home Технология производства Производственное оборудование
Промышленное производство
Промышленный Интернет вещей | Промышленные материалы | Техническое обслуживание и ремонт оборудования | Промышленное программирование |
home  MfgRobots >> Промышленное производство >  >> Industrial materials >> Наноматериалы

Закрепление плазмонных нанокристаллов Ag @ AgCl на микросферах ZnCo2O4 с повышенной видимой фотокаталитической активностью

Аннотация

В данной работе всестороннее исследование композита Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 Представлен фотокатализатор микросфер, приготовленный простым двухэтапным методом, с использованием дополнительных инструментов определения характеристик, таких как дифракция рентгеновских лучей (XRD), сканирующая электронная микроскопия (SEM), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX), просвечивающая электронная микроскопия ( TEM), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HR-TEM), электронная дифракция в выбранной области (SAED), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), УФ-видимая спектроскопия диффузного отражения (DRS) и Brunauer-Emmett-Teller (BET ). Результаты показывают, что композит Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 фотокатализатор имеет хорошую морфологию микросфер и высокую степень кристалличности, а его интенсивность поглощения во всем спектральном диапазоне выше, чем у чистого ZnCo 2 О 4 . Замечено, что удельная поверхность композита Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 фотокатализатор и эффективность адсорбции родамина B (RhB) увеличиваются в результате осаждения Ag @ AgCl. В Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 система разложения RhB, скорость фотокаталитического разложения 0,2Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 становится 99,4% в течение 120 минут, и RhB почти полностью разрушается. Константа скорости реакции композита 0.2Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 фотокатализатор составляет 0,01063 мин -1 , что в 1,6 раза больше, чем у Ag @ AgCl, и в 10 раз меньше минимального значения ZnCo 2 О 4 . Кроме того, эксперимент по захвату радикалов показывает, что в реакционной системе Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 , основные окислительные формы Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 фотокатализатор - супероксид-анион (O · - 2 - 2 ) и отверстие (h + ), а не гидроксильный радикал (· ОН). Основываясь на результатах, Z-схема плазмонного фотокаталитического механизма Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 Предлагается составная система для выяснения деградации RhB.

Фон

Экологические проблемы, вызванные вредными загрязнителями в воде, стали всемирной проблемой [1] и требуют немедленного внимания ученых и технологов [2,3,4]. Фотокаталитическое разложение органических загрязнителей в сточных водах видимым светом на нанополупроводниках является интересной и многообещающей областью исследований из-за его высокой эффективности, потенциала для защиты окружающей среды [5,6,7] и эффективного использования солнечного излучения [8, 9]. Как один из важнейших фотокаталитических материалов TiO 2 был широко исследован из-за его высокой фотокаталитической активности, нетоксичности, низкой стоимости и хорошей химической стабильности [10]. Однако его практическое применение в значительной степени затруднено из-за его широкой запрещенной зоны (3,2 эВ для анатаза и 3,0 эВ для рутила), что означает, что он может использовать только ультрафиолетовый свет (5% солнечной энергии) [11]. Поэтому для эффективного использования солнечного излучения желательна фотокаталитическая система в видимом свете (43% солнечной энергии) с высокой фотокаталитической активностью [12, 13].

ZnCo 2 О 4 принадлежит к группе оксидов шпинели [14] с Zn 2+ находящийся в тетраэдрической позиции и Co 3+ пребывая в восьмигранном месте [15]. Из-за относительно узкой запрещенной зоны 2,67 эВ [16] и дальнего действия (200–800 нм) светового отклика [17] ZnCo 2 О 4 может быть подходящим кандидатом для фотокаталитического разложения органических загрязнителей [18]. Однако ZnCo 2 О 4 изображает низкий квантовый выход из-за низкого разделения электронно-дырочных пар, вдохновленных фотографиями, и слабого поверхностного фотопоглощения видимого света. Это приводит к низкой фотокаталитической эффективности, ограничивающей его практическое применение. Чтобы преодолеть эти недостатки, соединение ZnCo 2 О 4 с другими полупроводниками может быть хорошей стратегией, которая может привести к улучшенному разделению фотоиндуцированных электронов и высокой фотокаталитической активности. Например, Раджакумар Анантакришнан и другие. синтезированный гетероструктурный легированный катионами ZnO-ZnCo 2 О 4 нанокомпозитов, и было обнаружено, что степень обесцвечивания метилового оранжевого достигает 92% в видимом свете [19].

В литературе показано исследование различных гетерогенных фотокаталитических систем на основе Ag @ AgCl, таких как H 2 . WO 4 .H 2 O / Ag / AgCl [20], Ag @ AgCl-Bi 2 МоО 6 [21], Ag @ AgCl / WO 3 [22] и Ag @ AgCl / rGO [23]. Ширина полосы AgCl составляет 3,25 эВ, что не может поглощать видимый свет. Ag @ AgCl демонстрирует отличное поглощение видимого света, которое происходит из-за эффекта поверхностного плазмонного резонанса (ППР), создаваемого металлическим Ag на поверхности AgCl [24]. Диспергированный AgCl может способствовать эффективному разделению фотоиндуцированных носителей заряда. Как превосходное поглощение видимого света Ag @ AgCl, так и улучшенное разделение носителей могут привести к улучшению фотокаталитической активности.

Из приведенного выше анализа очевидно, что ZnCo 2 О 4 фотокаталитическая активность, очевидно, может быть улучшена за счет закрепления плазмонных нанокристаллов Ag @ AgCl на ZnCo 2 О 4 . Здесь Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 композит был получен простым двухстадийным сольвотермическим методом. Композит был охарактеризован методами рентгеновской дифракции (XRD), сканирующей электронной микроскопии (SEM), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX), просвечивающей электронной микроскопии (TEM), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HR-TEM), выбранная область электронная дифракция (SAED), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), спектроскопия диффузного отражения UV-Vis (DRS) и Brunauer-Emmett-Teller (BET). Влияние ZnCo 2 О 4 структурные характеристики и абсорбционные свойства до и после загрузки Ag @ AgCl тщательно исследуются. Также представлены активность и стабильность фотокаталитического разложения родамина B (RhB). Механизм для выяснения механизма разложения RhB в Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 предлагается фотокаталитическая система.

Методы

Синтез ZnCo 2 О 4 Микросферы с помощью микроволнового метода

В типичной процедуре синтеза 2,3 г Zn (NO 3 ) 3 .6H 2 O, 4,48 г Co (NO 3 ) 3 .6H 2 O, 3,6 г CO (NH 2 ) 2 и 1,14 г NH 4 F растворяли в 100 мл деионизированной воды при перемешивании в течение 30 минут, а затем в ультразвуковой дисперсии 30 минут с получением розового раствора. Вышеупомянутый розовый раствор переносили в реактор из политетрафторэтилена объемом 300 мл, а затем реактор соединяли с микроволновым реакционным устройством. Скорость нагрева устанавливали на 8 ° C / мин, и микроволновая печь реагировала при 130 ° C в течение 30 минут. После завершения реакции реактор охлаждали до комнатной температуры. Бледно-розовый предшественник собирали центрифугированием, трижды промывали деионизированной водой и абсолютным этанолом соответственно для удаления возможных остатков, затем сушили при 80 ° C в течение 10 часов в печи и прокаливали при 350 ° C в течение 2 часов в трубчатой ​​муфельной печи. при 1 ° C / мин для получения образцов.

Синтез Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 Микросферы

В типичном синтезе Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 микросферы, 0,17 г AgNO 3 растворяли в 80 мл смешанного растворителя из спирта и воды с объемным соотношением 3:5. Затем 0,2 г ZnCo 2 О 4 и 0,1-11 г ПВП добавляли к вышеуказанному смешанному раствору при перемешивании магнитной мешалкой. После нагревания при 130 ° C в течение 3 часов Ag + -ZnCo 2 О 4 раствор образовался. Далее 1,5 г л -1 водного раствора NaCl (20 мл) добавляли к вышеуказанному раствору, затем pH доводили до примерно 2,5 с помощью HCl (12 мас.%). Раствор перемешивали в течение 24 часов, избегая воздействия света и магнитного поля. Немного Ag + в растворе восстанавливали до Ag путем облучения раствора ксеноновой лампой мощностью 1000 Вт в течение 30 мин. Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 Катализатор готовили разделением на центрифуге, трижды промывали деионизированной водой и безводным этанолом соответственно, сушили при 80 ° C в течение 6 ч в печи.

Кроме того, катализатор Ag @ AgCl был приготовлен без ZnCo 2 О 4 с остальными условиями без изменений.

Характеристика

Фазовый состав полученного образца регистрировали на рентгеновском дифрактометре D / MaxRB (Япония) с источником излучения Cu-Kα на 35 кВ, со скоростью сканирования 0,02 ° с −1 в диапазоне 2θ от 10 ° до 75 °. Морфологии были изучены с помощью сканирующей электронной микроскопии JSM-6510 (SEM) и просвечивающей электронной микроскопии JSM-2100 (TEM), снабженной энергодисперсионным рентгеновским спектром (EDX). Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) были получены с помощью электронного спектрометра ESCALab220i-XL от VG Scientific с использованием излучения AlKα мощностью 300 Вт. Базовое давление было примерно 3 × 10 −9 мбар. Энергии связи приведены к линии C1s при 284,6 эВ от аморфного углерода. Удельную поверхность по БЭТ образцов исследовали с помощью высокоскоростного автоматического анализатора площади и размера пор (3H-2000PS1, Китай).

Измерение фотокаталитической активности

Фотокаталитическая активность свежеприготовленного Ag @ AgCl ZnCo 2 О 4 микросферы катализаторов оценивали по фотодеградации родамина B (RhB) в водном растворе. В каждом эксперименте 50 мг катализаторов диспергировали в 50 мл водного раствора RhB (10 мг л -1 ). Перед световым облучением суспензию достаточно перемешивали в темноте в течение 30 мин, чтобы обеспечить адсорбционно-десорбционное равновесие. Температуру суспензий во время реакции поддерживали ниже 283 К потоком охлаждающей воды, а облучение проводили ксеноновой лампой мощностью 1000 Вт. Изменение концентраций RhB (C) в зависимости от времени облучения измеряли с помощью ультрафиолетового / видимого спектрофотометра LAMBDA35 (λ =553 нм, Perkin Elmer Instruments Co, Ltd., Америка). В зависимости от времени степень обесцвечивания выражается как C т / C 0 , где C 0 начальная концентрация RhB и C t - мгновенная концентрация в растворе. Стабильность цикла образца определяется следующим образом. После фотокаталитического воздействия образцы собирают после нескольких промывок и сушки. Затем был повторен эксперимент, упомянутый выше, четыре раза.

Результаты и обсуждение

Фазовую структуру и кристаллическую форму катализаторов определяли методом XRD. На рис. 1 представлены спектры XRD ZnCo 2 О 4 , Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 катализаторы. Дифракционные пики ZnCo 2 О 4 при 18.96 °, 31.215 °, 36.805 °, 44.738 °, 59.282 ° и 65.149 °, что соответствует граням кристалла (111), (220), (311), (400), (511) и (440) кубической шпинели со структурой ZnCo 2 О 4 (JCPDS No. 23-1390), соответственно, указывая на то, что ZnCo 2 О 4 был синтезирован микроволновым методом. После загрузки Ag @ AgCl характерные дифракционные пики 27,8 °, 32,2 °, 46,2 °, 54,8 °, 57,5 ​​° и 67,5 ° от Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 соответствуют граням (111), (200), (220), (311), (222) и (400) кубического AgCl (JCPDS № 85-1355). Кроме того, в сочетании с кубическим Ag (JCPDS № 87-0719) XRD-спектры Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 показывают, что имеется один характерный дифракционный пик наночастиц Ag при 38,2 °, указывающий на присутствие Ag в катализаторе. Потому что некоторые Ag + восстанавливается до частиц Ag в процессе фото восстановления, что делает фотокаталитические характеристики Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 значительно улучшается в видимом свете.

Диаграммы XRD полученного ZnCo 2 О 4 и Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 образцы микросфер

На рис. 2а сферический ZnCo 2 О 4 микроструктуры диаметром от 5 до 8 мкм были успешно получены с помощью микроволнового метода. ZnCo 2 О 4 Структура микросфер состоит из многослойных пластинчатых элементов (рис. 2б). Рисунок 2c представляет собой СЭМ-изображение Ag @ AgCl / ZnCo 2 . О 4 после загрузки. Видно, что нанокристаллы Ag @ AgCl загружались на поверхность сферического ZnCo 2 О 4 . Для дальнейшего наблюдения за морфологией Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 , ПЭМ-изображение Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 показан на рис. 2г. Из изображения ПЭМ видно, что наночастицы Ag размером 10–50 нм равномерно прикреплены к поверхности ZnCo 2 О 4 , а частицы AgCl размером 20–100 нм диспергированы на поверхности ZnCo 2 О 4 . На рис. 2д показана ПЭМВР Ag @ AgCl / ZnCo 2 . О 4 . Видно, что частицы Ag и AgCl загружены на ZnCo 2 О 4 и расстояние d полос Ag, AgCl и ZnCo 2 О 4 равны 0,235, 0,196 и 0,244 нм, что соответствует граням кристалла Ag (111), AgCl (220) и ZnCo 2 О 4 (220) соответственно. Рисунок 2f представляет собой SAED Ag @ AgCl / ZnCo 2 . О 4 . Дифракционное кольцо Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 является правильным и ярким, что указывает на то, что это поликристаллический с хорошей кристаллической структурой. Три кристаллические плоскости имеют шаг решетки 0,244 нм, 0,235 нм и 0,196 нм, что хорошо согласуется с результатами ПЭМВР. EDX-изображение Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 на рис. 2g видно, что образец состоит из пяти элементов:O, Co, Zn, Cl и Ag. Интенсивность пиков на изображении представляет содержание каждого элемента. Zn, Co и O состоят из ZnCo 2 О 4 , тогда как Ag и Cl состоят из Ag @ AgCl. EDX подтвердил химические элементы, соответствующие Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 и не обнаружил других элементов. В заключение можно четко определить, что Ag @ AgCl равномерно диспергирован и загружен на поверхность ZnCo 2 О 4 микросферы.

а , b СЭМ изображения ZnCo 2 О 4 микросферы. c - е SEM, TEM и HRTEM изображения Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 микросфера. е , г SAED и соответствующие образцы EDS Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) использовалась для определения состава и химической валентности продуктов. Как показано на рис. 3, рис. 3а представляет собой сканирование полного спектра продукта. Видно, что продукт содержит шесть элементов, а именно Zn, Co, O, Ag, Cl и C, из которых C является основанием. На рис. 3б представлены спектры излучения Zn 2p. Два основных пика появляются при 1045 эВ и 1022 эВ, соответствующих региональным пикам Zn 2p 1/2 и Zn 2p 3/2 [25, 26]. Видно, что пик Zn 2p 3/2 около 1022 эВ - единственный пик, который является типичной степенью окисления Zn 2+ . На рисунке 3c показаны пики XPS Co, которые соответствуют региональным пикам Co 2p 1/2 . и Co 2p 3/2 при 781,4 эВ и 796,9 эВ, а очевидные сателлитные пики, наблюдаемые при 785,2 эВ, являются характерными пиками Co 3+ степень окисления [27]. На рис. 3d представлены рентгеновские фотоэлектронные спектры O1s. Асимметричные пики можно разделить на две группы характеристических пиков с энергиями связи 530,5 и 535,01 эВ соответственно. Эти две группы характеристических пиков соответствуют кислороду в шпинели ZnCo 2 О 4 решетки и молекул воды или групп · ОН, адсорбированных на поверхности материала [28]. Спектры РФЭС 3d-орбит Ag показаны на рис. 3д. Энергии связи Ag 3d при 367,3 эВ и 373,5 эВ соответствуют орбитам спинового расщепления Ag 3d 5/2 и Ag 3d 3/2 соответственно [29]. Орбиты спинового расщепления Ag 3d 5/2 может быть дополнительно разложен на пики 368,0 и 366,8 эВ с помощью программного обеспечения для разделения пиков. Точно так же орбиты спинового расщепления Ag 3d 3/2 можно разложить на пики 374,0 и 372,6 эВ, из которых 368,0 и 374,6 эВ принадлежат Ag 0 , а 366,8 и 372,6 эВ принадлежат Ag + , что указывает на образование AgCl и Ag в катализаторе. Рисунок 3f представляет собой аналитическую диаграмму XPS для Cl 2p, а энергия связи электрона Cl 2p составляет 197,9 эВ.

XPS-спектр Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 : а обзорное сканирование, b Zn 2p, c Co 2p, d O 1 с, e Ag 3d и f Cl 2p

Спектры поглощения диффузного отражения в УФ и видимой областях ZnCo 2 О 4 и 0.2Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 Сравнение катализаторов представлено на рис. 4а, в. Результаты показали, что все образцы показали сильное поглощение в УФ-видимой области и 0,2Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 имеет более высокую абсорбционную способность, чем ZnCo 2 О 4 . Ширина запрещенной зоны ZnCo 2 О 4 и Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 катализаторы рассчитываются по формуле Кубелки-Мунка [30]:

$$ \ mathrm {A} hv =\ mathrm {c} {\ left (hv- \ mathrm {Eg} \ right)} ^ n $$

а Спектры диффузного отражения в УФ и видимой областях ZnCo 2 О 4 . б Графики ( αhv ) 2 против энергии ( hv ) для запрещенной энергии ZnCo 2 О 4 . c Спектры диффузного отражения в УФ-видимой области 0.2Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 . г Графики ( αhv ) 2 против энергии ( hv ) для ширины запрещенной зоны 0.2Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4

Среди них A - коэффициент поглощения, h постоянная Планка, v частота света, c - константа, Eg - ширина запрещенной зоны, а n - постоянный коэффициент для прямых полупроводников, n =1/2, для непрямых полупроводников, n =2.

На рис. 4b, d показана энергия запрещенной зоны ( αhv ) 2 и энергия ( hv ) диаграммы ZnCo 2 О 4 и Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 катализаторы. Ширина запрещенной зоны составляет 2,63 эВ и 2,55 эВ соответственно. По сравнению с ZnCo 2 О 4 , Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 катализаторы имеют узкую запрещенную зону и легче возбуждаются видимым светом с образованием свободных радикалов, поэтому ожидается, что фотокаталитические характеристики Ag @ AgCl / ZnCo2O4 будут лучше.

Удельная поверхность - один из важных факторов активности фотокатализаторов. Удельная поверхность и распределение пор по размерам ZnCo 2 О 4 и 0.2Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 образцы были получены N 2 изотермические измерения адсорбции-десорбции. Полученные кривые показаны на рис. 5. N 2 Изотермы адсорбции-десорбции двух образцов имели явные петли гистерезиса и принадлежали к изотермам IV типа, что доказывает, что микросферы, состоящие из нанолистов, имеют мезопористую структуру. Образование мезопористого ZnCo 2 О 4 Микросферы в основном приписывались пустотам, образовавшимся при самосборке нанолистов, и случайной укладке наночастиц во время загрузки Ag @ AgCl. Удельная поверхность по БЭТ ZnCo 2 О 4 и Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 образцы были измерены N 2 адсорбционный метод. Удельная поверхность образцов по БЭТ составляет 9,977 м 2 / г и 11,67 м 2 / г соответственно. Результаты показывают, что удельная поверхность ZnCo 2 О 4 Увеличение микросфер возможно за счет загрузки Ag @ AgCl, что в основном связано с большой удельной поверхностью наночастиц Ag @AgCl диаметром 50–100 нм. Большая удельная поверхность может не только улучшить адсорбционные характеристики материала, но также обеспечить более активные центры и облегчить перенос носителей заряда, что способствует дальнейшему повышению фотокаталитических характеристик материала.

Изотермы адсорбции-десорбции азота и распределение пор ZnCo 2 по размерам О 4 и 0.2Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 образцы

Кроме того, кривые ветвления десорбции N 2 Изотермы адсорбции-десорбции двух образцов были рассчитаны по модели Барретта-Джойнера-Халендера (BJH). Кривые распределения пор по размерам образцов показаны на вставке на рис. 5. Кривые распределения пор по размерам показывают, что распределение пор по размерам ZnCo 2 О 4 в основном при 15.96 нм, в то время как Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 в основном на 24,47 нм. Такая структура пор очень способствует адсорбции реагентов, переносу продуктов и захвату фотоэнергии, тем самым улучшая фотокаталитические свойства материалов.

Для изучения фотокаталитической активности приготовленных образцов эксперименты по деградации RhB проводили в видимом свете. Изменение RhB во время фотокаталитической деградации 0.2Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 был проанализирован с помощью сканирования по всей длине волны в УФ-видимом диапазоне. Результаты показаны на рис. 6а. Пик поглощения RhB находится около 553 нм, что является характерным поглощением азосвязи в молекуле RhB, то есть хромогенной группе молекулы красителя RhB. По мере увеличения времени реакции интенсивность пика при 553 нм становилась все ниже и ниже, что указывало на то, что хромофорная группа RhB разрушалась под действием фотокатализатора. После 120 мин облучения молекула RhB полностью обесцвечивалась, а интенсивность пика при 550 нм была почти нулевой, что указывает на полное разрушение азоструктуры красителя RhB. Кроме того, во время процесса разложения форма пика поглощения молекулы RhB изменилась в широком диапазоне, и появился небольшой сдвиг пика в синий цвет, что указывало на то, что в процессе разложения образовывались некоторые небольшие молекулярные промежуточные соединения.

а Диаграмма сканирования в видимом свете 0.2Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 деградация RhB. б Влияние различных катализаторов на фотокаталитическую деградацию RhB в видимом свете. c Графики кинетической подгонки первого порядка для разложения RhB различными катализаторами. г Циклические прогоны 0,2Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 микросферы для разложения RhB

Как показано на рис. 6b, процесс фотокаталитического разложения RhB над ZnCo 2 О 4 , 0.1Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 , 0.2Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 , 0.3Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 , и катализаторы Ag @ AgCl. Фотокаталитические характеристики различных катализаторов анализируются и сравниваются. Результаты показывают, что чистый ZnCo 2 О 4 фотокаталитическая деградация была наихудшей, и скорость фотокаталитической деградации за 120 мин составила только 28%. Скорость фотокаталитического разложения 0,3Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 через 120 мин - 48,8%. Скорость фотокаталитического разложения 0,1Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 за 120 мин составляет 85,4%, что очень близко к скорости фотокаталитического разложения Ag @ AgCl 86,3%. Результаты показывают, что в течение 120 минут происходит фотокаталитическое разложение на 99,4% 0,2Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 происходит полное разложение RhB. Результаты экспериментов показывают, что Ag @ AgCl может эффективно улучшать характеристики фотокаталитического разложения ZnCo 2 О 4 фотокатализатор.

Чтобы изучить кинетическую модель фотокаталитической реакции различных катализаторов, рис. 6c был получен из уравнения –ln (C / C 0 ) =Кт. Из графика видно, что ( C / C 0 ) линейно коррелирует со временем реакции t и k представляет собой кажущуюся константу скорости реакции, которая указывает на то, что фотокаталитическое разложение RhB следует кинетической модели псевдопервого порядка. Как показано в таблице 1, k значения для каждого образца были рассчитаны после линейной аппроксимации кривой. Как показано в Таблице 1, константы скорости реакции ZnCo 2 О 4 , 0.1Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 , 0.2Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 , 0.3Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 , и Ag @ AgCl равны 0,00107 мин -1 , 0,0071 мин −1 , 0,01063 мин −1 , 0,00239 мин −1 , и 0,00657 мин −1 , соответственно. Среди них константа скорости реакции 0,2Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 является наибольшим, 0,01063 мин −1 , В 1,6 раза больше Ag @ AgCl и в 10 раз больше минимального значения ZnCo 2 О 4 . Это показывает, что композит Ag @ AgCl и ZnCo 2 О 4 может поддерживать Ag @ AgCl на поверхности ZnCo 2 О 4 и способствовать диспергированию Ag @ AgCl, что может увеличить удельную поверхность катализатора и обеспечить больше активных центров для улучшения фотокаталитической активности субстратов.

Стабильность катализатора - важный фактор для его практического применения. На рисунке 6d показаны результаты теста на стабильность 0.2Ag@AgCl/ZnCo 2 . О 4 переработан четыре раза. Из рис. 6d видно, что эффект разложения катализатора не претерпевает очевидных изменений после четырех циклов рециркуляции. Скорость разложения образца снижается с 99,4 до 85%. Уменьшение скорости разложения может быть связано с небольшой потерей катализатора во время каждого цикла. Потери катализатора могут быть уменьшены высокоскоростным центрифугированием во время промывки. Вкратце, стабильность 0.2Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 по-прежнему очень хорош, если допускаются экспериментальные условия без потери катализатора, поэтому 0.2Ag@AgCl/ZnCo 2 О 4 как новый тип видимого фотокатализатора имеет большое значение и потенциал для практического производства.

Чтобы понять активные факторы в Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 фотокаталитическая деградация процесса RhB, эксперимент фотокаталитического захвата. Здесь гидроксильные радикалы (· OH), супероксид-анионы (O · - 2 ) и дырки (h + ) гасят, добавляя 1 ммоль изопропанола (IPA), п-бензохинона (BQ) и триэтаноламина (TEOA) соответственно. На рис. 7 показано влияние захвата различных активных факторов на скорость реакции в процессе фотокаталитической реакции. Из графика видно, что скорость разложения RhB почти не меньше, чем у RhB после добавления 1 ммоль IPA в течение 30 мин. После добавления BQ или TEOA степень деградации RhB сильно снизилась, особенно при добавлении TEOA скорость деградации была близка к нулю. Таким образом, можно сделать вывод, что основные активные факторы Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 фотокатализатор - супероксид-анион (O · - 2 ) и отверстие (h + ), а не гидроксильный радикал (· ОН).

Эксперименты по улавливанию активных частиц во время фотокаталитической реакции

Основываясь на экспериментальных результатах и ​​теоретических исследованиях, мы предложили Z-схему механизма фотокаталитической деградации RhB. Как показано на схеме 1, наночастицы Ag и ZnCo 2 О 4 микросферы возбуждали для генерации фотогенерированных электронно-дырочных пар при облучении видимым светом. Электроны на наночастицах Ag затем переходят в зону проводимости AgCl, и O 2 адсорбируется на поверхности AgCl, улавливая электроны с образованием O · - 2 , а фотогенерированные дырки остаются в валентной зоне наночастиц Ag. Для ZnCo 2 О 4 относительно велика удельная поверхность и высокая адсорбционная способность, что может обеспечить больше участков адсорбции для загрязняющих веществ. Адсорбированные загрязняющие вещества могут переноситься в центр разложения поверхности катализатора для разложения загрязняющих веществ. Ширина запрещенной зоны ZnCo 2 О 4 составляет 2,63 эВ. Зона проводимости и уровни энергии валентной зоны ZnCo 2 О 4 ок. - 1,98 эВ и 0,65 эВ (относительно NHE) соответственно [31]. Он показывает, что фотогенерированные дырки в валентной зоне ZnCo 2 О 4 не участвуют напрямую в разложении целевого загрязнителя, в основном потому, что энергия фотогенерированных дырок на 0,65 эВ (по сравнению с NHE) ниже, чем потенциальная энергия реакции (E (OH - / · OH) =1,99 эВ (относительно NHE)). В то время как фотогенерированные электроны на ZnCo 2 О 4 зона проводимости переносится на наночастицы Ag через барьер Шоттки и рекомбинирует с фотогенерированными дырками, оставшимися на наночастицах Ag. Поскольку ширина запрещенной зоны AgCl составляет 3,25 эВ, энергетические уровни зоны проводимости и валентной зоны AgCl составляют около - 0,09 эВ и 3,16 эВ (по сравнению с NHE) соответственно, которые нельзя возбудить видимым светом; фотогенерированные электроны на наночастицах Ag переходят в зону проводимости AgCl и участвуют в деградации целевых загрязнителей, в основном потому, что энергия фотогенерированных электронов - 0,09 эВ (по сравнению с NHE) более отрицательна, чем потенциальная энергия реакции при O 2 / O · - 2 (E (O 2 / O · - 2 ) =- 0,0 46 эВ (относительно NHE)) [32]. Фотогенерированные дыры на валентной зоне ZnCo 2 О 4 переносятся на поверхность AgCl и соединяются с Cl - в AgCl с образованием Cl · радикалы. Cl · радикалы сильно окисляют и могут эффективно разрушать RhB и минерализоваться до небольших неорганических молекул, таких как CO 2 и H 2 O, а сам сводится к Cl - . Эти Cl - затем комбинируются с Ag + для регенерации AgCl для обеспечения стабильности системы. Результаты согласуются с экспериментом по закалке. В процессе фотокаталитического разложения Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 , основными активными факторами являются супероксид-анион (O · - 2 ) и отверстие (h + ), а не гидроксильный радикал (· ОН).

Схематическое изображение фотокаталитического механизма Ag @ AgCl / ZnCo 2 О 4 микросферы

Таким образом, образование, миграция и трансформация фотоинспирированных электронно-дырочных пар и окончательные пути разложения загрязняющих веществ во время фотокаталитической реакции резюмируются следующим образом:

  1. (1)

    Генерация пар фотоэлектронных дырок:

$$ \ mathrm {Zn} {\ mathrm {Co}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 4+ \ mathrm {hv} \ to \ mathrm {Zn} {\ mathrm {Co}} _ 2 {\ mathrm {O}} _4 \ left ({\ mathrm {e}} ^ {-} \ right) + \ mathrm {Zn} {\ mathrm {Co}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 4 \ left ({\ mathrm {h}} ^{+}\right) $$ $$ \mathrm{Ag}+\mathrm{hv}\to \mathrm{Ag}\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+\mathrm{ Ag}\left({\mathrm{h}}^{+}\right) $$
  1. (2)

    Migration and transformation of photogenerated hole electron pairs:

$$ \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+\mathrm{Ag}\left({\mathrm{h}}^{+}\right)\to \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4+\mathrm{Ag} $$ $$ \mathrm{Ag}\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+\mathrm{AgCl}\to {\mathrm{O}}_2^{\cdotp -}+\mathrm{AgCl} $$ $$ \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4\left({\mathrm{h}}^{+}\right)+{\mathrm{Cl}}^{-}\to \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4+{\mathrm{Cl}}^0 $$
  1. (3)

    Degradation of pollutants:

$$ {\mathrm{O}}_2^{\cdotp -}+\mathrm{RhB}\to \mathrm{Degradation}\ \mathrm{product}+{\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\ \mathrm{O} $$ $$ {\mathrm{Cl}}^0+\mathrm{RhB}\to \mathrm{Degradation}\ \mathrm{product}+{\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\ \mathrm{O}+{\mathrm{Cl}}^{-} $$

Выводы

In summary, the composite Ag@AgCl/ZnCo2 О 4 microspheres photocatalyst was prepared by a facile two-step method and characterized by a set of complementary structural and electronic characterization tools such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X ray spectroscopy (EDX), transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), selected area electron diffraction (SAED), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), and Brunauer-Emmett-Teller (BET). Present results show that the composite photocatalyst has good crystal morphology, is highly crystalline, and the absorption intensity of Ag@AgCl/ZnCo2 О 4 composite photocatalyst in the whole spectrum range is higher than that of pure ZnCo2 О 4 . The specific surface area of Ag@AgCl/ZnCo2 О 4 composite photocatalyst and the adsorption efficiency of RhB are found to increase as a result of Ag@AgCl deposition. In the degradation system of RhB, the photocatalytic degradation of pure ZnCo2 О 4 was the worst and the photocatalytic degradation rate for 120 min is found to have a very low value of 28%. The photocatalytic degradation rate of Ag@AgCl for 120 min is seen to be 86.3%. The results indicate that within 120 min, 99.4% photocatalytic degradation of 0.2Ag@AgCl/ZnCo2 О 4 takes place and RhB is found to be completely degraded. The reaction rate constant of 0.2Ag@AgCl/ZnCo2 О 4 composite photocatalyst is the highest showing a value of 0.01063 min −1 , which is 1.6 times that of Ag@AgCl and 10 times of the minimum value of ZnCo2 О 4 . In the reaction system of Ag@AgCl/ZnCo2 О 4 , the main active factors of Ag@AgCl/ZnCo2 О 4 photocatalyst are found to be superoxide anion (O ·− 2 ) and hole (h + ) and not hydroxyl radical (·OH). The photocatalytic mechanism of composite Ag@AgCl/ZnCo2 О 4 photocatalyst for the RhB degradation can be explained by a plasmonic Z-scheme photocatalytic mechanism, where the photogenerated electrons from the ZnCo2 О 4 conduction band at the contact interface of composite photocatalyst Ag@AgCl/ZnCo2 О 4 transfer to Ag nanoparticles by the Schottky barrier and recombine with photogenerated holes left on the Ag nanoparticles.

Сокращения

СТАВКА:

Brunauer-Emmett-Teller

BQ:

p-Benzoquinone

DRS:

UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy

EDX:

Energy dispersive X ray spectrometer

HR-TEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

IPA:

Isopropanol

RhB:

Rhodamine B

SAED:

Электронная дифракция в выбранной области

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

SPR:

Surface plasmon resonance

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TEOA:

Triethanolamine

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция


Наноматериалы

  • Металл
  • Смола
  • волокно
  • Композитный материал
  • Наноматериалы
  • Полимерные материалы
  • Биопрепараты
  • Краситель
  • Специи
    1. Получение и повышенная активность каталитического гидрирования наночастиц Sb / палигорскита (PAL)
    2. Фотокаталитическая активность, усиленная Au-плазмонными наночастицами на фотоэлектроде нанотрубки TiO2, покры…
    3. Видимые световые фотокаталитические характеристики нанокомпозитов ZnO / g-C3N4, легированных азотом
    4. Новый фотокатализатор на гетеропереходе Bi4Ti3O12 / Ag3PO4 с улучшенными фотокаталитическими характеристиками
    5. Синергетические эффекты наночастиц Ag / BiV1-xMoxO4 с повышенной фотокаталитической активностью
    6. Синтез нанопластин Cu2ZnSnSe4 в одном резервуаре и их фотокаталитическая активность, управляемая видимым светом
    7. Повышенное фотокаталитическое выделение водорода путем загрузки квантовых точек Cd0.5Zn0.5S на пористые нанолис…
    8. Выращивание нанокристаллов сульфидов металлов в поли (3-гексилтиофене):[6,6] -фенил-C61-масляной кислоты метиловы…
    9. Легкий синтез и повышенная фотокаталитическая активность в видимом свете новых композитов с гетеропереходо…
    10. Улучшенные чувствительные к видимому свету фотокаталитические свойства нанолистовых композитов Ag / BiPbO2Cl