Влияние групповой модификации на краях углеродных квантовых точек на флуоресцентное излучение

Фон

Углеродные квантовые точки (ККТ) представляют собой новые наноматериалы [1] с превосходными флуоресцентными свойствами [2] и уникальными химическими, электронными и оптическими свойствами [3]. В отличие от традиционных молекул красителей и квантовых точек на основе полупроводников, ККТ не только обладают хорошей светостойкостью и устойчивостью к отбеливанию сцинтилляционным светом [4], но также обладают такими важными характеристиками, как низкая токсичность, биосовместимость, низкая стоимость, высокая фотостабильность [5 ] и т. д. Таким образом, CQD были предложены в качестве передовых электронных и оптоэлектронных материалов для применения в таких областях, как оптоэлектронные устройства [6], преобразование энергии [7], фотокатализ [8], датчики [9], био-визуализация [ 10], клеточные маркеры [11, 12] и доставка лекарств [13], и это лишь некоторые из них. В последние годы исследование CQD стало горячей и быстрорастущей областью исследований в научных и промышленных сообществах.

В настоящее время наиболее популярным экспериментальным методом химического синтеза ККТ является восходящий подход, который можно применять для простого, дешевого и крупномасштабного производства флуоресцентных ККТ. В этом методе в качестве источников углерода берутся небольшие молекулы органических соединений или полимеров, которые дегидратируются и карбонизируются для реализации CQD. Во время приготовления ККТ поверхность и край ККТ часто присоединяются некоторыми химическими группами, такими как OH, COOH, C =O и так далее. Присутствие этих химических групп может сильно повлиять на электронные и оптические свойства ККТ. В частности, флуоресцентные характеристики ККТ сильно зависят от присутствия этих групп [14]. С точки зрения физики химические группы, прикрепленные к поверхности и краю ККТ, могут вызывать новые виды поверхностных и краевых состояний в системах ККТ и, таким образом, могут изменять электронную структуру и соответствующие электронные и оптические переходные каналы в ККТ. CQD. В этом случае фотолюминесценция (ФЛ) от ККТ может быть достигнута посредством электронного перехода между краевыми состояниями и состояниями углерода, такими как сопряженные π состояния (или sp ² площадь). Таким образом, механизм излучения фотолюминесценции из ККТ очень похож на механизм фотоиндуцированного излучения света из примесных состояний в легированном полупроводнике [15] следующим образом:(i) фотоны могут поглощаться посредством электронных переходов из нижнего уровня. и занятые электронные состояния углерода в более высокие и пустые состояния под действием оптической накачки, (ii) фотовозбужденные электроны могут быть релаксированы в электронные состояния в краевых состояниях посредством безызлучательных событий электронного перехода, и (iii) ФЛ Эмиссия может быть достигнута посредством электронных переходов из краевых состояний в нижние электронные состояния углерода, сопровождаемых испусканием фотонов. Следовательно, краевые электронные состояния играют роль излучающих примесных состояний в полупроводнике, и электроны могут объединяться с дырками для люминесценции. Обычно sp ² -сопряженный π -домены считаются внутренними центрами излучения ФЛ [16] и ароматического sp ² углеродная область CQD окружена sp ³ состояния углерода (C – OH). Следовательно, рекомбинация электронно-дырочных пар в sp ² области и электронные переходы между углеродным и краевым состояниями могут способствовать излучению ФЛ из ККТ [17, 18].

