭМ-изображения вида сверху и поперечного сечения NR CuO внутри AAO, где NR CuO были приготовлены с использованием AAO с длиной канала 1,85 мкм. Из фиг. 2, в и г, НК CuO хорошо осаждались в АОА с высокой скоростью заполнения электроосаждением. Аналогичным образом, CuO NR длиной 6,53 мкм были приготовлены с использованием AAO с длиной канала 6,53 мкм, подтвержденной с помощью SEM-изображения в поперечном сечении, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1. Методика с использованием шаблона AAO может обеспечить повторяемость изготовления CuO NR.

Кристалличность и состав материалов были подтверждены результатами комбинационного рассеяния света и рентгеновской дифракции, которые показали качество и фазу материала. Для анализа комбинационного рассеяния света и XRD образцы были перенесены на стеклянную подложку с последующим удалением Al подложки и AAO. Более подробная информация о вышеупомянутом процессе упоминается в экспериментальном разделе. В соответствии с описанным выше процессом было подготовлено в общей сложности 7 образцов для рамановского и рентгеноструктурного анализа, включая необработанные NR CuO, NR CuO, отожженные при различных температурах, и NR CuO / TiO ₂ структура отожжена при разных температурах. Рамановские сдвиги CuO _1-x НК, полученные при различных температурах отжига от 400, 500 и 600 ° C, показаны на рис. 3а. Два пика на 297 см ⁻¹ и 352 см ⁻¹ можно найти в спектрах комбинационного рассеяния CuO _1-x NR после процессов отжига, хорошо согласующиеся со стандартным чистым CuO с фазой тенорита. Результаты анализа комбинационного рассеяния были подтверждены анализом XRD. Наблюдаемые пики при анализе XRD составляют 32,5 °, 35,5 °, 38,7 °, 48,7 °, 58,3 ° и 61,5 ° по 2θ, что соответствует (110), (11 \ (\ overline {1} \)), (111) , (20 \ (\ overline {2} \)), (202) и (11 \ (\ overline {3} \)) плоскости, соответственно, в фазе тенорита, как показано на рис. 3b. NR CuO в шаблонах AAO полностью окислились и превратились в фазу тенорита при высокой температуре отжига более 400 ° C, выдержанной в течение 12 ч в атмосфере кислорода. Кроме того, чем выше температура отжига, тем выше кристалличность, что было доказано расчетом полной ширины на полувысоте (FWHM) основных пиков в фазе тенорита. Посредством аппроксимации функцией Гаусса полуширины пика (11 \ (\ overline {1} \)) для образцов CuO, отожженных при 400, 500 и 600 ° C, соответствуют 0,284 °, 0,251 ° и 0,22 °, соответственно. FWHM уменьшается с увеличением температуры отжига, что свидетельствует об улучшении кристалличности и роста зерен. Кроме того, кристаллическая структура TiO ₂, осажденного электронной пушкой Тонкая пленка, покрывающая CuO при различных температурах отжига, показана на рис. 3в. Рамановский спектр показал, что чистый CuO и фаза анатаза TiO ₂ достигается после температур отжига 400, 500 и 600 ° C. Рамановские пики при 145, 397 [1], 516 и 637 см ⁻¹ представляют собой анатазную фазу TiO ₂ в то время как пики на 299 и 397 см ⁻¹ изображают чистый CuO. В результатах XRD для CuO / TiO ₂ как показано на рис. 3d, пик при 2θ =25,3 ° показывает существование фазы анатаза TiO ₂ в плоскости (101), в то время как остальные пики связаны с существованием CuO. В частности, кристалличность анатаза TiO ₂ фаза увеличивается при увеличении температуры отжига от 400 до 500 ° C. Однако она уменьшается при дальнейшем повышении температуры от 500 до 600 ° C, что подтверждается результатами FWHM. На основе увеличенного изображения дифракционного пика, относящегося к плоскости (101), были рассчитаны значения FWHM 0,432, 0,411 и 0,416 ° по 2θ для температур отжига 400, 500 и 600 ° C соответственно, как показано на Рис. 3 e. Снижение кристалличности анатаза TiO ₂ было связано с зарождением фазы рутила при температуре фазового перехода 600 ° C [48]. Однако рамановский анализ не выявил рутиловой фазы, которую обычно получают при 600 ° C. Тем не менее, Дополнительный файл 1:Рисунок S2 показывает наличие рутиловой фазы с помощью XRD анализа TiO ₂ в диапазоне 2θ 25–29 °.

Типичное изображение TiO ₂ при малом увеличении Массив CuO NR с тонкопленочным покрытием, отожженный в два этапа, первый процесс отжига проводился при 600 ° C в течение 12 часов после осаждения CuO, а второй процесс отжига проводился при 500 ° C в течение 5 часов после TiO ₂ осаждение, как показано на рис. 4 а. На рис. 4b показано ПЭМ-изображение высокого разрешения (ПЭМВР) выбранной части из рис. 4а, на котором TiO ₂ тонкая пленка хорошо осаждается поверх NR CuO. Как видно на рис. 4б, осветленный TiO ₂ слой, нанесенный поверх NR CuO, может быть подтвержден. Расстояние d, вычисленное с помощью БПФ, и изображения БПФ NR CuO показаны на рис. 4 в и г соответственно. CuO демонстрирует расстояние d 0,232 нм для плоскости (111) и 0,249 нм для \ (\ Big (\ overline {1} 11 \)), соответственно. Постоянные решетки и дифрактограммы хорошо соответствуют теноритовой фазе CuO (карта JCPDS № 05-0661). На рисунке 4e показаны изображения картирования EDS TiO ₂. -кэпированные CuO NR. Компоненты, отображающие изображения на основе результатов EDS, указывают на равномерное распределение элементов, и можно найти сигнал титана, сконцентрированный в локальной области на вершине NR CuO в форме гриба. Профили EELS, показанные на рис. 4е, показывают составы титана, кислорода и меди соответственно. Сигнал титана присутствует только на одной стороне, в то время как сигналы меди и кислорода проходят через всю структуру, но в разных соотношениях между покрытыми и непокрытыми областями. Сигналы Cu и O хорошо распределены с соотношением почти 1:1 в NR CuO, тогда как сигналы Cu:O:Ti в закрытой области показывают соотношение 3:6:1 соответственно.

Для очистки сточных вод от красителей и очистки сточных вод интенсивно изучается фотодеградация родамина B (RhB) [49, 50]. Он хорошо растворим в воде и в органических веществах, основной красный краситель из класса ксантенов, который оказался потенциально токсичным и канцерогенным, широко используется в качестве красителя в текстильных изделиях и пищевых продуктах. Это также хорошо известный флуоресцентный краситель с водным индикатором [51, 52]. Оптическую плотность по отношению к изменению цвета, вызванному обесцвечиванием, можно определить путем измерения результатов УФ-видимого излучения. Поглощение регистрировали в диапазоне длин волн от 450 до 600 нм в области красного света, и RhB показал результат максимума поглощения света при 554 нм. Поглощение светопоглощающего материала пропорционально его концентрации в соответствии со следующим уравнением:

$$ \ mathrm {A} =\ log \ left (\ frac {I} {I_o} \ right) =\ log \ left (\ frac {1} {T} \ right) =\ upalpha \ mathrm {lc} $ $ (1) $$ \ frac {\ mathrm {C}} {C_o} =\ frac {\ mathrm {A}} {A_o} $$ (2)

Где A _о и A - оптическая плотность раствора красителя до и после облучения, I и я _о - интенсивность падающего и проходящего света, T коэффициент пропускания света, α - коэффициент поглощения, l - длина пути образца, а C _о и C - концентрация раствора красителя до и после облучения соответственно. Эффективность фотодеградации может быть измерена соотношением между концентрацией и поглощением в соответствующем диапазоне длин волн [53]. Однако при высокой концентрации кривая зависимости концентрации от поглощения не соответствует уравнению из-за нелинейного поведения. С другой стороны, при более низких концентрациях красителя значительная часть гидроксильных и гидропероксильных радикалов рекомбинирует с образованием H ₂ О ₂ и разложение проводилось при более низкой концентрации радикалов ОН. Избыточные пузырьки кислорода поглощают свободные радикалы, что приводит к уменьшению количества реагентов, поскольку только ~ 10% радикалов ОН, образующихся в пузырьке, могут диффундировать в раствор, тем самым вызывая низкую скорость разложения. С увеличением концентрации красителя скорость разложения увеличивается и соответствует условию равновесия, когда достигает предела насыщения. Мы рассчитали соотношение между поглощением и концентрацией при разном времени разложения, а затем получили скорость разложения в различных рабочих условиях. Кроме того, информация об изменении концентрации указывает порядок химической реакции. Обычно для разложения красителя реакция является реакцией псевдопервого порядка. Уравнение для расчета порядка реакции показано ниже:

$$ \ mathrm {C} ={C} _ot + B $$ (3) $$ \ ln \ left (\ frac {\ mathrm {C}} {C_o} \ right) =kt + B $$ (4) $$ \ frac {1} {\ mathrm {C}} =\ frac {1} {C_o} + kt $$ (5)

Где C - концентрация, t время реакции, k - константа равновесия, а B является константой. Фотокаталитическая активность была выявлена путем измерения скорости разложения раствора RhB в различных условиях. Обратите внимание, что уравнение (3) представляет реакцию нулевого порядка, тогда как уравнения (4) и (5) представляют реакции первого и второго порядка, соответственно. Профиль концентрации указывает не только активность, но и порядок реакции. Здесь мы измерили порядок реакции, изменив дозировку катализатора. Систему можно классифицировать как реакцию псевдопервого порядка. Скорость разложения увеличивается с увеличением дозировок и соответствует условию равновесия из-за насыщения реагентов, прикрепленных к границе раздела катализатор / раствор. Это произошло потому, что площадь поверхности гетерогенного катализатора является одним из определяющих факторов реакции. При большем соотношении площади поверхности к массе необходимая дозировка катализатора для достижения состояния равновесия стала намного меньше. В нашем случае для состояния равновесия требуется дозировка примерно 3 мг, а затем константа кинетического равновесия k можно рассчитать как 0,436 мин ⁻¹ .

На рис. 5а показаны фотокаталитические характеристики NR 1 мг CuO длиной 1,85 мкм при различных температурах отжига 400, 500 и 600 ° C в течение 12 часов в атмосфере кислорода. Повышение температуры отжига до 600 ° C приводит к более высокой кристалличности катализатора, который демонстрирует лучшие характеристики. Скорость разложения RhB с использованием TiO ₂ -кэпированные НК CuO, отожженные при различных температурах 400, 500 и 600 ° C в течение 5 ч в атмосфере кислорода, показаны на рис. 5b. С анатазом TiO ₂ -кэпированные CuO NR, катализатор показывает отличную эффективность. Кроме того, фотокаталитическая активность может быть дополнительно улучшена после обработки отжигом. Интересно, что образец, отожженный при температуре 500 ° C, показывает лучшую фотокаталитическую активность, в то время как образец, отожженный при 600 ° C, демонстрирует пониженные фотокаталитические характеристики. В результате CuO / TiO ₂ гибридный массив NR, отожженный при 500 ° C, продемонстрировал наивысшие каталитические характеристики, давая константу кинетического равновесия k 0,921 мин ⁻¹ . Причина, по которой катализатор, отожженный при 600 ° C, показал более низкие характеристики, чем 500 ° C, связана с присутствием рутиловой фазы. Под O ₂ условия окружающей среды, фазовое превращение TiO ₂ переход от анатаза к фазе рутила происходит при температуре ~ 600 ° C (дополнительный файл 1:Рисунок S2) [48]. Когда температура отжига достигает температуры фазового превращения, фотокаталитическая активность TiO ₂ уменьшается из-за образования зародышей рутиловой фазы. Обычно TiO ₂ состоящий из смешанной фазы с определенным соотношением между фазой анатаза и рутила, проявляет лучшую проводимость и фотокаталитические свойства, чем одна фаза как фазы анатаза, так и фазы рутила. В этом случае условия отжига для TiO ₂ подверглись температуре фазового превращения. As the nucleation of the rutile phase reduces the grain size of the anatase phase, the crystallinity of TiO₂ with the rutile phase decreases, resulting in poor photocatalytic activity. The effect of two different lengths of CuO NRs in CuO/TiO₂ on photo-degradation performance is shown in Fig. 5 c. For only CuO NR samples, the longer length of NRs (6.53 μm) contributed to the larger dosage of the catalyst, which exhibited the better photocatalytic performance than that of shorter length NRs. For the CuO NRs combined with TiO2 thin film, the penetration depth of the light may play an important role. Only when the depletion zone is exposed to irradiation, the p-n heterojunction semiconductor presents an excellent photo-activity. Then, the photo-excited electron-hole pairs can rapidly separate and react with reagents. Here, the penetration depth can be calculated by the following equation, d =1/α , где α represents the absorption coefficient of the CuO. The distribution of the spectrum of mercury-xenon arc lamp is near UV light with photon energy over 3 eV. According to different axes of the CuO, the calculated penetration depth from the simulation results in 1~5 μm [54]. Hence, the CuO NRs with a length of 1.85 μm exhibited excellent performance for the heterostructure. In addition, the effect on lengths of NRs in CuO NRs and CuO/TiO₂ associated with the penetration depths of the incident light are shown in Fig. 5 c. Note that the longer length of NRs (6.53 μm) in heterostructure restricts the light to reach the depletion zone. Thus, CuO NRs with a length of 1.85 μm covered by the TiO₂ layer exhibit a much better catalysis effect compared with that of CuO NRs with a length of 6.53 μm covered by the TiO₂ слой. The measurements on the degradation of RhB were conducted under differently initial RhB concentrations with the most active sample, namely CuO NRs with a length of 1.85 μm annealed at 600 °C after combining with the TiO₂ layer annealed at 500 °C as shown in Fig. 5 d. For initial RhB dosages of 50, 250, and 750 ppm, the reaction completed in 10, 25, and 75 min, respectively. The band diagram of CuO/TiO₂ is a staggered gap (type II) heterojunction semiconductor as shown in Fig. 6.

The basic principle of photo-Fenton-catalysis is an oxidation and reduction reaction referring to contaminants decomposed by hydroxyl and hydroperoxyl radicals, which are produced by H₂ О ₂ with the help of catalyst through the excited electron-hole pairs under the irradiation [50, 57, 58]. Note that the reaction of the pseudo-first-order reaction has been confirmed according to the degradation rate-dosage profile, which is a common type for a heterogeneous catalyst [59]. Although the larger surface area contributed from more dosages of the catalyst provides regions for H₂ О ₂ to attach on the interface, an equilibrium concentration of hydroxyl and hydroperoxyl radicals can be related to the kinetics at various conditions, such as the temperature, irradiation, and pH. With enough attachment of H₂ О ₂ , the reaction seemed nearly first-order, which means the chemical reaction acted as the rate-determining step and not the diffusion. The reactions for the decomposition of H₂ О ₂ are shown below.

$$ \mathrm{CuO}\left({\mathrm{h}}^{+}-{\mathrm{e}}^{-}\right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2=\mathrm{OH}\cdotp +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{HOO}\cdotp +{\mathrm{H}}^{+} $$ (6) $$ \mathrm{CuO}\left({\mathrm{h}}^{+}\right)-{\mathrm{TiO}}_2\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2=\mathrm{OH}\cdotp +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{HOO}\cdotp +{\mathrm{H}}^{+} $$ (7) $$ \mathrm{RhB}+\mathrm{OH}\cdotp +\mathrm{HOO}\cdotp =\mathrm{Oxidized}\ \mathrm{product} $$ (8)

The excited electrons react with H₂ О ₂ , producing OH· radical while electron-holes oxidize H₂ О ₂ , generating HOO· radical. As deduced from the equation, the more electron-hole pairs are generated, the more radicals are involved in the system, which eventually raises the degradation rate. For the photo-Fenton-like heterogeneous catalyst, CuO NR arrays promote the reaction by its electron-hole pairs generated upon the irradiation. A cross-linked region in the energy level of CuO and H₂ О ₂ exhibited the tendency for the electron-hole pairs in CB while the VB attracted the H₂ О ₂ producing HOO· and OH· radicals, respectively. An alternative reaction mechanism generated through the involvement of catalyst with lower activation energy referred to larger kinetic constant k , which became a rate-determining factor of the chemical reaction. The change of band profile leads to a reinforced phenomenon of the separation of the electron-hole pairs, which made the lifetime of electron-hole pairs longer for the reaction. Among different phases of TiO₂ , the anatase phase is much suitable to be applied in the heterojunction as the indirect bandgap of the anatase phase exhibits a longer lifetime of photo-excited electrons and holes than the direct bandgap of rutile and brookite phases. Also, the effective mass of photo-generated electrons and holes were the lightest, which contributed to better current transportation with higher performance [60]. This is the reason why the degradation rate decreases when the rutile phase appears. The increase in the thickness of TiO₂ thin film does not influence the photo-degradation performance as shown in Additional file 1:Figure S3 where only 100-nm-thick TiO₂ thin film is thick enough to form a well-developed depletion zone of p-n heterojunction. Furthermore, the comparison between different catalysts for dye degradation is shown in Table 1 where our catalyst shows the superior photocatalytic performance with a small dosage of CuO/TiO₂ NR array heterostructure.

Выводы

In summary, high-aspect ratio TiO₂ thin film-capped CuO NR arrays synthesized by utilizing e-gun evaporation deposition and electrodeposition in the AAO template exhibited great photo-Fenton-like catalytic properties. CuO NRs with tenorite phase was obtained after annealing over 400 °C for 5 h. The anatase phase of the TiO₂ thin film after annealing at 400 °C for 12 h can be formed while the rutile phase occurs with the annealing temperature at 600 °C for 12 h. For CuO NRs, NRs with a length of 6.53 μm exhibited higher efficiency, which could be attributed to a larger amount of catalyst dosages. Also, the higher crystallinity of CuO NRs obtained by raising in annealing temperature leads to the higher photocatalytic activity. However, the presence of the rutile phase of TiO₂ under higher annealing temperature decreased the photocatalytic performance. In addition, the shorter length of CuO NRs (1.85 μm) in CuO/TiO₂ heterojunction exhibited better performance due to the shorter penetration depth of UV light. With an increase in the thickness of TiO₂ thin film in CuO/TiO₂ heterojunction, the degradation performance remained uninfluenced.