Легированные азотом пористые углеродные нанолисты, сильно связанные с наночастицами Mo2C для эффективного электрокаталитического выделения водорода

Введение

В настоящее время загрязнение окружающей среды и энергетический кризис стали ключевыми проблемами устойчивого развития [1, 2]. Ключом к решению проблемы является получение чистого и возобновляемого источника энергии. Водород, получаемый при разложении воды катализаторами, рассматривается как многообещающая альтернатива ископаемым видам топлива [3, 4]. Катализаторы на основе платины по-прежнему являются наиболее эффективными катализаторами реакции выделения водорода (HER) на сегодняшний день, но их дефицит и высокая стоимость ограничивают их крупномасштабное применение. Таким образом, недорогие и широко распространенные соединения переходных металлов, такие как сульфиды переходных металлов [5], оксиды [6], нитриды [7], фосфиды [8, 9] и карбиды [10], появляются как заменители благородных металлов. металлические катализаторы. Среди этих электрокатализаторов Mo ₂ C вызвал большой интерес как эффективный электрокатализатор HER, поскольку его электронная структура в d-зоне подобна таковой у Pt [11]. Каталитические свойства карбида молибдена в основном зависят от воздействия более активных центров и улучшения проводимости катализаторов. Исследователи стремятся улучшить состав и структуру Mo ₂ С гибриды; однако текущий синтез Mo ₂ Гибриды C в основном требуют высокой температуры, которая вызывает агломерацию частиц, что приводит к уменьшению активных поверхностей и снижению каталитических характеристик HER [12]. Чтобы уменьшить агломерацию карбида молибдена, обычно применяется проводящий углеродный поддерживающий материал для увеличения активных поверхностей и проводимости. Графит с двумерной структурой оказался отличным материалом-носителем для катализатора [13]. В противном случае большая площадь поверхности катализаторов обеспечила бы большее количество открытых активных центров, улучшая таким образом характеристики HER. К сожалению, современные методы улучшения удельной поверхности катализатора все еще ограничены, и исследователи стремятся уменьшить размер катализатора, редко фокусируясь на увеличении пористости материала [14, 15]. Следовательно, увеличение удельной поверхности Mo ₂ C / C композит ограничен. Получение пористого углерода с высокой удельной поверхностью (4196 м ² г ⁻¹ ) из активированного гидроксидом калия полимерного гидрогеля [16] предлагает новую идею для синтеза поддерживающей проводящей графитовой подложки с пористой структурой, которая обеспечит открытое пространство и короткие диффузионные каналы для реагентов во время HER [17]. Предыдущий отчет продемонстрировал, что синергетический эффект между Mo ₂ Добавки C и N в углеродных материалах могут привести к высоким электрокаталитическим характеристикам HER [18]. Контролируемый синтез пористых углеродных нанолистов с примесью азота в качестве поддерживающей подложки должен обладать большой площадью поверхности, отличной проводимостью, высокой прочностью, примесью азота для улучшения переноса электронов и пористой структурой, способствующей передаче массы / заряда. Более того, отчеты доказали, что β-Mo ₂ C с гексагональной структурой является наиболее активной фазой из четырех фаз карбида молибдена, поскольку он имеет форму валентной зоны, подобную Pt [19]. Таким образом, возникает проблема синтеза легированных азотом пористых углеродных нанолистов в сочетании с β-Mo ₂ Наночастицы углерода для высокоэффективного каталитического производства водорода.

В данном документе мы сообщаем о новом методе самотемплана для получения высокоактивного и стабильного электрокатализатора, не содержащего благородных металлов, с большой пористостью. Коммерческий MoS ₂ был использован в качестве источника Мо и собственного шаблона, а дофамин применялся в качестве источника C и N соответственно. Поскольку дофамин может легко самополимеризоваться на поверхности источника Мо с образованием микросфер полидофамина (PDA), важно синтезировать катализаторы с более активной поверхностью на воздухе [20]. Репортеры обычно используют такие шаблоны, как SiO ₂ [21] и NaCl [22], чтобы избежать агрегации и образования структур с высокой удельной поверхностью. Однако для растворения диоксида кремния требуется фтористоводородная кислота, которая представляет собой химическое вещество с высоким риском, а удаление солевого шаблона включает больше этапов. Мы выбрали коммерческий MoS ₂ в качестве источника Мо и собственных шаблонов, начиная с MoS ₂ может реагировать с КОН при высокой температуре. Удаление темплата и активация КОН, которые приводят к образованию пористого углерода и восстановительного газа, позволили синтезировать конечный Мо ₂ Гибрид C / NPC с высокой каталитической активностью. Наш метод синтеза предлагает многообещающую стратегию изготовления высокоэффективных катализаторов HER, не содержащих благородных металлов.

Методы

Подготовка Мо ₂ Гибрид C / NPC и эталонный NPC

При обычном синтезе 500 мг коммерческого MoS ₂ сначала диспергировали в 100 мл деионизированной воды с помощью процесса обработки ультразвуком. Затем к суспензии добавляли 120 мг основания Trizma® и 200 мг гидрохлорида дофамина. Смесь перемешивали в течение 24 ч при комнатной температуре, и продукт собирали на фильтре после промывания деионизированной водой. После помещения в духовку на ночь полученный MoS ₂ @PDA карбонизировали в трубчатой ​​печи при 600 ° C в течение 2 часов с образованием MoS ₂ . @NC. Обугленный MoS ₂ @NC замачивали в 4 мл 7 М КОН с КОН до MoS ₂ Массовое соотношение @NC 3:1. Высушенный КОН / MoS ₂ Смесь @NC нагревали в атмосфере N ₂ . при 800 ° С в течение 1 ч. После охлаждения образец фильтровали и промывали разбавленным раствором соляной кислоты и деионизированной водой. Затем его сушили при 60 ° C в течение ночи. Конечный продукт был Мо ₂ C / NPC и пористый углерод (NPC), легированный N, получали по аналогичной процедуре, за исключением того, что коммерческий MoS ₂ был добавлен.

Характеристика

Рентгеновскую дифракцию (XRD) проводили на порошке PANalytical X’Pert3 с использованием излучения Cu Kα ( λ =1,54056 Å). Морфология была охарактеризована с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (SEM, Hitachi SU8020). Изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и соответствующие изображения элементарного картирования с помощью энергодисперсионного рентгеновского излучения (EDX) были выполнены с помощью FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN TMP. Рамановский спектр регистрировали конфокальным рамановским спектрометром (HORIBA LabRAM HR Evolution). Рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS) получали на сканирующем рентгеновском микрозондовом спектрометре PHI Quantera-II с излучением Al Kα (1486,6 эВ) в качестве источника возбуждения. Кривую ТГА / ДСК измеряли с помощью термического анализатора TGA / DSC1 Mettler-Toledo. Удельную поверхность образца измеряли с помощью Micromeritices ASAP 2020 HD88.

Электрохимические измерения

Все электрохимические испытания проводятся с использованием стандартной трехэлектродной системы на потенциостате CHI660E (CH Instruments, Китай), и все потенциалы в этой статье относятся к обратимому водородному электроду (RHE) в соответствии с E (RHE) =E (Ag / AgCl). ) + 0,059 pH + 0,197 В. Графитовый стержень использовался в качестве противоэлектрода и Ag / AgCl (насыщенный KCl) в качестве электрода сравнения, соответственно. В качестве рабочего электрода использовали стеклоуглеродный электрод диаметром 5 мм, покрытый 15 мкл каталитической краски. Обычно при изготовлении рабочего электрода 4 мг Мо ₂ C / NPC и 20 мкл раствора нафиона диспергируют в 1 мл смеси 3:1 об. / Об. Вода / этанол с помощью ультразвуковой обработки в течение 1 ч с образованием однородных чернил. Перед электрохимическими испытаниями свежий рабочий электрод циклируется 50 раз для стабилизации тока, и проверяется линейная вольтамперометрия (LSV) в 0,5 M H ₂ SO ₄ при скорости сканирования 5 мВ с ⁻¹ без ИК-компенсации. Дополнительно, циклические вольтамперограммы (CV) получают от 0 до 0,2 В (по сравнению с RHE, в 0,5 M H ₂ SO ₄ ) со скоростью развертки 20, 40, 60, 80, 100, 120 и 140 мВ с ⁻¹ соответственно.

Результаты и обсуждения

Синтетическая процедура Mo ₂ Гибрид C / NPC показан на рис. 1. Мы выбрали дофамин в качестве источника углерода и азота. Коммерческий массовый MoS ₂ был выбран в качестве источника Мо и собственного шаблона, размер которого составляет ~ 2 мкм (Дополнительный файл 1:Рисунок S1a). Во-первых, дофамин самополимеризуется на поверхности объемного MoS ₂ чтобы сформировать MoS ₂ Структура @PDA ядро-оболочка (дополнительный файл 1:рисунок S1b). Затем структура ядро-оболочка MoS ₂ @PDA был карбонизирован с образованием углеродной пленки с примесью азота, обернутой на поверхности MoS ₂ , который был подписан как MoS ₂ @NC (Дополнительный файл 1:Рисунок S1c) [23, 24]. Наконец, смесь свежеприготовленного MoS ₂ @NC и KOH были помещены в трубчатую печь и прореагировали с получением конечного продукта:легированных азотом пористых углеродных нанолистов, соединенных с Mo ₂ Наночастицы C (предоставлены как Mo ₂ C / NPC) (Дополнительный файл 1:Рисунок S1d). Когда MoS ₂ был выделен как источник Mo, дофамин образует пленку PDA на поверхности MoS ₂ , MoS ₂ служил в качестве собственного шаблона, чтобы избежать образования микросфер дофамином, и была создана пленка PDA. Это связано с тем, что преобразование из PDA в C с примесью азота будет продолжать сохранять свою морфологию [15]; когда MoS ₂ Взаимодействуя с КОН, мы можем получить углеродные нанолисты длиной около 2 мкм. Углерод в MoS ₂ @NC также может быть активирован KOH для получения пористых нанолистов C. Образование Mo ₂ C / NPC можно предложить на основе ряда реакций. Процесс введения КОН и его реакции с углеродом можно описать как реакцию активации КОН, уравнение химической реакции описывается как 6KOH + 2C ↔ 2K + 3H ₂ + 2 К ₂ CO ₃ , а K ₂ CO ₃ можно далее разложить на K ₂ О, СО ₂ , и CO [25]. Процесс активации КОН может не только вызвать коррозию углеродных единиц с образованием пористой структуры углерода, но также способствовать образованию графитового углерода. Между тем, KOH мог травить MoS ₂ шаблон для создания Mo ₂ Наночастицы C с диффузией паров серы и образованием K ₂ S. Таким образом, реакции приводят к образованию Mo ₂ Гибрид C / NPC.

Схема процедуры приготовления Mo ₂ Гибрид C / NPC

Кристаллический фазовый состав продукта исследовали методом рентгеновской дифракции (рис. 2а). Широкий пик около 26 ° и пик при 46,3 ° можно отнести к плоскостям (003) и (012) графитового углерода. Другие пики дифракции рентгеновских лучей при 34,3, 37,9, 39,39, 52,1, 61,5, 69,5, 74,6 и 75,5 ° приписываются дифракции (100), (002), (101), (102), (110 ), (103), (112) и (201) грани гексагонального β-Mo ₂ C (JCPDS 35-0708) соответственно. Кроме того, отсутствуют заметные примеси, такие как металлический молибден, оксиды, сульфиды или другие карбиды, что указывает на полное превращение коммерческого MoS ₂ кому:Mo ₂ C. Результаты спектроскопии комбинационного рассеяния света на фиг. 2b дополнительно подтвердили, что катализатор в исходном состоянии представляет собой смесь карбида молибдена и графита. Отношение интенсивностей полосы G к полосе D, I _G / Я _D > 1, говорит о том, что углерод в основном графитовый [26]. Количество Мо ₂ На основании термогравиметрического анализа (ТГА) на воздухе содержание углерода в конечном продукте составляет ~ 44 мас.% (Дополнительный файл 1:рисунок S2). Изотермы адсорбции-десорбции азота измеряли при 77 К для оценки удельной поверхности Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ). Как показано на рис. 2c, изотермы адсорбции-десорбции азота Mo ₂ C / NPC показал петлю гистерезиса типа H4, которая подходит для материалов с микромезопорами. Кроме того, средний размер пор при десорбции BJH, по расчетам, составляет 3,23 нм, а удельная площадь поверхности по БЭТ составляет 1380 м ² . г ⁻¹ , что свидетельствует об успешном синтезе пористой структуры. Такая микромезопористая структура углеродной матрицы со сверхвысокой площадью поверхности должна быть идеальным электродным материалом, который не только может обеспечить открытое пространство и короткие диффузионные каналы для реагентов, но также может способствовать поглощению H ⁺ и десорбция H ₂ , что приводит к хорошей способности передавать массу / заряд.

Физические характеристики Mo ₂ C / NPC. а Диаграмма XRD, b Рамановские спектры, c N ₂ изотерма адсорбции-десорбции и d Изображение SEM

Затем морфология и структура иерархического Mo ₂ Гибрид C / NPC исследовали с помощью SEM и TEM. Как показано на рис. 2d, на СЭМ-изображении с малым увеличением представлены многочисленные хорошо диспергированные нанолистообразные структуры со средним размером 2 мкм, что соответствует размеру шаблона MoS ₂ . Изображения ПЭМ на рис. 3a и c показали, что β-Mo ₂ Наночастицы C размером от нескольких нанометров до 50 нм закреплялись на углеродных нанолистах, легированных азотом. Пористая природа углеродных нанолистов видна из изображений ПЭМ на рис. 3б [27]. Кроме того, ПЭМ-изображение высокого разрешения на рис. 3d показало полосы решетки с интервалом d 0,23 нм и 0,24 нм, которые соответствуют плоскостям (101) и (002) β-Mo ₂ C. Пористая структура несущего углерода и связывание Mo ₂ Наночастицы C с пористыми нанолистами C, легированными азотом, будут способствовать переносу электронов от карбида молибдена на углерод, тем самым повышая эффективность катализатора. Как показано на рис. 3e, анализ энергодисперсионной спектроскопии (EDS) продемонстрировал, что нанолисты состояли из элементов Mo, C и N, что подтверждает успешный синтез Mo ₂ Гибрид C / NPC.

Морфология Mo ₂ C / NPC. а - г Изображения TEM и HRTEM при разном увеличении и e соответствующее отображение элемента EDS для Mo ₂ C / NPC (шкала 500 нм)

Состав поверхности синтезированного Mo ₂ Нанолисты C / NPC были дополнительно выяснены с помощью XPS. Из обзорного спектра, показанного на рис. 4а, можно четко идентифицировать элементы Mo, C, N и O. Пик C 1s XPS может быть уложен в три пика с центрами 284,6, 285,6 и 288,8 эВ (рис. 4b), которые могут быть отнесены к компонентам CC / C =C, CN и C =O соответственно [28, 29 ]. Пик Mo 3d XPS можно деконволютировать на два дублета (рис. 4c). Один из них имеет энергию связи 228,6 / 231,6 эВ, а другой - 232,9 / 235,9 эВ, что можно отнести к Mo ₂ C и поверхностно-окисленный MoO ₃ соответственно [14, 26, 29]. Неизбежное изобилие значительного количества оксида молибдена происходит из-за медленного окисления на поверхности карбида молибдена при воздействии воздуха [30]. Более того, сообщалось, что оксид, образованный на поверхности карбида, может сохранять активность карбида. Пик N 1s (рис. 4г) при энергии связи 398,4, 400,2 и 401,4 эВ может быть отнесен к пиридиновым, пиррольным и четвертичным атомам азота соответственно [24, 29]. Предыдущий отчет доказал, что примеси азота в углероде могут вызывать процесс переноса электрона (Mo ₂ C → C → N), что приводит к усилению синергии между Mo ₂ C и N примеси в углероде [18].

Спектр обзора XPS ( a ) и сканирование XPS высокого разрешения C1s ( b ), Mo3d ( c ) и N1 s ( d ) из Мо ₂ C / NPC

Электрокаталитическая активность HER Mo ₂ C / NPC был сначала оценен в 0,5 млн H ₂ SO ₄ . Для сравнения:оригинальный коммерческий MoS ₂ (c-MoS ₂ ), Пористый углерод с примесью азота (NPC) и 20 мас.% Pt / C также были испытаны с использованием того же количества загрузки. На рис. 5а сравниваются соответствующие поляризационные кривые. Как и ожидалось, и NPC, и коммерческий MoS ₂ показали очень ограниченную активность HER с начальным перенапряжением 354 мВ и 289 мВ, соответственно, тогда как Mo ₂ C / NPC имел начальное перенапряжение 93 мВ, что намного ниже, чем у NPC и c-MoS ₂ . Перенапряжение Мо ₂ C / NPC при плотности тока 10 мА · см ⁻² составляет 166 мВ, что намного ниже, чем у NPC и оригинального c-MoS ₂ и сравнимо с Mo ₂ Гибриды C / C в других работах [20, 31]. Чтобы исследовать кинетику HER катализаторов, графики Тафеля были подогнаны к уравнению Тафеля ( η = а + b журнал ( j )), где b это склон Тафеля. Как показано на рис. 5b, тафелевский наклон Mo ₂ Расчетное значение C / NPC составило 68 мВ дек ⁻¹ . , намного ниже, чем у c-MoS ₂ (184 мВ дек ⁻¹ ) и NPC (296 мВ дек ⁻¹ ), предполагая, что стадия десорбции была эффективной на поверхности Mo ₂ Катализаторы C / NPC. Тафелевский склон Мо ₂ Гибрид C / NPC попадает в диапазон 40–120 мВ дек ^-1 , подразумевая, что HER произошел в Mo ₂ Поверхность C / NPC подчиняется механизму Фольмера-Гейровского [32]. На основании анализа Тафеля плотность тока обмена ( j ₀ ) из Мо ₂ Расчетное значение C / NPC составило 37,4 мкА см ^-2 . , который превосходит многие недрагоценные электрокатализаторы HER, описанные в литературе (как показано в Дополнительном файле 1:Таблица S1) [33,34,35]. Для оценки электрохимически активной поверхности (ECSA) Mo ₂ C / NPC в рабочих условиях рассчитали емкость двойного слоя ( C _dl ) по кривым циклической вольтамперометрии (CV) при разных скоростях сканирования на рис. 5c. Как показано на вставке к рис. 5c, линейная корреляция плотности тока при 0,1 В со скоростью сканирования показывает, что C _dl из Мо ₂ C / NPC составляет 102,4 мФ см ⁻² . Если принять стандартное значение 60 мкФ / см ² , ECSA Мо ₂ C / NPC оценивается примерно в 558 м ² / g (расчет показан в Дополнительном файле 1:Рисунок S3). Такой высокий показатель ECSA обеспечивается как Mo ₂ C и углеродная опора. Поскольку углерод намного легче, пористый C с примесью азота, по оценкам, составляет большую часть ECSA [26] и согласуется с удельной площадью поверхности БЭТ, таким образом подтверждая, что большая часть активного Mo ₂ Поверхность C электрохимически доступна.

Электрохимические измерения Mo ₂ Гибрид C / NPC для электрокатализа HER в 0,5 M H ₂ SO ₄ . а Кривые поляризации и b Тафелевые участки Мо ₂ C / NPC по сравнению с тестом Pt / C, c-MoS ₂ , и NPC. c Кривые CV Mo ₂ C / NPC при разных скоростях сканирования от 20 до 140 мВ / с. На вставке показан график зависимости емкостного тока при 0,1 В от скорости сканирования. г Поляризационные кривые Mo ₂ C / NPC до и после 3000 потенциальных циклов

Помимо активности HER, стабильность является еще одним решающим фактором для оценки катализатора. Длительная циклическая вольтамперометрия была проведена для измерения стабильности Mo ₂ C / NPC в 0,5 M H ₂ SO ₄ . Поляризационные кривые HER на рис. 5г для Mo ₂ C / NPC показывает потерю только 2 мВ после 3000 циклов, что указывает на незначительную стабильность катализатора. Кривая хроноамперометрического отклика Мо ₂ C / NPC при перенапряжении –0,166 В по сравнению с RHE показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S4. Основываясь на вышеупомянутом электрохимическом исследовании, замечательные электрокаталитические характеристики Mo ₂ Нанолисты C / NPC можно отнести к следующим факторам:(1) высокая удельная поверхность катализаторов приведет к большему количеству активных центров для H ⁺ поглощение и хорошая проводимость поддерживающей подложки улучшили бы передачу электронов; (2) связывание β-Mo ₂ Наночастицы C и пористые нанолисты C, легированные азотом, увеличивают контакт катализатора с электролитом, облегчая перенос заряда и массы; и (3) легирующие атомы N могут не только лучше взаимодействовать с H ⁺ чем атомы C, но также изменяют электронную структуру соседних атомов Mo и C, делая Mo ₂ C / NPC - высокоэффективный катализатор.

Выводы

Таким образом, новая стратегия подготовки иерархического Mo ₂ Гибрид C / NPC был разработан методом активации КОН. Коммерческий MoS ₂ был использован в качестве источника Мо и собственного шаблона, в то время как дофамин использовался в качестве источника углерода и азота. MoS ₂ травили с помощью КОН для получения прекурсора Мо, а карбонизированный PDA подвергался коррозии с помощью КОН с образованием пористой графитовой подложки. Превосходная активность МО ₂ Гибрид C / NPC с перенапряжением 166 мВ при 10 мА см ⁻² , начальное перенапряжение 93 мВ, тафелевский наклон 68 мВ дек ⁻¹ , а выдающаяся долговременная стабильность при циклировании объясняется содержанием легирования азотом, пористой проводящей подложкой, обилием активных центров и сильным взаимодействием между Mo ₂ C и графитовый углерод. Этот эффективный метод может быть применен для разработки и получения других карбидных соединений с высокой удельной поверхностью для различных электрокаталитических применений.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

c-MoS ₂ :

Коммерческий MoS ₂

HER:

Реакция выделения водорода

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

Мо ₂ C / NPC:

Пористые углеродные нанолисты, легированные азотом, в сочетании с Mo ₂ Наночастицы C

MoS ₂ @NC:

Углеродная пленка, легированная азотом, намотанная на поверхность MoS ₂

NPC:

Пористый углерод, легированный азотом

КПК:

Полидофамин

Pt / C:

Платиновый / угольный катализатор

RHE:

Реверсивный водородный электрод

TGA:

Термогравиметрический анализ