Квантовый выход флуоресценции (QY) является ключевым параметром для измерения эффективности фотоиндуцированного излучения света из материала или устройства, который определяется количеством испускаемых фотонов по отношению к количеству поглощенных фотонов. В первые годы, когда были открыты CQD, QY для химически полученных CQD была довольно низкой (даже менее 2%) [1]. Как улучшить флуоресцентный QY для CQD был центральной проблемой для фундаментальных исследований и применения материалов. В общем, QY для CQD, реализуемых химически с помощью восходящего подхода, зависит от выбора источника углерода, метода синтеза и модуляции фронта. В частности, интенсивность и частота излучения ФЛ от ККТ являются следствием параметров образца ККТ, наличия функциональных групп или краевых состояний, взаимодействия между электронными состояниями в sp ² -сопряженный π -домены и в химических группах, а также свойства флуорофора в ККТ [19]. В последние годы флуоресцентный QY для CQD значительно улучшился [20]. В частности, Lingam et al. исследовали влияние краевых состояний, индуцированных при синтезе ККТ, на излучение ФЛ. Они обнаружили, что если края ККТ повреждены, излучение ФЛ резко падает и становится даже неизмеримым [21]. Аналогичная работа Kumar et al. также продемонстрировал, что наличие краевых состояний является ключевым фактором для PL от CQDs, а происхождение настраиваемых гетерогенных PL является аминофункциональным для CQDs [22]. Tang et al. сообщили о простом гидротермальном синтезе CQD с помощью микроволнового излучения с использованием глюкозы в качестве единственного источника углерода [23]. Просто увеличив время реакции с 1 до 9 минут, они смогли отрегулировать размер CQD с 1,65 нм до 21 нм. Интересно, что они обнаружили, что ФЛ от ККТ не зависит от размера ККТ, где ККТ с размерами 9,6 нм и 20 нм показывают примерно одинаковое поведение поглощения и излучения света. Результаты, полученные в ходе дальнейших исследований Lin et al. также указывают на то, что излучение ФЛ от ККТ слабо зависит от эффекта квантового ограничения sp ² -сопряженный π -домены [24], а присутствие поверхностных функциональных групп, присоединенных к ККТ, является ключевым фактором для эмиссии ФЛ. Донг и др. реализовали синие флуоресцентные ККТ с дискообразными нанолистами (размер 15 нм и толщина 0,5–2,0 нм), регулируя степень карбонизации лимонной кислоты. Они обнаружили, что ФЛ ККТ не зависит от длины волны возбуждения, а флуоресцентный ККТ может достигать 9,0% [25]. Следует отметить, что в соответствии с соотношением между размером ККТ и длиной волны излучения ФЛ для ККТ без покрытия [26], ККТ размером около 2,25 нм могут излучать синюю флуоресценцию, в то время как ККТ с размером 15 нм может излучать только более длинноволновую флуоресценцию. Сильное синее излучение ФЛ от ККТ размером 15 нм [25] еще раз указывает на то, что наличие краевых состояний, индуцированных химическими группами, присоединенными к ККТ, в основном отвечает за излучение ФЛ от ККТ. Следовательно, граничная функциональность CQD может влиять не только на флуоресценцию CQD, но также на физические и химические свойства CQD в целом [19].

Следует отметить, что в настоящее время частоту флуоресцентного излучения ККТ невозможно легко контролировать и искусственно изменять. Кроме того, соответствующие флуоресцентные QY еще не достигли требований для применения в качестве практических устройств. Результаты, полученные из экспериментальных [27,28,29] и теоретических [30, 33] исследований, подтвердили, что пассивация краев может эффективно улучшить электронно-оптические свойства ККТ. Пассивирующие агенты широко используются для регулировки флуоресцентных свойств CQD [21,22,23]. Цзин Лю и др. разработали одностадийный метод приготовления углеродных квантовых точек, легированных азотом и пассивированных поверхностно [27]. Они обнаружили, что QY CQD без поверхностной пассивации обычно довольно низкое (QY <10%), QY для пассивированных CQD составляет 37,4%. Аналогичная работа Shen et al. исследовали, что PEG-пассивированные CQD имеют QY 28% [28], а Kwon et al. сообщили, что гексадециламин (HDA) -пассивированный дает 19–35% [29]. Димос и его сотрудники также обнаружили, что пассивация краев может эффективно индуцировать электроны в зоне проводимости и увеличивать поверхностную энергию ККТ, чтобы предотвратить затухание или гашение флуоресценции, вызванное агрегацией ККТ [30]. Более того, генерация флуоресценции из CQD, изготовленных с помощью химической реакции или восходящего подхода, в основном индуцируется присутствием излучающих функциональных групп или флуорофора, прикрепленных к краю CQD [31]. Химически эти функциональные группы можно модифицировать, помещая CQD в различные химические растворы. Флуоресценция этих химически модифицированных ККТ может быть достигнута за счет экситонной эмиссии, сопровождающейся электронной рекомбинацией и разделением электронно-дырочных пар, захваченных на краю ККТ [32]. Таким образом, частота излучения PL может быть настроена путем выбора различных краевых групп для формирования требуемых краевых состояний.

Основная цель этого исследования - изучить, как флуоресцентные свойства CQD могут быть изменены в различных химических растворах для их пассивации или краевой функциональности. Недавно мы получили ККТ из сточных вод тофу без добавления каких-либо токсичных веществ и выявили механизм люминесценции [33]. Мы обнаружили, что разные цвета флуоресцентного излучения этих ККТ могут быть получены путем помещения этих точечных материалов в воду или раствор NaOH [33]. Мы также изготовили CQD из свежего лимонного сока и применили их для визуализации клеток [34]. Было обнаружено, что присутствие кислородсодержащих групп на поверхности и краях ККТ в основном отвечает за флуоресценцию ККТ [34]. Наше внимание в настоящем исследовании в основном сосредоточено на том, как найти эффективный способ улучшения квантового выхода флуоресценции от ККТ.

Метод

Синтез N-, S- и P-CQD

В этой работе лимонная кислота (C ₆ H ₈ О ₇ , 99,5%), гидроксид натрия (NaOH, 96%), раствор аммиака (NH ₃ H ₂ O, 25–28%), раствор серной кислоты (H ₂ SO ₄ , 98%), раствор фосфорной кислоты (H ₃ ЗП ₄ , 85%), а деионизированная вода использовалась для изготовления CQD и изменения краевых состояний.

B-CQD были синтезированы пиролизом лимонной кислоты как единственного источника углерода. N / S / P-CQD были изготовлены пиролизом аммиака, серной кислоты и фосфорной кислоты вместе с лимонной кислотой соответственно. Принцип и экспериментальные процессы для реализации CQD и соответствующих N / S / P-CQD показаны на рис. 1. Путем пиролиза лимонной кислоты B-CQD могут быть изготовлены посредством межмолекулярной дегидратации, карбонизации. , и реакция конденсации. Этот подход может сформировать (i) ароматическую структуру (а именно sp ² состояния углерода со связями C – C и C =C) с сопряженной областью в качестве ядра CQD, (ii) края CQD, присоединенные гидроксилом (OH) и карбоксилом (COOH / –O – C =O), и (iii) SP ³ углеродная (C – C – OH / –C – O) область, которая может быть пассивирована, например, в растворе NaOH. N-CQD могут быть достигнуты путем пиролиза смешанного раствора лимонной кислоты и NH ₃ H ₂ О. В таком случае реакция дегидрирования соседних групп с карбоксилом может способствовать образованию пиррольного азота в графеновом скелете ККТ. Края N-CQD затем присоединяются дополнительными химическими группами, такими как –C – N и –NH ₂ . [35]. Подобно реализации N-CQD, S-CQD и P-CQD могут быть изготовлены путем пиролиза смешанного раствора лимонной кислоты и H ₂ SO ₄ и H ₃ ЗП ₄ , соответственно. Реакция межмолекулярной дегидратации, карбонизации и конденсации может формировать графеновый каркас CQD, связанный с химическими группами, такими как –SO ₂ , –HSO ₃ , и –H ₂ ЗП ₄ . Более того, атомы S и P, вероятно, будут прикрепляться к краю sp ² углеродная сопряженная область для образования краевых дефектов. Материальные структуры N / S / P-CQD показаны на рис. 1. В настоящем исследовании N / S / P-CQD диспергированы в растворе NaOH при комнатной температуре для их пассивации. Таким образом, мы можем преобразовать часть –COOH на краю CQD в –COONa и уменьшить количество –COOH на краю sp ² -сопряженный π -домены. Следовательно, групповая модификация на границе CQD может быть достигнута.

Схематические процессы синтеза CQD и соответствующих структур N-, S- и P-CQD

Более конкретно, флуоресцентные N / S / P-CQD получают следующими способами:(i) 2 г аналитически чистой лимонной кислоты добавляли в 60 мл NH ₃ H ₂ O (pH =7,5), 60 мл H ₂ SO ₄ (pH =3) и 60 мл H ₃ ЗП ₄ (pH =3) соответственно. (ii) Мы помещаем смешанный раствор на нагревательную платформу для постоянного нагрева до 300 ° C, где время нагрева составляет 20–30 мин. (iii) 50 мл раствора гидроксида натрия (NaOH) добавляют в стакан после естественного охлаждения стакана до комнатной температуры. (iv) Смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 10 минут и подвергают воздействию ультразвукового разряда в течение 10 минут, а затем центрифугируют при скорости 12000 об / мин в течение 10–30 минут. Затем берется супернатант, в котором N / S / P-CQD, модифицированные растворами аммиака, серной и фосфорной кислоты соответственно, пассивированы такими группами, как –OH, –COOH, –C =O, –COONa, –NH ₂ , –SO ₂ , –HSO ₃ , и –H ₂ ЗП ₄ можно получить в растворах NaOH. При подготовке N / S / P-CQD, за исключением того, что N / S / P-CQD были модифицированы NH ₃ H ₂ О, Н ₂ SO ₄ , и H ₃ ЗП ₄ соответственно, остальные условия эксперимента были примерно такими же. Мы использовали такое же количество лимонной кислоты для растворения в NH ₃ . H ₂ О, Н ₂ SO ₄ , и H ₃ ЗП ₄ соответственно, для пиролиза, а затем добавляли такое же количество и равную концентрацию раствора гидроксида натрия, когда вещества в стакане были почти сухими. Это может гарантировать, что плотность УКТ в растворе NaOH будет почти одинаковой.

Измерения

В этой работе морфология и микроструктура ККТ наблюдались с помощью просвечивающей электронной микроскопии (TEM, JEM 2100) при ускоряющем напряжении 300 кВ. Для характеристики образцов применялась рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) с использованием фотоэлектронного спектрометра PHI5000 Versa Probe II с Al Kα при 1486,6 эВ. Спектр поглощения CQD в ультрафиолетовом и видимом (УФ-видимом) диапазонах измеряли с помощью спектрофотометра УФ-видимого диапазона (Specord200, Германия). Эмиссию ФЛ от ККТ измеряли с помощью стандартной системы ФЛ (IHR320, Jobin Yvon, США) при комнатной температуре. Флуоресцентный QY CQD оценивается на основе данных PL.

Результаты и обсуждения

Характеристика образцов

Морфологию и структуру синтезированных ККТ исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии. На рисунке 2 показаны изображения ПЭМ (а) и распределения диаметров (б) S-CQD. Можно ясно видеть, что S-CQD представляют собой листы круглой формы и равномерно диспергированы в растворе NaOH. Посредством статистического усреднения изображений ПЭМ для ККТ мы обнаружили, что распределение S-CQD по размерам в основном находится в диапазоне 3-8 нм, а средний размер CQD составляет около 5,73 нм. Эти результаты получены путем статистического анализа более 300 частиц CQD с использованием Image J программное обеспечение. Результаты, показанные на рис. 2c, показывают, что эти S-CQD сильно кристаллизованы с типичной структурой решетки углерода. Каймы решетки ККТ четкие, а соответствующий шаг решетки составляет около 0,215 нм, что соответствует грани (100) графена [32].

ПЭМ-изображения S-CQD в растворе NaOH (pH =12) в a и их края решетки в c . Распределение диаметров S-CQD показано на b .

В настоящем исследовании мы применяем рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) для измерения и изучения краевых функциональных групп, присоединенных к ККТ. Мы используем листы стекла в качестве подложек и наносим образцы на листы стекла для измерений. На рис. 3 представлены XPS-спектры N-, S- и P-CQD. Как показано на рис. 3а, спектр XPS полного сканирования для N-CQD показывает, что атомный процент N1 составляет 9,6%. Фигуры 3b и c показывают, что (i) S- и P-CQD показывают пики отклика для S2s (при 169 эВ) и P2s (при 133 эВ), соответственно, в отличие от CQD, полученных без модификации функциональной группы, и (ii) атомные доли S2 для S-CQD и P2p для P-CQD составляют 2,7% и 0,6% соответственно. Основная причина более низкого содержания P в P-CQD, чем содержания S в S-CQD, заключается в том, что P имеет относительно больший атомный радиус (число протонных ядер 15), чем S (протонное число ядер 16). Таким образом, вероятность поглощения атомов P химическими связями на поверхности УКТ с меньшей вероятностью, чем атомов S. По сравнению с рис. 3 a и c для XPS-спектров для N- и P-CQD, на рис. 3b показано, что процент атомов C1s в S-CQD намного выше (76,9%), а доли атомов O1s ( 20,2%) и примесные атомы (S, Na) очень низкие. Эти результаты показывают, что в sp ² меньше дефектов. углеродная область в S-CQD. На рис. 3d показаны спектры C1s с высоким разрешением, демонстрирующие три типичных пика, соответственно, при 284,8 эВ, 286,6 эВ и 288,5 эВ для N-ККТ, что указывает на то, что sp ² углеродная (C – C / C =C) область имеет хорошую решетчатую структуру [14, 25, 36]. Кроме того, sp ³ углерод (C – O / C – N, 286,4 эВ) и карбоксил (O – C =O / COOH, 288,1 эВ) имеют одинаковую энергию связи [33], что позволяет предположить, что существуют аналогичные количества гидроксила (C – O / C– OH) и карбоксил (O – C =O / COOH) вокруг sp ² углеродная область. Соответствующие спектры высокого разрешения C1s для S- и P-CQD показаны на рис. 3e и f. Как показано на рис. 3e, пик sp ³ углерод (C – O) очень сильный, а пик гидроксила (O – C =O / COOH) слабый для S-CQD, что указывает на то, что количество гидроксила (C – O / C – OH) намного выше, чем у карбоксила (O – C =O / COOH) вокруг sp ² углеродная область для S-CQD. Кроме того, рис. 3 h показывает, что количество гидроксила (C – O / C – OH) меньше, чем количество карбоксила (O – C =O / COOH) вокруг sp ² углеродная область для P-CQD. Сравнивая с рис. 3 d, e и f, мы обнаруживаем, что пик гидроксилов (C – O / C – OH) является самым сильным, а пик гидроксилов (O – C =O / COOH) - самым слабым. для S-CQD. Когда количество гидроксильных групп увеличивается, количество карбоксильных групп уменьшается, и наоборот, когда количество карбоксильных групп увеличивается, количество гидроксильных групп уменьшается.

Спектры XPS полного сканирования в a / b / c и спектры высокого разрешения C1s в d / e / f и N1 s / S2p / P2p в g / ч / я для N / S / P-CQD, соответственно

На рис. 3g в спектрах высокого разрешения N1s показаны четыре пика, относящиеся к пиридиновому азоту (пиридиновый N, 396,9 эВ), пиррольному азоту (пирроловый N, 397,6 эВ), азоту графита (N – C ₃ , 398,5 эВ, расположен в центре sp ² углерод) и амидная группа (C – NH ₂ , 399,9 эВ, находится на краю sp ² углерода) соответственно [22, 37,38,39]. Эти результаты подтверждают структуру материала N-CQD, показанную на рис. 1. В N-CQD флуорофоры образуются путем гибридизации краевых функциональных групп, таких как C – OH и C – NH ₂ с sp ² -сопряженный π -домены [40], которые могут играть роль в усилении флуоресценции N-CQD. Спектр высокого разрешения S2s и P2p, соответствующий результатам XPS для S- и P-CQD, показан на рис. 3 h и i, это означает, что края S-CQD и P-CQD связаны некоторыми химическими связями, такими как как C – S – C (164,8 эВ) [41], C – SO _X ( X =2, 3, 4, 165,1 эВ) [42], P – C (135,0 эВ) [43] и P – O (132,7 эВ) [44]. Таким образом, химические связи, такие как C – SO ₂ , –HSO ₃ , C – P – C, –H ₂ ЗП ₄ и т. д. могут быть сформированы на краях S- и P-CQD, как показано на рис. 1.

На рис. 4 показаны спектры поглощения и излучения, измеренные для B- и N / S / P-CQD в растворах NaOH. На рис. 4а показаны спектры поглощения в УФ и видимой областях B / N / S / P-CQD. В спектре поглощения B-CQD наблюдаются пики поглощения в УФ-диапазоне при 278 нм, в то время как спектр поглощения в УФ-видимой области N-, S- и P-CQD представляет собой две четкие полосы поглощения. Пик поглощения при 253 нм соответствует π - π * переход ароматической связи C =C и плеча при 302 нм соответствует n - π * переход связи C =O [40]. Связи C =C происходят от sp ² -сопряженные домены в ядрах N / S / P-CQD, в то время как связи C =O происходят от многочисленных электроноакцепторных кислородсодержащих групп, таких как карбоксильные и карбонильные группы, существующие на краевых сайтах N / S / P-CQD. . Два пика поглощения указывают на наличие sp ² -сопряженные структуры и кислородсодержащие функциональные группы (C =O и O – C =O / COOH) в N-, S- и P-CQD.

Спектры поглощения UV-Vis B- и N / S / P-CQD в a . Спектры ФЛ b B-CQD, c N-CQD, d S-CQD и e P-CQD с разными длинами волн возбуждения, как указано. Эти результаты получены при комнатной температуре

На рис. 4, б – д показаны спектры ФЛ B- и N / S / P-CQD. Как видим, в этих ККТ можно наблюдать сильное излучение ФЛ. Мы обнаружили, что интенсивность излучения ФЛ сначала увеличивается, а затем уменьшается с увеличением длины волны возбуждения. Этот эффект был обнаружен в большинстве наноструктурированных материалов (см., Например, [45]). Как было указано в [5]. Согласно [38], зависимость интенсивности излучения ФЛ при возбуждении для ККТ в основном обусловлена ​​гетерогенными поверхностными состояниями, а также размерами и электронными свойствами гетероатомов. В случае ККТ с модуляцией поверхностных групп присутствие поверхностных состояний может изменить ширину запрещенной зоны и излучательные энергетические состояния ККТ. При относительно коротковолновом возбуждении электроны перекачиваются в более высокие энергетические состояния в зоне проводимости, дальше от излучающих электронных состояний, вызванных поверхностной модуляцией. Таким образом, возможность излучения фотонов из ККТ уменьшается за счет возбуждения с более короткой длиной волны. А именно, интенсивность излучения ФЛ увеличивается с увеличением длины волны возбуждения в более коротковолновом режиме. В относительно длинноволновом режиме возбуждение с большей длиной волны означает, что относительно меньше электронов может быть накачано в зону проводимости в ККТ. В результате интенсивность излучения ФЛ уменьшается с увеличением длины волны возбуждения в длинноволновом режиме возбуждения. Более того, излучения PL N / S / P-CQD состоят из двух перекрывающихся спектральных полос [25]. Двойные пики ФЛ могут быть измерены соответственно при длине волны около 455 нм и 473 нм с помощью возбуждения с длиной волны 410 нм. Это является следствием излучения PL от N / S / P-CQD, модифицированных различными функциональными группами, чтобы влиять на излучательную рекомбинацию электронно-дырочных (e-h) пар, образованных sp ² -сопряженный π -области и группы краевых состояний [32, 40]. Возможный механизм, предложенный здесь, заключается в том, что (i) фотовозбуждение электронов в N / S / P-ККТ достигается с помощью π - π * переходы из sp ² -сопряженный π -домены на n - π * переходы, (ii) электроны релаксируют с n - π * состояния на уровни энергии C =O через безызлучательные переходные каналы, и (iii) излучательная рекомбинация дырок в дискретных sp ² -связанные состояния и электроны в краевых состояниях могут быть индуцированы многочисленными функциональными группами [46].

На рис. 4b – e в тех же экспериментальных условиях мы обнаруживаем, что интенсивность флуоресценции N / P / S-CQD была значительно выше, чем у B-CQD. Интенсивность излучения ФЛ от S-CQD является самой высокой, за ней следуют N-CQD, а излучение PL от P-CQD является самым слабым. Этот результат соответствует результатам, показанным в спектрах высокого разрешения C1s для N / S / P-CQD (см. Рис. 3d, e, f). Интенсивность излучения ФЛ увеличивается с увеличением высоты пика C – O (C – OH) и с уменьшением высоты пика O – C =O (COOH). Следовательно, есть основания полагать, что N / S / P-ККТ с различными краевыми группами, такими как C – OH, COOH, C =O и C – H, могут вызывать различные типы краевых состояний и влиять на интенсивность их фотолюминесценция. Наиболее интересно то, что мы обнаружили, что положения пиков для излучения ФЛ от N / S / P-ККТ зависят от длины волны возбуждения, что означает, что излучающие электронные состояния, индуцированные функциональными группами, прикрепленными к краям ККТ, достаточно стабильны. P>

Как упоминалось выше, sp ² Углеродная область S-CQD имеет меньше дефектов, так что собственное световое излучение S-CQD является самым сильным по сравнению с N- и P-CQD. После использования формулы для оценки квантового выхода флуоресценции [33] мы получаем, что QY для N / S / P-CQD составляют 18,7%, 29,7% и 10,3% соответственно. Таким образом, наибольший QY может быть достигнут для S-CQD, за которым следуют N- и P-CQD. Как мы знаем, QY ККТ является следствием конкурирующего процесса между радиационным электронным переходом и безызлучательными ловушками [32]. Гидроксил (C – O / C – OH) на краях ККТ может быть гибридизован синергетически с электронными состояниями в sp ² -сопряженный π -домены с образованием флуорофоров, в то время как эти карбоксильные группы (–COOH) могут играть роль как центр безызлучательной рекомбинации на краю ККТ [40]. Следовательно, на QY CQD влияют группы C – O / C – OH и O – C =O / COOH. Более того, мы обнаружили, что использование серной кислоты для модификации функциональных групп на краю S-CQD может значительно повлиять на усиление излучения PL из S-CQD по сравнению с N- и P-CQD. QY в 29,7% для S-CQD, реализованный в этом исследовании, превышает 18,7% для N-CQD, 10,3% для P-CQD и 9% для CQD [23], полученных без аммиака, серной кислоты или фосфорной кислоты. .

В этой работе N / S / P-CQD синтезируются путем пиролиза этих смесей лимонной кислоты и NH ₃ H ₂ О, Н ₂ SO ₄ , и H ₃ ЗП ₄ , впоследствии диспергированные в растворах NaOH. Он может способствовать межмолекулярной дегидратации, карбонизации и реакции конденсации лимонной кислоты. Карбоксил (–COOH) на краях CQD может быть преобразован в карбонил (–C =O) [19], а края N / S / P-CQD могут быть присоединены химическими группами, такими как –OH, –COOH , –C =O, –NH ₂ , –SO ₂ , –HSO ₃ , и –H ₂ ЗП ₄ . Следовательно, образование N / S / P-CQD может уменьшить количество –COOH, прикрепленного к краям sp ² -сопряженный π -домены и могут привести к уменьшению безызлучательной рекомбинации [47]. Следовательно, флуоресцентный QY CQD может быть эффективно увеличен.

Выводы

В этом исследовании мы разработали эффективный экспериментальный метод увеличения флуоресцентного квантового выхода ККТ. N / S / P-CQD были синтезированы пиролизом лимонной кислоты и с использованием, соответственно, аммиака, серной кислоты и фосфорной кислоты для модификаций краевых групп. Результаты показали, что присутствие краевых функциональных групп может играть значительную роль в генерации и усилении флуоресценции этих CQD. В частности, гидроксильные (C – O / C – OH) группы на краях sp ² -сопряженный π -домены могут существенно влиять на флуоресцентные квантовые выходы ККТ. Тем не менее присоединение карбоксильных (O – C =O / –COOH) групп к краям sp ² -сопряженный π -домены приводит в основном к центрам безызлучательной рекомбинации, которые могут ослаблять излучение ФЛ от ККТ. В настоящем исследовании QY для N / S / P-CQD может достигать 18,7%, 29,7% и 10,3% соответственно. Эти значения намного выше, чем 9% для CQD, полученных без модификации функциональной группы. Самый важный вывод, который мы сделали из этого исследования, заключается в том, что групповая модификация на краях CQD серной кислотой может сильно повлиять на эмиссию флуоресценции и QY CQD.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, созданные во время и / или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующих авторов по разумному запросу.

Сокращения

CQD:

Квантовые точки углерода

PL:

Фотолюминесценция

КГ:

Квантовый выход

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

УФ-видимый:

Виден в ультрафиолете

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция