Получение и специфические емкостные свойства серы и квантовых точек графена, допированных азотом

Введение

Графеновые квантовые точки (GQD) вызвали большое внимание из-за их хорошей биосовместимости, химической инерции, фотолюминесценции, апконверсионной люминесценции и широко используются в биоимиджинге, оптоэлектронных устройствах, фотокатализе, биосенсорах, топливных элементах и ​​обнаружении ионов тяжелых металлов [1, 2,3,4]. До сих пор GQD получали с помощью различных синтетических методов, включая «восходящий» и «нисходящий» [5]. Восходящий метод включает преобразование подходящего предшественника в GQD путем пиролиза или карбонизации, ступенчатого органического синтеза, вскрытия клетки C ₆₀ и т.п. [6,7,8,9]. Напротив, метод «сверху вниз» заключается в разрезании углеродных материалов большого размера на наноразмерные углеродные наночастицы физическими или химическими методами, включая электронно-лучевую литографию, кислотную очистку, электрохимическое окисление, гидротермальный синтез и т. Д. [10,11, 12,13]. По сравнению с восходящими методами, нисходящие маршруты имеют множество преимуществ, включая широкие ресурсы, большое производство и простоту подготовки. Кроме того, GQD, полученные методом «сверху вниз», обычно имеют кислородсодержащие функциональные группы по краям, чтобы способствовать их растворению, функционализации и пассивации [14].

Допинг действует как эффективный метод регулирования свойств наноматериалов. Легирование полупроводника n-типом и p-типом может изменять электронную структуру полупроводникового материала, что вызывает изменения оптических и электрических свойств [15,16,17]. Легированные GQD основаны на концепции легирования полупроводников, которая в основном относится к введению S, N, Se и других элементов в дефектные GQD, состоящие из элементов C и O [18,19,20,21]. Атом N имеет тот же размер атома, что и атом C, и пять валентных электронов. Связанный с атомом C азот широко применяется для химического легирования углеродных наноматериалов [22, 23]. Hu et al. синтезировали ярко-голубые люминесцентные N-GQD, которые показали яркую люминесценцию и отличную биосовместимость [24]. Majumder et al. подготовили наностержень N-GQD / ZnO с превосходной эффективностью фотопреобразования и лучшими фотоэлектрохимическими свойствами [25]. Ян и др. построил роман N-GQDs-ZnNb ₂ О ₆ / g-C ₃ N ₄ катализаторы, которые показали гораздо более высокую скорость выделения водорода [26]. Chen et al. получены N-GQD / Bi ₂ О ₃ катализатор электрохимического восстановления CO ₂ [27]. Недавно некоторые исследователи успешно приготовили GQD, легированные S, N, которые показали отличные характеристики. Zhang et al. использовали одностадийный гидротермальный метод для получения SN-GQD с более яркой люминесценцией [28]. Xu et al. изготовлены совместно легированные S, N GQD с настраиваемой люминесценцией, которые продемонстрировали высокоселективное и чувствительное флуоресцентное обнаружение Fe ³⁺ [29]. Mondal et al. использовали совместно легированные S, N GQD в качестве отличного сенсора для нитровзрывчатых веществ [30]. Zheng et al. разработан SN-GQD / TiO ₂ фотокатализатор, показавший в 3,2 раза H ₂ О ₂ выход, чем чистый TiO ₂ [31]. Хотя есть сообщения об оптических и чувствительных свойствах квантовых точек графена, содегированных серой и азотом (S, N-GQD), влияние легирования S и N на удельные емкостные характеристики S, N-GQD весьма существенно. редко изучается.

В этой статье мы описали нисходящий гидротермальный метод синтеза S, N совместно легированных GQD (S, N-GQD) с использованием графита в качестве источника углерода и тиомочевины в качестве источников S и N. В то же время влияние соотношений легирования на электрохимические свойства S, N-GQD было исследовано путем изменения соотношения тиомочевины с 1:1 до 1:3.

Методы и экспериментальные

Цели исследования

Чтобы изучить влияние степени легирования на удельные емкостные характеристики S, N-GQD, различные степени легирования S, N-GQD были приготовлены простым гидротермальным методом сверху вниз. Для первоначальной оценки его конкретных емкостных характеристик удельная емкость различных степеней легирования S, N-GQD была измерена с помощью циклической вольтамперометрии.

Материалы

Графит (99,9%), серная кислота (H ₂ SO ₄ ), азотная кислота (HNO ₃ ), перекись водорода (H ₂ О ₂ ), нитрат натрия (NaNO ₃ ), этанол безводный (CH ₃ Канал ₂ OH), тиомочевина (CH ₄ N ₂ S), безводный сульфит натрия (Na ₂ SO ₃ ), перманганат калия (KMnO ₄ ) и гидроксид натрия (NaOH). Все материалы были использованы аналитически чистыми и без дополнительной очистки.

Приготовление оксида графита

Оксид графита получали обычным методом Хаммерса. Сначала 5 г чешуйчатого графита были смешаны с 110 мл H ₂ . SO ₄ , 2,5 г NaNO ₃ и 15 г KMnO ₄ , и смесь перемешивали при 6 ° C в течение 90 мин. Затем смесь перемешивали при 35–40 ° C в течение 30 мин для дальнейшего окисления графита. Наконец, к раствору добавляли 220 мл деионизированной воды, которая прореагировала при 90–100 ° C в течение 15 минут, и 30 мл H ₂ О ₂ (30%) добавлено

Синтез S, N-GQD

Сначала к смеси H ₂ добавляли графен (100 мг), полученный термическим восстановлением оксида графита. SO ₄ (60 мл) и HNO ₃ (20 мл). Раствор обрабатывали ультразвуком в течение 10 ч и промывали центрифугированием для удаления избытка кислоты. Во-вторых, продукт диспергировали соответственно 100 мг, 200 мг, 300 мг тиомочевины (массовое отношение графена к тиомочевине составляло 1:1, 1:2 и 1:3 соответственно) в 80 мл деионизированной воды, и значение pH довели до 8,0 с помощью 0,1 моль л ^-1 Раствор NaOH. Суспензию оксида графена переносили в автоклав и проводили реакцию при 200 ° C в течение 10 часов. Наконец, суспензию фильтровали через фильтр с микропорами 0,22 мкм и фильтрат подвергали диализу в диализном мешке в течение 24 часов для получения S, N-GQD. Различные соотношения допирования были обозначены как S, N-GQDs-1 (1:1), S, N-GQDs-2 (1:2) и S, N-GQDs-3 (1:3) соответственно.

Характеристика

Морфология GQD и S, N-GQD была исследована с помощью атомно-силового микроскопа (AFM) (Multimode 8) и TEM (JEM-2100F). Спектр FTIR был получен на спектрометре Nicolet iS10. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) была получена на электронном спектрометре ESCALAB 250XI. УФ-видимые спектры анализировали на спектрофотометре UV5500. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) были получены на флуоресцентном спектрофотометре Cary Eclipse.

Электрохимические измерения

Циклическую вольтамперометрию (ЦВА) проводили на электрохимической рабочей станции (CHI650E). В трехэлектродной системе Pt электрод, каломельный электрод и стеклоуглеродный электрод использовались соответственно в качестве противоэлектрода, электрода сравнения и рабочего электрода. Измерения CV были записаны при скорости сканирования от 5 до 200 мВ с ^-1 . в 2 М растворе КОН. Удельную емкость (C) S, N-GQD можно оценить с помощью уравнения. (1):

где ∫ IdV - площадь, окруженная кривой CV, ∆V (V) - окно напряжения, v (мВ с ⁻¹ ) - скорость сканирования, а м (г) - масса S, N-GQD в рабочем электроде.

Результаты и обсуждение

Анализ морфологии

Изображение S, N-GQD и GQD, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HRTEM), показано на рис. 1. S, N-GQD имеют размер около 20 нм и обладают высокой степенью кристаллизации с межплоскостным расстоянием 0,34 нм, что соответствует грани кристалла графена (002) [32]. Рисунок 1b показывает, что латеральный размер GQD составляет около 10 нм, а измеренный размер решетки GQD составляет 0,21 нм, что соответствует плоской грани (100) графена [33]. Результаты показывают, что S, N-GQD могут состоять из нанокристаллических ядер графита sp ² . Атомы C и включение S, N не влияет на структуру решетки GQD [34].

HRTEM изображение a S, N-GQD и b GQD

Как показано на рис. 2, топография S, N-GQD и GQD была исследована с помощью АСМ. Свежеприготовленные S, N-GQD и GQD демонстрируют равномерное распределение по размерам. На рис. 2а средняя высота S, N-GQD составляет около 0,5 нм, что указывает на то, что S, N-GQD содержат примерно 1-2 слоя графена. На рис. 2b показано, что средняя толщина ГКТ, полученных гидротермальным методом, составляет от 1,5 до 2,5 нм, что позволяет предположить, что ГКТ содержат примерно 4–6 слоев графена. Сравнивая толщину как S, N-GQD, так и GQD, первое значительно уменьшается. Результаты демонстрируют, что включение S, N может эффективно уменьшить слои GQD и лишить графеновые листы.

AFM-изображение a S, N-GQD и b GQD

Анализ FT-IR

На рисунке 3 показаны спектры FT-IR S, N-GQD и GQD. Для S, N-GQD (рис. 3a) полосы при 2060 см ⁻¹ , 1402 см ⁻¹ , и 1110 см ⁻¹ связаны с колебательной полосой поглощения C ≡ N, C-N и C =S соответственно [34, 35]. Пики поглощения при 748 см ⁻¹ и 622 см ⁻¹ соответствуют валентным колебаниям C – S [34, 36]. Как видно из рис. 3б, ГКТ имеют более слабые пики поглощения. Пики поглощения при 3435 см ⁻¹ , 1630 см ⁻¹ , и 1400 см ⁻¹ представляют собой растягивающее колебание O-H воды в воздухе, растягивающее колебание связи C =C в графитовой структуре и растягивающее колебание C-H, соответственно [21]. Результаты FT-IR показывают, что S и N могут быть успешно добавлены в GQD гидротермальным методом.

FTIR-спектры a S, N-GQD и b GQD

Анализ XPS

Чтобы выявить химическое состояние и элементный состав готовых S, N-GQD с различными соотношениями легирования и GQD, использовалось измерение XPS, как показано на рисунке 4. Полный спектр XPS сканирования GQD (рисунок 4a) показывает два пика при 534 и 285 эВ, которые соответствуют O 1s и C 1s. Дополнительные пики 398 и 163 эВ, появившиеся в полном спектре S, N-GQD с различными степенями легирования приписываются N 1s и S 2p. Спектр XPS высокого разрешения N 1s S, N-GQD с различными степенями легирования (рис. 4b) показывает три пика около 398,10 эВ, 400,20 эВ и 405,20 эВ, относящихся к пирролу N (C – N – C) или пиридиновому. N, графитовый N и окисленный N соответственно [34, 37]. На рисунке 4c показан XPS-спектр S 2p с высоким разрешением S, N-GQD с различными степенями легирования и пиками, расположенными при 162,4 эВ, 163,6 эВ, 168,6 эВ и 170,2 эВ, что соответствует S 2p _3/2 , S 2p _1/2 , S =O и S 2p _3/2 соответственно [34]. Как мы все знаем, легирование серой и азотом способствует улучшению электрохимических свойств материалов [38, 39]. Поскольку атомы S и N включены в слой графена, атомы углерода в плоскости заменяются, и больше электронов поступает в π-сопряженную систему графена, тем самым улучшая проводимость образцов [40]. Кроме того, присутствие атомов S и N в структуре графена может обеспечить электрохимически активный центр и эффекты псевдоемкости для улучшения емкостных свойств материала [41, 42]. Эти результаты подтверждают, что успешные сера и азот были добавлены в структуру GQD, что согласуется с результатом, показанным в FT-IR.

XPS-спектры свежеприготовленных образцов: a обзорные спектры, b и c высокое разрешение N 1 s и S 2p соответственно. (I) GQDs, (II) S, N-GQDs-1, (III) S, N-GQDs-2 и (IV) S, N-GQDs-3

УФ-видимый анализ

На рис. 5 показаны УФ-видимые спектры GQD и S, N-GQD с различными степенями легирования. На рис. 5а пик поглощения, расположенный при 260 нм и 305 нм, можно отнести к π-π * переходу C =C и n-π * переходу связи C =O соответственно [34]. На рис. 5b – d показаны УФ-видимые спектры S, N-GQD-1, S, N-GQD-2 и S, N-GQD-3 соответственно. По сравнению с π-π *, положение пика поглощения перехода C =C в GQD, S, N-GQD имеет очевидное явление «красного смещения». Более того, S, N-GQD имеют характерные пики около 405 нм, что соответствует n-π * переходу сопряженного C =N [43], что может быть связано с изменением состояния поверхности GQD с включением N. нет пиков, связанных с S, около 550 и 595 нм, потому что электроотрицательность S и C настолько близка, что разница между двумя уровнями энергии незначительна [44]. Этот результат показывает, что легирование S и N может эффективно улучшить поглощение видимого света GQD.

УФ-видимые спектры a GQD, b S, N-GQDs-1, c S, N-GQDs-2 и d S, N-GQDs-3

Анализ PL

Спектры фотолюминесценции (ФЛ) растворов GQD и S, N-GQD при различных длинах волн возбуждения показаны на рис. 6a – d. Спектры показывают, что по мере увеличения длины волны возбуждения от 300 до 400 нм интенсивность ФЛ GQD и S, N-GQD сначала увеличивается, а затем уменьшается. При длине волны возбуждения 320 нм интенсивность ФЛ GQD достигает максимума, а пик ФЛ находится при 430 нм, что соответствует переходу π * → n карбонильной или карбоксильной группы [45]. Более того, по мере увеличения длины волны возбуждения от 300 до 400 нм положения пиков спектрального излучения ФЛ S, N-GQD постепенно смещаются в красную область, указывая на то, что гидротермально синтезированные допированные GQD демонстрируют флуоресцентные характеристики, зависящие от длины волны возбуждения. Было обнаружено, что S, N-GQD проявляют фотоэмиссию, связанную с длиной волны возбуждения, из-за изменений в распределении частиц по размерам и примесных состояниях [46,47,48]. Изменение размера S, N-GQD приводит к дискретному sp ² -связанные локализованные состояния на уровнях НСМО и ВЗМО [49]. Электронный переход из этих локализованных состояний ответственен за красное смещение положения пика излучения ФЛ. С другой стороны, различные функциональные группы на краях S, N-GQD, такие как атомы кислорода и азота или S =​​O, могут создавать состояние ловушки между уровнями НСМО и ВЗМО, которое также демонстрирует фотоэмиссию, зависящую от длины волны возбуждения [49] . Спектры ФЛ GQD и S, N-GQD при длине волны возбуждения 320 нм показаны на рис. 6e. По сравнению с нелегированными образцами, образцы, легированные серой и азотом, демонстрируют значительные сдвиги в положении пика при возбуждении на длине волны 320 нм, что можно объяснить сильным сродством к электрону S и N в S, N-GQD [50]. На рис. 6f показано сравнение интенсивности ФЛ для GQD и S, N-GQD с разными степенями легирования при возбуждении 320 нм. Результат показывает, что S, N-GQDs-1 демонстрирует лучшую интенсивность ФЛ.

Спектры ФЛ a GQD, b S, N-GQDs-1, c S, N-GQDs-2 и d S, N-GQDs-3 при разном возбуждающем свете; е Спектры ФЛ GQD и различные степени легирования S, N-GQD при возбуждении 320 нм; е тенденция изменения интенсивности ФЛ GQD и различных соотношений легирования S и N-GQD при возбуждении 320 нм

Анализ производительности удельной емкости

Удельную емкость S, N-GQD с различными степенями легирования оценивали с помощью циклической вольтамперометрии (CV). На рисунке 7а представлена ​​примерная прямоугольная форма ВАХ при скорости сканирования 50 мВ с ⁻¹ . , что указывает на чрезвычайно емкостное поведение. Следует отметить, что характерные черты кривых почти симметричны без явных окислительно-восстановительных пиков, что указывает на типичную характеристику поведения двойной электрической емкости с высокой неизбежностью (EDLC) [51]. CV-кривые S, N-GQD-1, S, N-GQD-2, S, N-GQD-3 и GQD с разными скоростями сканирования (5–200 мВ с ⁻¹ ) показаны на рис. 7b – e, что указывает на быструю реакцию тока инверсии напряжения и низкое сопротивление пропусканию ионов в электроде.

CV-кривые S, N-GQD с различными степенями легирования при скорости сканирования 50 мВ / с ( a ). CV-кривые S, N-GQDs-1 ( b ), S, N-GQDs-2 ( c ), S, N-GQDs-3 ( d ) и GQD ( e ) с разной скоростью сканирования 5, 10, 20, 50, 100 и 200 мВ / с. е Удельные значения емкости S, N-GQD-1, S, N-GQD-2, S, N-GQD-3 и GQD при различных скоростях сканирования 5, 10, 20, 50, 100 и 200 мВ / с ^-1

Значения удельной емкости образцов с разной скоростью сканирования, рассчитанные по формуле. (1) показаны в таблице 1. S, N-GQD имеют большую площадь, чем GQD, что указывает на большее значение удельной емкости, что связано с дополнительной высокой псевдоемкостью, обеспечиваемой легированным S, N и состоянием легирования, действующим как ловушка. состояние помогает увеличить емкость накопителя заряда [52, 53]. S, N-GQDs-1 демонстрирует отличные емкостные характеристики с удельной емкостью 362,60 Ф · г ⁻¹ . при фиксированной скорости сканирования 5 мВ с ⁻¹ . Однако S, N-GQD-2, S, N-GQD-3 с более высоким содержанием S, N показывают более низкие значения удельной емкости, поскольку более высокое содержание S, N приводит к большему количеству кислородных вакансий. Эти кислородные вакансии заполняют примесное состояние, тем самым подавляя специфическое емкостное поведение [35]. Следовательно, S, N-GQDs-1 больше подходит для применения на устройствах хранения энергии. Кроме того, конкретные значения емкости приготовленных S, N-GQD и заявленных материалов на основе графена или других наноматериалов перечислены в таблице 2. Очевидно, что S, N-GQD демонстрируют лучшие характеристики по сравнению с другими материалами. На рисунке 7f показано сравнение значений емкости при изменении скорости сканирования с 5 до 200 мВ с ⁻¹ . . Для S, N-GQD и GQD при более низкой скорости сканирования более высокая удельная емкость и более низкая плотность тока могут быть связаны с внутренним сопротивлением электрода. При увеличении скорости сканирования ионы удерживаются на внешней поверхности электрода, что приводит к уменьшению удельной емкости. Более низкая плотность тока заставляет ионы проникать во внутреннюю структуру материала электрода, что способствует емкостному поведению. При уменьшении скорости сканирования более низкая плотность тока способствует проникновению ионов во внутреннюю структуру электрода, что способствует емкостному поведению [68].

Выводы

Таким образом, для синтеза S, N-GQD был использован нисходящий гидротермальный метод. Полученные S, N-GQD представляют собой примерно 1-2 слоя графена и четко определенные полосы решетки с межламеллярным расстоянием 0,34 нм, приписываемые кристаллической грани (002) графена. Кроме того, включение S, N дает пик поглощения S, N-GQD около 405 нм и демонстрирует регулируемую характеристику флуоресценции в видимом диапазоне возбуждения. Между тем, S, N-GQD демонстрируют замечательные емкостные характеристики из-за дополнительной высокой псевдоемкости, обеспечиваемой легированными S, N, и состоянием легирования, действующим как состояние ловушки для увеличения емкости накопления заряда. S, N-GQDs-1 демонстрируют отличные емкостные характеристики, а удельная емкость составляет 362,60 Ф · г ⁻¹ . при фиксированной скорости сканирования 5 мВ с ⁻¹ . Идеальные характеристики EDLC S, N-GQD подтверждают их новое направление для приложений в устройствах хранения энергии.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовой микроскоп

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

EDLC:

Электрическая двухслойная емкость

FT-IR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

HRTEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения

PL:

Фотолюминесценция

S, N-GQD:

Квантовые точки графена, легированные серой и азотом

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия