Стержневидный нанопористый CeO2, модифицированный наночастицами PdO, для окисления CO и сжигания метана с высокой каталитической активностью и водостойкостью

Фон

В настоящее время все большее число людей обращают внимание на экологические проблемы и сосредотачиваются на смягчении некоторых важных экологических проблем, таких как выбросы выхлопных газов и глобальное потепление [1, 2]. В частности, устранение токсичного CO и парникового газа CH ₄ является предметом множества исследований. Среди таких исследований низкотемпературный катализ оказался эффективным способом устранения этих загрязняющих газов [3,4,5,6].

Хотя многие исследования доказали, что дешевые металлы и их оксиды металлов (например, переходные металлы и оксиды, а также редкоземельные металлы и оксиды) могут использоваться в качестве катализаторов для окисления CO и CH ₄ при горении, бесспорно, что использование благородных металлов обычно значительно улучшает каталитические характеристики [7, 8]. В последние годы катализаторы Pd и PdO были тщательно изучены и считаются одними из самых эффективных катализаторов окисления CO и CH ₄ горение. Они проявляют не только низкую летучесть при высоких температурах, но и высокую каталитическую активность при низких температурах [9, 10].

Однако с точки зрения применения, поскольку содержание драгоценных металлов в земле относительно невелико, катализаторы Pd и PdO, которые обычно используются в практических промышленных приложениях, загружаются на носители, такие как оксиды металлов, цеолиты, углеродные материалы и металлоорганические каркасы. Эта конфигурация также соответствует тенденции развития устойчивого катализа за счет сохранения благородных металлов и использования взаимодействия носитель-благородный металл для улучшения каталитической активности [11, 12]. Среди видов опор CeO ₂ считается многообещающим носителем из-за его сильных свойств хранения / выделения кислорода и превосходной термической стабильности. Например, MacLachlan et al. использовали комбинацию пропитки до начальной влажности и восстановления с помощью поверхности для получения наноструктурированного PdO / CeO ₂ композит, который показал хорошую активность в качестве катализатора горения метана после прокаливания [13]. Луо и др. сообщил о приготовлении PdO-CeO ₂ катализатора методом сжигания раствора и доказали, что синергетические эффекты PdO и CeO ₂ являются причиной повышенной каталитической активности [14].

Несмотря на то, что было достигнуто много хороших результатов, все еще есть некоторые проблемы. Например, многие органические химические вещества или поверхностно-активные вещества могут загрязнять наноматериалы, что приводит к недостаточной каталитической активности, что характерно для влажной химии [15]. Кроме того, процесс приготовления катализатора на основе метода старения жидкого прекурсора сложен, а выход невелик [16]. Поэтому разработка экологически чистых материалов с высоким выходом и высокой каталитической активностью остается сложной задачей.

В этой работе мы разработали метод получения PdO / CeO ₂ композиты путем удаления легирования лент из сплава Al-Ce-Pd и последующего прокаливания. Метод приготовления прост, структуру материала легко контролировать, и не требуются органические реагенты [17, 18], что особенно подходит для крупномасштабного промышленного производства и устойчивого будущего [19, 20]. Однако, насколько нам известно, в литературе не было сообщений об использовании удаления легирования для приготовления катализаторов для сжигания метана. Поэтому есть надежда, что эта работа может дать понимание и помочь в синтезе и получении наноматериалов.

Методы

Материалы

Все химические вещества и металлы использовали без дополнительной очистки в исходном состоянии. Чистый Al (99,90 вес.%), Чистый Ce (99,90 вес.%) И чистый Pd (99,90 вес.%) Были от Sino-Platinum Metals Co., Ltd. Гранулированный NaOH (AR) был от Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd. . Аргон высокой чистоты был от компании Xi'an Jiahe Co., Ltd.

Синтез PdO / CeO ₂ Составной

Al _{92− X} Ce ₈ Pd _X ( X =0, 0,1, 0,3, 0,5, 0,7, 0,9 и 1,1) сплавы-предшественники были приготовлены дуговой плавкой чистого Al, чистого Ce и чистого Pd в атмосфере аргона. Полученный сплав-прекурсор Al-Ce-Pd переплавляли высокочастотным индукционным нагревом в кварцевой трубке под защитой аргона. Расплавленный сплав был выдут на высокоскоростной вращающийся медный валок аргоном для быстрого затвердевания, и была получена лента из сплава Al-Ce-Pd шириной приблизительно от 3 до 4 мм и толщиной приблизительно от 20 до 30 мкм.

Подготовленную ленту из сплава Al-Ce-Pd помещали в раствор гидроксида натрия с концентрацией 20 мас.% И удаляли сплав при температуре окружающей среды в течение 2 часов, затем нагревали до 80 ° C и удаляли сплавы в течение 10 часов. Образец с удаленным слоем многократно промывали деионизированной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре. Высушенный образец прокаливали в O ₂ . при 200 ~ 600 ° C в течение 2 часов и расходе O ₂ составляет 18 мл мин ^-1 . Метод получения и структурная эволюция PdO / CeO ₂ составные представлены на рис. 1.

Схема приготовления стержневидного нанопористого PdO / CeO ₂ составной

Образец характеристики

Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) получали с использованием дифрактометра Shimadzu XRD-6100 с Cu Kα-излучением (20 кВ и 40 мА). Морфология и элементный состав образцов были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) JSM-7000F и энергодисперсионного спектрометра (EDS) INCA X-Sight Oxford. Изображения просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), изображения просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HRTEM) и изображения сканирующей просвечивающей электронной микроскопии в сочетании с энергодисперсионными рентгеновскими спектрами (STEM-EDX) были записаны на электронном микроскопе JEOL JEM-200. Удельная поверхность ( S _СТАВКА ), размер пор ( D _p ) и объем пор ( V _p ) образцов определяли на приборе Micromeritics ASAP 2020 при 77,4 К. Анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) выполняли на многофункциональном спектрометре модели Axis Ultra Kratos. Восстановление с запрограммированной температурой водорода (H ₂ -TPR) проводили на приборе Quantachrome Autosorb-iQC-TPX, в котором образец массой 50 мг нагревали от 50 до 800 ° C со скоростью 10 ° C / мин в 10 об.% H ₂ / Газовая смесь Ar, текущая со скоростью 40 мл мин ^-1 .

Тестирование катализатора

Каталитическую активность образцов оценивали по окислению CO и CH ₄ горение. Катализатор (100 мг) загружали в трубчатый реактор из нержавеющей стали, и реактор помещали в трубчатую печь с точным контролем температуры. Исходный газ, состоящий из 1 об.% CO, 10 об.% O ₂ , и 89 об.% N ₂ или 1 об.% CH ₄ , 10 об.% O ₂ , и 89 об.% N ₂ вводили в реактор с общим расходом 50 мл мин ^-1 . (объемная скорость =30000 ч ⁻¹ ), а расход реакционного газа контролировали и регулировали с помощью массового расходомера (Brooks 5850E). Подробная информация о подготовке исходного газа с 20 об.% H ₂ O показаны в Дополнительном файле 1:Рисунок S1. CO и CH ₄ Концентрации во время процесса нагрева анализировались на линии с помощью газового хроматографа Agilent GC-7890B, оборудованного пламенно-ионизационным детектором (FID). Конверсия CO и CH ₄ был рассчитан в соответствии с формулой. (1):

где X представляет собой преобразование CO или CH ₄ , C _в представляет собой входную концентрацию CO или CH ₄ , и C _вне представляет собой выходную концентрацию CO или CH ₄ .

Скорости реакции CO и CH ₄ были рассчитаны по формуле. (2) [14, 21]:

где r _{CO / CH4} представляет собой скорость реакции CO или CH ₄ ; концентрация CO или CH ₄ выражается как C _{CO / CH4} в исходном газе; преобразование CO или CH ₄ выражается как X _{CO / CH4} ; P - атмосферное давление, равное 101,3 кПа; V - общий расход; м _кот - масса катализатора в реакторе; Вт _Pd - загрузка Pd; R - молярная газовая постоянная, равная 8,314 Па · м ³ моль ⁻¹ К ^-1 ; и T - температура окружающей среды (293 К).

Результаты и обсуждение

Характеристики катализатора

Спектры XRD образцов показаны на рис. 2. Четкий набор дифракционных пиков для CeO ₂ (JCPDS № 34-0394) был обнаружен, как показано на фиг. 2а, но дифракционные пики, связанные с Pd, не были обнаружены во всех образцах с удаленным слоем, которые были прокалены при 400 ° C. Распакованный Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 Сплав прокаливали при разных температурах, как показано на рис. 2б. По мере постепенного повышения температуры дифракционные пики CeO ₂ постепенно становился резким и узким; однако даже после прокаливания при 800 ° C дифракционные пики, относящиеся к Pd, обнаружить не удалось. Этот результат может быть связан с относительно низкой концентрацией Pd в образце, который может быть сильно диспергирован в образце в форме аморфной фазы или мелких кристаллических зерен. Никаких дифракционных пиков, связанных с Al, не наблюдалось в спектрах XRD для любого из образцов, что указывает на то, что остаточное содержание Al в образцах после удаления сплава было либо очень низким, либо Al присутствовал в образцах в аморфной форме.

Картины XRD Al _{92− X} Ce ₈ Pd _X ( X =0,1, 0,3, 0,5, 0,7, 0,9 и 1,1), удаляется при 400 ° C ( a ) и дифрактограммы удаленного Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 сплавы, прокаленные при разных температурах ( b )

Результаты EDS и микроструктуры расплавленного Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 прокаленные при 400 ° C показаны на рис. 3. После удаления легирования содержание Ce и Pd в образце было очень близко к таковому в сплаве-предшественнике, как показано на рис. 3a, что указывает на то, что потери Ce и Pd были small в процессе разгрузки. Остаточный Al в удаленном Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 сплава, прокаленного при 400 ° C, было очень низким, всего 2,73%, что согласуется с результатами XRD. На рисунках 3b и c показаны изображения поверхности образца, полученные с помощью СЭМ, и образец демонстрирует однородную, неупорядоченную, тканую пористую структуру, состоящую из множества наностержней диаметром приблизительно 10 нм; наностержни уложены друг на друга, образуя несколько микропор и мезопор. Поперечное сечение SEM-изображения образца показано на рис. 3d, и наностержни соединены друг с другом, чтобы сформировать трехмерную каркасную структуру, которая способствует стабилизации наночастиц через большую площадь контакта, что приводит к большему количеству взаимодействующих наноразмеров. интерфейсы.

Образец ЭЦП ( а ), СЭМ-изображения поверхности ( b , c ) и изображение поперечного сечения SEM ( d ) расплавленного Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 сплав прокаленный при 400 ° C

Изображения ПЭМ и картографирование ПЭМ-EDX были дополнительно использованы для характеристики структур и распределения частиц в образце, как показано на рис. 4. Удаленный Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 Прокаленный при 400 ° C состоит из множества наностержней, как показано на рис. 4а, и наностержни уложены друг на друга, образуя множество микропор и мезопор, что согласуется с результатами СЭМ. На поверхности наностержней распределено несколько более темных частиц, как показано в красных прямоугольниках на рис. 4а. На рис. 4б показано изображение образца, полученное методом ПЭМВР. Значения шага решетки наностержней составляют примерно 0,314 нм и 0,193 нм, что соответствует плоскостям (111) и (220) CeO ₂ . , соответственно. Красный прямоугольник на рис. 4b представляет собой изображение ПЭМВР более темных частиц, показанных на рис. 4а, которые имеют диаметр приблизительно 5 нм и распределены на поверхности CeO ₂ наностержни. Однако значение шага решетки более темных частиц (0,201 нм) аналогично значению для плоскости (220) CeO ₂ (0,193 нм) и трудно различить. Для идентификации этих частиц было выполнено отображение характеристик TEM-EDX. Как показано на фиг. 4c и d, частицы, распределенные на CeO ₂ наностержни связаны с Pd, и, учитывая значение шага решетки 0,201 нм, более темные частицы определяются как наночастицы PdO, которые равномерно диспергированы на поверхности CeO ₂ наностержни (рис. 4d), образующие ряд шероховатых поверхностей раздела.

ТЕА ( а ), HRTEM ( b ) и отображение TEM-EDS ( c , d ) изображения расплавленного Al _91.3 Ce ₈ Pd _0,7 сплав прокаленный при 400 ° C

Испытания BET и BJH проводились на расплавленном Al _91.3 Ce ₈ Pd _0,7 прокаливают при различных температурах, и соответствующие результаты показаны на рис. 5 и в таблице 1. Все образцы демонстрировали изотермы типа IV с H ₂ и H ₃ петли гистерезиса, как показано на рис. 5а. Этот результат указывает на то, что образцы представляют собой мезопористые структуры, что согласуется с результатами SEM и TEM. Кроме того, кривая распределения пор по размерам, показанная на фиг. 5b, дополнительно доказывает, что все образцы обладают мезопористой структурой, а кальцинированные образцы демонстрируют аналогичное узкое распределение пор по размерам со средним диаметром пор приблизительно 12 ~ 14 нм. Удельная поверхность ( S _СТАВКА ), размер пор ( D _p ) и объем пор ( V _p ) образцов при соответствующих температурах прокаливания перечислены в таблице 1. Прокаленный образец при 400 ° C демонстрирует наибольшую удельную поверхность и наибольший объем пор, равный приблизительно 102 м ² г ⁻¹ и 0,362 см ³ г ⁻¹ , соответственно. Поскольку температура прокаливания непрерывно повышалась, удельная поверхность немного уменьшалась; однако даже после прокаливания при 600 ° C удельная поверхность образца все еще составляла 84 м ² г ⁻¹ . Эти результаты показывают, что стержнеобразный нанопористый CeO ₂ скелетная структура обладает отличной антиспекающей способностью. Этот вывод также подтверждается размерами кристаллов в Дополнительном файле 1:Таблица S1 и изображениями SEM и TEM в Дополнительном файле 1:Рисунок S2.

Кривые изотермы адсорбции-десорбции азота ( a ) и кривые распределения пор по размерам ( b ) нелегированного Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 ленты, прокаленные при разных температурах

Спектры РФЭС расплавленного Al _91.3 Ce ₈ Pd _0,7 образец и кальцинированный очищенный от сплава Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 Образцы показаны на рис. 6, чтобы дополнительно охарактеризовать валентный состав элементов поверхности образцов. Спектр XPS Ce 3d показан на рис. 6a, где U представляет собой Ce ⁴⁺ . и V представляет собой Ce ³⁺ [22]. Как правило, наличие Ce ³⁺ тесно связан с кислородными вакансиями. Результаты расчетов показывают, что концентрации Ce ³⁺ в расплавленном Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 образец и кальцинированный очищенный от сплава Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 Образец составлял 21,15% и 23,33%, соответственно, с небольшой разницей, как показано в Таблице 2. Этот результат показывает, что прокаливание практически не влияет на концентрацию поверхностных кислородных вакансий. Чтобы понять влияние загрузки PdO на концентрацию кислородных вакансий в образце, XPS-спектр деалгированного Al ₉₂ Ce ₈ образец прокаленный при 400 ° C (чистый CeO ₂ ) показан в Дополнительном файле 1:Рисунок S3. Ce ³⁺ Расчетная концентрация составила примерно 14,27%, что намного меньше, чем у образца, загруженного PdO. Это явление указывает на взаимодействие между PdO и CeO ₂ и что присутствие PdO может изменить валентное состояние CeO ₂ поверхностные элементы и увеличивают концентрацию поверхностных кислородных вакансий.

XPS-спектры Ce 3d ( a ), Pd 3d ( b ) и O 1s ( c ) области расплавленного Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 образец и расплавленный Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 образец прокаленный при 400 ° C

Для дальнейшего исследования эффектов прокаливания на поверхности наночастиц PdO были получены XPS-спектры Pd 3d для деалегированного Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 образец и кальцинированный очищенный от сплава Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 Образцы показаны на рис. 6б. В кальцинированном очищенном от сплава Al _91,3 есть две формы Pd. Ce ₈ Pd _0,7 Лента; сильные пики при 336,8 эВ и 342,2 эВ можно отнести к PdO (Pd ²⁺ ) [23], а слабые пики при 335,4 эВ и 341,0 эВ можно отнести к металлическому Pd (Pd ⁰ ) [24]. Таблица 2 показывает, что концентрации Pd ²⁺ и Pd ⁰ составляли примерно 91,25% и 8,75% соответственно. Однако результаты анализа расплавленного Al _91.3 Ce ₈ Pd _0,7 образец наоборот, и концентрации Pd ²⁺ и Pd ⁰ составляли примерно 6,45% и 93,55% соответственно. Это открытие указывает на то, что Pd присутствует в форме металлического Pd в очищенном образце, тогда как после прокаливания Pd окислился до PdO и равномерно диспергировался на поверхности CeO ₂ , что согласуется с результатами изображений HRTEM.

Хорошо известно, что поверхностно-активный кислород (O _sur ) обычно является активным кислородом для каталитических реакций. На рис. 6c показаны XPS-спектры O 1s двух катализаторов. Для кальцинированного деалегированного алюминия _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 В образце пики при 528,9 эВ, 530,6 и 532,1 эВ соответствуют решеточному кислороду (O _lat ), поверхностно-активный кислород (O _sur ) и слабоадсорбированный H ₂ O (O _H2O ) соответственно [25, 26]. Соотношение O _sur (O _sur / (O _шир + O _sur + O _H2O )) был рассчитан и приведен в таблице 2. Отношения O _sur для расплавленного Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 образец и кальцинированный очищенный от сплава Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 образец составлял приблизительно 16,2% и 29,3% соответственно, что указывает на присутствие более поверхностно-активных форм кислорода в кальцинированном деаллорированном Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 образец. Концентрации Ce ³⁺ в этих двух катализаторах были похожи (рис. 6а), предполагая, что PdO имеет более сильную способность адсорбировать и активировать O ₂ чем металлические наночастицы Pd. Отдельный эксперимент (Дополнительный файл 1) был разработан для устранения влияния термической активации на результаты экспериментов, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S4, и полученные результаты также подтверждают вышеприведенный вывод.

Чтобы сравнить различия в восстанавливаемости образцов до и после прокаливания, H ₂ -TPR использовался для испытания как кальцинированного очищенного алюминия _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 образец и расплавленный Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 образец, и результаты показаны на рис. 7. На двух кривых TPR есть три основных пика, но их интенсивности и положения различаются. Два набора пиков, P ₂ , P ₂ ′ И P ₃ , P ₃ ′, В высокотемпературном диапазоне (> 300 ° C) объясняются восстановлением поверхности CeO ₂ и навалом CeO ₂ , соответственно [27], а P ₁ и P ₁ 'Пики в низкотемпературном диапазоне (<300 ° C) объясняются снижением содержания частиц PdO и Pd ²⁺ -O-Ce ⁴⁺ структура [28]. Площадь P ₁ пик значительно больше, чем у P ₁ 'Пик, который указывает на то, что кальцинированный образец с удаленным слоем содержал больше частиц PdO, что согласуется с результатами XPS. Тот факт, что P ₁ площадь пика больше, чем у P ₁ 'Пик также указывает на то, что для кальцинированного образца с удаленным сплавом больше Ce ⁴⁺ ионы, связанные с частицами PdO, могут восстанавливаться при низких температурах, что является преимуществом для реакции каталитического окисления. P ₂ и P ₂ 'Пики, расположенные около 470 ° C, также подтверждают эту гипотезу. Площадь P ₂ 'Пик значительно больше, чем у P ₂ пик, указывающий на то, что для кальцинированного образца с удаленным легированием концентрация поверхностного CeO ₂ количество частиц, которые могут быть восстановлены только при высоких температурах, было меньше, чем в образце, подвергнутом удалению сплава; другими словами, часть Ce ⁴⁺ ионы, связанные с PdO, восстанавливались при низких температурах. В сочетании с анализом XPS окислительно-восстановительная способность PdO / CeO ₂ композитов выше, чем у Pd / CeO ₂ , что предполагает, что PdO / CeO ₂ композиты обладают более высокими каталитическими характеристиками.

H ₂ Кривые TPR расплавленного Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 ленты и необработанный Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 ленты, прокаленные при 400 ° C

Основываясь на приведенных выше результатах характеризации, возможный механизм образования PdO / CeO ₂ композитов (рис. 1). Сначала в растворе NaOH растворяется Al, и Ce реагирует с OH ^- при 80 ° C с образованием стержневидного нанопористого Ce (OH) ₃ скелетная структура из-за анизотропии Ce (OH) ₃ рост. В то же время атомы Pd диффундируют к поверхности Ce (OH) ₃ наностержни. Поскольку Ce (OH) ₃ крайне нестабилен, легко обезвоживается и окисляется до CeO ₂ при сушке на воздухе. После прокаливания под O ₂ , большая часть наночастиц Pd на поверхности CeO ₂ наностержни окислились с образованием PdO (рис. 6b) и были частично внедрены в CeO ₂ наностержни (рис. 4) при высокой температуре для создания сильного взаимодействия металл-оксид-носитель. В результате PdO / CeO ₂ были сформированы композиты.

Тест каталитической активности

Зависимость между содержанием Pd в прекурсоре и каталитической активностью катализаторов показана на рис. 8 а и б. Как показано на рис. 8а, CeO ₂ наностержни проявляют плохую каталитическую активность по отношению к окислению CO (вставка), а T ₉₉ (соответствующая температура реакции при конверсии 99%) достигает 280 ° C. Каталитическая активность при окислении CO была значительно увеличена из-за загрузки PdO. Образец расплавленного Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 показал лучшую каталитическую активность CO, а T ₅₀ (соответствующая температура реакции при конверсии 50%) и T ₉₉ составляли 15 ° C и 80 ° C соответственно. Температура выключения также была ниже минус 20 ° C. Однако при дальнейшем увеличении содержания Pd в предшественнике каталитическая активность несколько снизилась. Каталитическая активность по отношению к CH ₄ сгорание катализаторов, образованных из прекурсоров с различным содержанием Pd, показано на рис. 8b. Подобно тому, которое наблюдается для окисления CO, чистый CeO ₂ наностержни проявляют слабую каталитическую активность по отношению к CH ₄ сгорание, а конверсия при 600 ° C составила всего 65%. После добавления PdO каталитическая активность значительно улучшилась. Аналогичным образом расплавленный Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 образец показал лучшую каталитическую активность по отношению к CH ₄ сгорание, с температурой зажигания около 250 ° C, и T ₅₀ и T ₉₉ были 305 ° C и 380 ° C соответственно.

Конверсия CO ( a ) и CH ₄ преобразование ( b ) как функции температуры реакции на удаленном Al ₉₀ Ce ₁₀ ленты и ленты из удаленного сплава Al-Ce-Pd с различным содержанием Pd, прокаленные при 400 ° C. Конверсия CO ( c ) и CH ₄ преобразование ( d ) как функции температуры реакции на удаленном Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 кальцинирован при разных температурах

CO и CH ₄ конверсии в зависимости от температуры реакции над удаленным Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 ленты, прокаленные при разных температурах, показаны на рис. 8c и d. Лента с удаленным слоем (без прокаливания) показала низкую каталитическую активность СО по сравнению с прокаленными образцами, как показано на фиг. 8с. В сочетании с анализом XPS эти результаты показывают, что PdO поддерживается на CeO ₂ наностержни проявляют лучшую каталитическую активность CO, чем у Pd, что согласуется с H ₂ -TPR анализ. Ниже 400 ° C каталитическая активность по отношению к CO постепенно возрастает с увеличением температуры прокаливания; однако при прокаливании при температурах выше 400 ° C каталитическая активность по отношению к CO снижалась с увеличением температуры прокаливания. Для канала ₄ При сжигании аналогично образец, прокаленный при 400 ° C, показал лучшую каталитическую активность, как показано на рис. 8d. Тем не менее, ленточка с пропиткой имела температуру выключения и T . ₅₀ аналогично кальцинированному образцу, и конверсия CH ₄ всегда был ниже 93%. Согласно результатам экспериментов и анализу каталитической активности ленты с удаленным сплавом и кальцинированной ленты с удаленным сплавом при различных значениях O ₂ атмосфер (Дополнительный файл 1:Рисунок S5), причины этого явления могут быть связаны с температурой выключения CH ₄ был высоким (> 240 ° C), и часть Pd окислилась до PdO; таким образом, образец показывает хороший CH ₄ каталитическая активность. Однако, поскольку композит не кальцинируется в чистом O ₂ атмосфере окисление было недостаточным до такой степени, что не удалось полностью преобразовать CH ₄ . Для расплавленного Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 прокаленные при разных температурах, порядок каталитической активности по отношению к CH ₄ выглядит следующим образом:очищенный образец (без кальцинирования) <кальцинированный при 600 ° C <кальцинированный при 500 ° C <кальцинированный при 300 ° C <кальцинированный при 400 ° C. Результаты экспериментов показывают, что температура прокаливания имеет важное влияние на каталитическую активность образца.

Испытания на стабильность цикла были также выполнены на очищенном от сплава Al _91.3 Ce ₈ Pd _0,7 ленты, прокаленные при 400 ° C, как показано на рис. 9а и б. Будь то окисление CO или сжигание CH ₄ , результаты показывают, что аналогичные кривые могут быть получены для этих трех последовательных тестов активности и что катализатор стабилен и не дезактивирован. Этот результат показывает, что катализатор, полученный прокаливанием удаленного сплава Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 ленты при температуре 400 ° C имеют практическое значение и могут использоваться многократно.

Циклические испытания стабильности ( a , b ), устойчивость к CO ₂ тесты на токсичность ( c , d ) и испытания на водонепроницаемость ( e , f ) расплавленного Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 ленты, прокаленные при 400 ° C

Как правило, катализаторы, имеющие практическое применение, должны быть стабильными в присутствии CO ₂ . и H ₂ О. Реакционные газы, содержащие CO ₂ или H ₂ O пропускали над катализатором для исследования CO ₂ и H ₂ O допуски расплавленного алюминия _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 ленты, прокаленные при 400 ° C, как показано на рис. 9c – f. По сравнению с ответом при отсутствии CO ₂ в реакционном газе добавление 15 об.% CO ₂ снижает активность катализатора по отношению к окислению CO, как показано на фиг. 9c, с T ₅₀ и T ₉₉ 80 ° C и 130 ° C соответственно. Однако при дальнейшем увеличении CO ₂ до 30 об.% активность катализатора по отношению к окислению CO снижается незначительно, а T ₅₀ и T ₉₉ составляют 88 ° C и 140 ° C соответственно. При сжигании метана наличие 15 об.% CO ₂ в реакционном газе мало влияет на каталитическую активность, и T ₅₀ и T ₉₉ увеличились всего на 5 ° C и 30 ° C, соответственно, по сравнению с таковыми в отсутствие CO ₂ , как показано на рис. 9d. Когда концентрация CO ₂ был удвоен (30 об.% CO ₂ ), каталитическая активность продолжает снижаться с T ₅₀ и T ₉₉ 350 ° C и 460 ° C соответственно. Таким образом, в случаях, когда концентрация реагента постоянна, увеличение концентрации CO ₂ продукты будут формировать прочные конкурентные отношения с CO и CH ₄ для адсорбции на наночастицах PdO и на его границах раздела, тем самым уменьшая количество CO или CH ₄ адсорбируется в единицу времени и, следовательно, коэффициент конверсии. Однако из-за более высокой температуры реакции, необходимой для сжигания метана, десорбция CO ₂ улучшается так, что CO ₂ влияние на горение метана оказывается слабее, чем на окисление CO.

Результаты испытаний катализатора на долговременную стабильность и водостойкость показаны на рис. 9e и f. Для окисления CO каталитическая активность практически не снижается после 100 часов испытаний, независимо от наличия или отсутствия высокой концентрации водяного пара (20 об.%), Что указывает на то, что катализатор имеет превосходную долгосрочную стабильность и водостойкость при окислении CO. . Для сжигания метана с высокой степенью конверсии (99%) катализатор обладает аналогичными свойствами в отношении окисления CO. В то же время влияние водяного пара на горение метана при низкой конверсии (30%, 50% и 85%) также обсуждается в Дополнительном файле 1:Рисунок S6. Влияние водяного пара на каталитическую активность при низкой конверсии больше, чем при высокой. Подробные описания и обсуждения представлены в Дополнительном файле 1:Рисунок S6. Полученные выводы аналогичны сделанным Burch et al. [29]. По сравнению с водостойкостью некоторых недавно описанных катализаторов на основе Pd для сжигания метана (дополнительный файл 1:Таблица S2), PdO / CeO ₂ Катализатор, приготовленный в этом исследовании, сохраняет относительно превосходную каталитическую активность после более высокой концентрации водяного пара (20 об.%) и более длительного времени реакции (100 ч), что очень полезно для дальнейшего практического применения сжигания метана.

Расход реакционного газа и концентрация O ₂ известно, что они оказывают важное влияние на каталитическую активность катализатора. Здесь влияние скорости потока на каталитические характеристики очищенного от сплава Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 ленты, прокаленные при 400 ° C, были сначала исследованы, как показано на рис. 10а и б. Как показано на рис. 10a, для окисления CO, когда общий расход увеличился с 20 мл мин ^-1 (объемная скорость 12000 ч ⁻¹ ) до 100 мл мин ⁻¹ (объемная скорость 60 000 ч ⁻¹ ) конверсия CO постепенно снижалась с исходных 78 до 31%. Однако стоит отметить, что, хотя конверсия CO снижалась с увеличением скорости потока, скорость реакции ( r _CO ) постепенно увеличивалась. Это явление было вызвано уменьшением времени контакта газов с активными участками при увеличении расхода газа, что привело к снижению конверсии; однако фактическое количество реагента, протекающего через активные центры в единицу времени, было увеличено, что привело к увеличению скорости реакции. Аналогичное явление наблюдалось при горении метана. Однако, похоже, что скорость потока имела немного меньшее влияние на преобразование CH ₄ чем при конверсии CO. При увеличении скорости потока с 20 до 100 мл мин ^-1 конверсия метана снизилась с начального значения 84 до 53%. Причем скорость реакции горения метана ( r _CH4 ) демонстрирует линейное увеличение скорости потока, а не имеет тенденцию оставаться стабильным, как это наблюдается для r _CO . Это указывает на то, что катализатор имеет более широкий диапазон расходов при сжигании метана, чем при окислении CO. В этом исследовании рассчитанные значения r _CO и r _CH4 при различных условиях испытаний были в диапазоне 1,40 ~ 2,87 \ (\ left (\ times {10} ^ {- 5} \ mathrm {mol} \ cdotp {\ mathrm {g}} _ {\ mathrm {Pd}} ^ {-1} \ cdotp {\ mathrm {s}} ^ {- 1} \ right) \) и 1.51 ~ 4.70 \ (\ left (\ times {10} ^ {- 5} \ mathrm {mol} \ cdotp { \ mathrm {g}} _ {\ mathrm {Pd}} ^ {- 1} \ cdotp {\ mathrm {s}} ^ {- 1} \ right) \) соответственно.

Каталитическая активность и скорость реакции освобожденного от сплава Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 ленты, кальцинированные при 400 ° C для окисления CO с различными расходами при 20 ° C ( a ) и для сжигания метана с разными расходами при 320 ° C ( b ) (реакционный газ 1 об.% CO / CH ₄ , 10 об.% O ₂ , и 89% об.% N ₂ .). Каталитическая активность очищенного от сплава Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 ленты, прокаленные при 400 ° C для окисления CO в присутствии различных O ₂ концентрации при 80 ° C ( c ) и для сжигания метана в присутствии различных O ₂ концентрации при 380 ° C ( d )

Затем эффект O ₂ Концентрация в реакционном газе на каталитическую активность катализатора была исследована. Для окисления CO, как показано на рис. 10c, в условиях, богатых кислородом (10 об.% O ₂ ) конверсия CO поддерживалась на уровне 99%, а поскольку O ₂ концентрация внезапно снизилась до 0 (анаэробные условия), конверсия CO быстро снизилась, прежде чем в конечном итоге стабилизировалась на уровне примерно 12%. Причина этого явления заключалась в том, что поверхностный решеточный кислород участвовал в реакции окисления CO. Как правило, путь окисления CO с участием решеточного кислорода на поверхности носителя является медленным и неэффективным по сравнению с прямой адсорбционной активацией O ₂ молекула [30]. Следовательно, в этом исследовании конверсия CO оставалась на более низком уровне в анаэробных условиях. Этот результат также показал, что CeO ₂ носитель имеет сильную способность накапливать / выделять кислород. Впоследствии 0,5% O ₂ был введен в реакционный газ, и конверсия CO быстро восстановилась до 90%. Как O ₂ концентрация продолжает увеличиваться, конверсия CO в конечном итоге достигла начальных 99%, и было установлено новое устойчивое состояние. Для сжигания метана (рис. 10d) наблюдали результат, аналогичный результату окисления CO, но с двумя разными точками. Во-первых, в анаэробной среде конверсия CH ₄ наконец, стабилизировалась на уровне 25%, что выше, чем у анаэробной конверсии CO, что указывает на то, что высокая температура реакции может ускорить миграцию кислорода поверхностной решетки, тем самым улучшая эффективность преобразования. Второй момент заключался в том, что как O ₂ концентрация увеличилась, скорость увеличения CH ₄ конверсия и окончательное установление устойчивого состояния происходили медленнее, чем конверсия CO, что может быть связано с неполным сгоранием метана в условиях недостатка кислорода (0,5 ~ 2 об.% O ₂ ). Этот результат также показывает, что горение метана является более сложной реакцией по сравнению с окислением CO.

На основе результатов характеризации и экспериментов предлагается простой механизм окисления CO и сжигания метана, как показано на рис. 11.

Схематическое изображение окисления CO и горения метана над стержневидным нанопористым PdO / CeO ₂ катализаторы

Во-первых, CO и CH ₄ Молекулы реакционного газа адсорбируются на поверхности PdO, быстро реагируя с адсорбированным и активированным кислородом на поверхности PdO, а затем с CO ₂ и H ₂ O продуцируются и десорбируются. Активные центры снова становятся доступными, и высокая скорость реакции окисления CO и CH ₄ горение поддерживается. Стоит отметить, что реакция каталитического окисления все еще может протекать медленно в анаэробных условиях, что, как показано, связано с участием кислорода поверхностной решетки наностержней в каталитической реакции (рис. 10c, d), как показано на рис. . 11.

Большое количество экспериментальных результатов показало, что PdO / CeO ₂ Катализатор, полученный удалением сплава в сочетании с прокаливанием, продемонстрировал отличную каталитическую активность в отношении окисления CO и сжигания метана и обладает выдающейся стабильностью цикла, стойкостью к CO ₂ токсичность и водостойкость. Помимо присущей ему простоты, «зеленый» метод подготовки удаления легирования может эффективно избежать загрязнения наноматериалов органическими химическими веществами и другими поверхностно-активными веществами, которые являются обычными для методов мокрого химического синтеза. Кроме того, PdO / CeO ₂ Катализатор, приготовленный удалением сплава в сочетании с прокаливанием, демонстрирует отличную воспроизводимость, и повторные эксперименты, подробно описанные в Дополнительном файле 1:Рисунки S7 – S10, Таблицы S3 и S4, очень хорошо доказали это. Таким образом, эта работа может дать представление о приготовлении других новых катализаторов.

Выводы

Таким образом, простой метод удаления легирования ленты Al-Ce-Pd в сочетании с прокаливанием был разработан для получения PdO / CeO ₂ стержневой нанопористый композит. Результаты экспериментов показывают, что образец, полученный удалением сплава Al _91,3 Ce ₈ Pd _0,7 лента в растворе 20 мас.%, а затем прокаливание при 400 ° C показало лучшую каталитическую активность в отношении окисления CO и горения метана, а также температуры реакции для полного превращения CO и CH ₄ составляют 80 ° C и 380 ° C соответственно. Высокая каталитическая активность может быть объяснена хорошей дисперсией наночастиц PdO (имеющих большую удельную поверхность 102 м ² г ⁻¹ ), сильная окислительно-восстановительная способность, взаимодействие между PdO и CeO ₂ , и больше поверхностно-активного кислорода на PdO. Кроме того, катализатор также показал отличную стабильность цикла, устойчивость к CO ₂ . токсичность и водостойкость, где после 100 часов испытаний каталитическая активность практически не снижалась в присутствии H ₂ О. Кроме того, каталитические реакции могут происходить даже в анаэробных условиях. Эти результаты демонстрируют возможность использования комбинированного метода кальцинирования с удалением легирования для приготовления новых катализаторов. Ожидается, что метод может быть применен для изготовления аналогичных композиционных материалов.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, подтверждающие выводы этой статьи, включены в статью.

Сокращения

CH ₄ :

Метан

CO:

Окись углерода

D _p :

Размер пор

EDS:

Энергодисперсионный спектрометр

EDX:

Энергодисперсионные рентгеновские спектры

FID:

Детектор ионизации пламенем

H ₂ -TPR:

Восстановление с запрограммированной температурой водорода

S _СТАВКА :

Удельная поверхность

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

V _p :

Объем пор

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция