Хорошо выровненные массивы нанотрубок TiO2 с наночастицами Ag для высокоэффективного обнаружения ионов Fe3 +

Фон

Железо является важным питательным элементом для здоровья человека, который обычно отвечает за перенос и перенос кислорода и блокирующих материалов, и занимает второе место среди наиболее важных металлических элементов в организме человека. Однако чрезмерное количество ионов железа в живой клетке может катализировать производство активных форм кислорода (АФК) посредством реакции Фентона, что может привести к заболеваниям, таким как заболевание почек, и нарушить клеточный гомеостаз, что приведет к болезни Альцгеймера, Вильсона и других заболеваний. Болезни Менкеса [1, 2]. Фактически, из-за его широкого применения в промышленности и сельском хозяйстве потенциальное токсическое воздействие железа из загрязненных рек, озер или океанов на людей остается глобальной проблемой [3, 4]. Следовательно, особенно необходимо следить за здоровым телом и окружающей средой для разработки практичных и эффективных технологий, используемых для быстрого определения ионов железа с высокой чувствительностью и селективностью.

В настоящее время существует множество методов обнаружения ионов металлов, таких как атомно-абсорбционная спектрометрия, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой и эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой. Однако для этих методов требуется сложное оборудование и этапы подготовки проб, что также приводит к большим затратам. В последнее время огромные усилия были приложены к исследованиям наночастиц, таких как графен [5,6,7,8,9,10,11,12], квантовые точки графена [13,14,15,16,17,18] , углеродные точки [19,20,21] и наночастицы или нанокластеры благородных металлов в желаемом размере для обнаружения ионов металлов, которые привлекли большое внимание благодаря хорошей селективности, высокой чувствительности и простоте эксплуатации. Винод Кумар Гупта и др. разработали метод синтеза имина посредством простой реакции конденсации и исследовали их способность к обнаружению металлов с помощью электрохимических и оптических методов. Fe ³⁺ обнаруживаемая колориметрическим методом (L2) при низкой концентрации может достигать 1,29 × 10 ⁻⁶ М. Но этот метод ограничен из-за таких факторов, как высокие пределы обнаружения и сильные помехи [22]. Xiaohui Gao et al. сообщили об удобном колориметрическом сенсоре на основе N-ацетил-L-цистеина (NALC) -стабилизированных наночастиц Ag (NALC – Ag NP) для обнаружения ионов Fe3 + в водном растворе. Этот метод можно использовать для чувствительного и селективного обнаружения Fe ³⁺ ионы в воде с линейным диапазоном от 80 до 80 мМ и пределом обнаружения 80 нМ [23]. Kailasa S.K et al. разработали селективный и чувствительный колориметрический метод определения Fe ³⁺ ион с использованием функционализированных дитиокарбаматом п-аминосалициловой кислоты наночастиц золота (НЧ DTC-PAS-Au) в качестве колориметрических зондов [24, 25]. На основе такого обнаружения для анализа ионов железа предпочтительно был принят анализ индуктивно связанной плазмы (ICP) в сочетании с масс-спектрометрией (MS) или оптической эмиссионной спектроскопией (OES) [26].

С другой стороны, TiO ₂ нанотрубки, обладающие высокой химической стабильностью, широко применяются в различных отраслях промышленности благодаря своим превосходным фотоэлектрохимическим, каталитическим и адсорбционным свойствам, а также нетоксичности, такие как датчики газа / влажности [27], фотокаталитическое разложение воды на водород [28]. , фотокаталитическое разложение органических загрязнителей [29], сенсибилизированные красителем солнечные элементы [30], биосенсоры [31] и суперконденсаторы [32]. В частности, хорошо структурированный и высокоупорядоченный TiO ₂ нанотрубки хорошо подходят для направленной и быстрой передачи электрических зарядов [33,34,35,36]. Кроме того, функционализация поверхности наночастиц Ag играет решающую роль в повышении аналитической применимости TiO ₂ нанотрубки обнаружение следов аналитов с высокой селективностью и чувствительностью. Следовательно, учитывая комбинацию TiO ₂ крайне желательно обнаружение нанотрубок и ионов металлов на следовом уровне. Насколько нам известно, очень мало отчетов об использовании функционализированного TiO ₂ . нанотрубки как зонд на основе Fe ³⁺ обнаружение.

В этой статье представлен набор высокопроизводительных TiO ₂ представлены массивы нанотрубок, весьма чувствительные к ионам железа. Во-первых, для получения упорядоченного TiO ₂ был принят метод анодного окисления. массивы нанотрубок, за которыми следуют функционализированные НЧ Ag со способностью воспринимать ионы железа. Кроме того, спектр TiO ₂ Нанотрубка с / без НЧ Ag анализировалась с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектрометра. Кроме того, определение ионов железа с использованием функционализированных НЧ Ag на хорошо упорядоченном TiO ₂ Массивы нанотрубок с помощью метода анодной вольтамперометрии были исследованы для подтверждения большого потенциала сенсоров на основе тяжелых металлов TiO ₂ массивы нанотрубок. Этот метод открывает новые возможности для разработки сенсоров для мониторинга Fe ³⁺ в биологических образцах без какой-либо процедуры предварительной обработки образцов.

Методы

Принципы обнаружения ионов железа с помощью TiO ₂

Электроны преодолеют запрещенную зону и перейдут из валентной зоны (VB) в зону проводимости (CB) при поглощении достаточного количества энергии в TiO ₂ нанотрубка. В результате в VB будет незанятое электронное состояние (дырка), которое является положительным, как показано на рис. 1а. В этом процессе, когда электрон возбуждается от VB к CB, он может диффундировать к поверхности, позволяя переносить заряд на адсорбат, или может оказаться захваченным в ловушку для электронов в запрещенной зоне. Если поверхность нанотрубок была покрыта металлическими наночастицами, произойдет перенос заряда между адсорбатом и TiO ₂ нанотрубка из-за электронного перехода. На основе этого переноса количество металлических наночастиц может быть известно при обнаружении количества электрического заряда, как показано на рис. 1b и уравнениями. (1) - (3). Из этих уравнений видно, что распределение избыточного заряда определяет потенциал, который притягивает отводящий электроны (O ₂ ) и отталкивает донор электронов (H ₂ O) молекулы в O _b вакансионные дефекты при адсорбции металлических частиц на TiO ₂ поверхность. Следовательно, мы можем определять концентрацию и вид металлических наночастиц напрямую, измеряя величину переноса заряда с помощью следующих уравнений [37]:

а Принципиальная диаграмма поверхностного переноса заряда между металлом и TiO ₂ . б Определение концентрации и разновидностей ионов металлов на основе величины тока, индуцированного переносом заряда

Метод стрипп-вольтамперометрии можно использовать для определения концентрации и разновидностей металлов на поверхности TiO ₂ массивы нанотрубок. В этом методе зависимость тока от концентрации и разновидностей металлов может быть показана в формуле. (4) [38]:

Где σ =exp [( nF / RT ) ( ∆E / 2)] и N - количество электронов, участвующих в реакциях с металлами. F , А , D , C , и t _м представляют собой постоянную Фарадея, площадь электрода, коэффициент диффузии и концентрацию ионов металлов и ширину импульса соответственно. Из этого уравнения видно, что сила тока пропорциональна концентрации металла.

Подробные сведения об эксперименте

Лист из чистого титана (20 × 20 × 0,1 мм; чистота 99,9%) был химически отполирован для удаления оксидного слоя и создания гладкой поверхности. В частности, необходимое количество HF-кислоты с концентрацией 40% было пропорционально вылито в ионизированную воду (0,5%); затем титановый лист погружали в заранее приготовленный раствор на 10 с, сразу вынимали и сушили азотом. Затем его промывали ультразвуком в ацетоне, абсолютном этиловом спирте и деионизированной воде при 30 ° C в течение 12 мин соответственно. При этом ацетон в основном использовался для очистки поверхности листа Ti с шероховатостью 0,139 мкм и 0,066 мкм до и после обработки, соответственно. Для большей гладкости перед экспериментами необходима предварительная обработка листов Ti. Экспериментальная установка применялась в [5]. [39]. Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр AMICUS (XPS) от Shimadzu использовался для количественного определения состава приготовленного TiO ₂ массивы нанотрубок.

Наночастицы (НЧ) Ag различных размеров были нанесены на TiO ₂ поверхность нанотрубок (QPrep400, Mantis) мощностью 60 Вт в условиях вакуума 10 ⁻³ Торр. Чистота пластины Ag составила 99,9999%.

Электрохимическая рабочая станция (CHI660E, Shanghai Chenhua) использовалась для проведения экспериментов по вольтамперометрии с целью определения концентрации Fe ³⁺ ионы. Трехэлектродная система (рабочий электрод, электрод сравнения и вспомогательные электроды), состоящая из двух контуров, использовалась для наблюдения за процессом электрохимической реакции рабочего электрода и для поддержания равновесия химической реакции.

В экспериментах четыре типа Fe ³⁺ с концентрациями 10 мкг / л, 20 мкг / л, 30 мкг / л, 40 мкг / л и 50 мкг / л были смешаны с хлоридом аммония соответственно. При обнаружении нейтральное железо сначала адсорбировалось на TiO ₂ . Поверхность нанотрубок с осаждением Ag или без него после реакции восстановления с Ti-подложкой с последующим повторным окислением при приложении обратного смещения. Сканируемое напряжение находилось в диапазоне от -1 В до 1 В с шагом 0,005 В. Минимальный обнаруживаемый ток составлял 10 ^-5 . A, а длительность регистрации составила 120 с. Концентрация Fe ³⁺ ионы оценивали по зависимости пика тока растворения от напряжения.

Результаты и обсуждение

Подготовка и характеристика TiO ₂ Массивы нанотрубок

TiO ₂ массивы нанотрубок, полученные в электролите, состоящем из гликоля, 2 об.% воды и 0,3 мас.% фторида аммония с напряжением окисления 60 В, временем окисления 2 ч, температурой окисления 40 ° C и температурой прокаливания 500 ° C имели оптимальную морфологию и производительность [39]. Топография и изображения TiO ₂ , полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Массивы нанотрубок показаны на рис. 2а, б соответственно. На рис. 2а TiO ₂ Массивы нанотрубок хорошо организованы и имеют средний диаметр 50 нм. На рис. 2b длина нанотрубки составляет приблизительно 19,2 мкм с относительным углом наклона 30 ° к подложке при измерении. Из этих результатов видно, что площадь контакта с Fe ³⁺ Очевидно, что количество ионов для массивов нанотрубок может быть увеличено по мере увеличения длины трубки, что может эффективно повысить чувствительность обнаружения.

Топография ( a ) и вид сбоку ( b ) Изображения TiO ₂ Массивы нанотрубок, соответственно

На рис. 3a – d показаны СЭМ-изображения TiO ₂ . нанотрубки с нанесением наночастиц Ag длительностью 30 с, 35 с, 40 с и 45 с соответственно. На рис. 3а, когда продолжительность осаждения составляла 30 с, средний диаметр и толщина покрытия наночастиц Ag, адсорбированных на стенке нанотрубок, составляли приблизительно 10 нм и 5 нм соответственно. Из этих результатов видно, что наночастицы имеют однородное распределение по размерам. На рис. 3b, c, когда продолжительность осаждения была увеличена до 35 с и 40 с, состояние наночастиц Ag постепенно перешло в кластерное, а диаметр частиц Ag увеличился до 20 нм и 25 нм соответственно. Диаметр наночастиц Ag увеличивался, пока они не превратились в кластеры, частично покрывающие поверхность TiO ₂ . нанотрубки при увеличении времени осаждения до 45 с, что показано на рис. 3d.

СЭМ-изображения TiO ₂ , загруженного наночастицами Ag Матрицы нанотрубок с продолжительностью распыления 30 с, 35 с, 40 с и 45 с, соответствующие ( a ) - ( d ) соответственно

Для подтверждения состава TiO ₂ Для массивов нанотрубок с / без адсорбции частиц Ag длительностью 30 с были проведены эксперименты XPS, которые показаны на рис. 4a – d. На рис. 4а представлены спектры Ag с интенсивностями 3200 и 2400 отсчетов при значениях энергии связи 368,24 и 374,25 эВ соответственно, что показывает, что FWHM (полная волна на полувысоте) Ag составляет примерно 1 эВ. Из этих результатов видно, что только одно химическое состояние Ag ⁰ был обнаружен после осаждения серебра.

Фотоэлектронная спектроскопия спектров Ag в ( a ); и спектроскопии TiO ₂ Нанотрубки с осаждением серебра или без него в ( b ), ( c ) и ( d ) Измерено XPS, соответственно

На рис. 4б приведены спектры Ti с осаждением Ag и без него, отмеченные красными и черными линиями. Перед осаждением Ag наблюдаемые значения энергии связи Ti составляли 459,60 эВ и 465,18 эВ при интенсивности 2250 и 1250 отсчетов соответственно. Напротив, значения энергии связи Ti составляли 458,88 эВ и 464,66 эВ с увеличением интенсивности 3250 и 2700 отсчетов соответственно после осаждения. Разница в энергии связи до осаждения Ag составляла 5,58 эВ; Напротив, разница после осаждения изменилась до 5,78 эВ, которая увеличилась примерно на 0,3 эВ. Кроме того, сдвиг двух пиков титана составил 0,72 эВ и 0,52 эВ соответственно. Это явление было вызвано взаимодействием НЧ Ag.

Аналогичные явления наблюдались на спектрах для кислорода и углерода с осаждением Ag и без него, которые показаны на рис. 4c, d соответственно. Перед напылением значения энергии связи кислорода составляли 530,89 эВ и 533,28 эВ при интенсивности 3500 и 4500 отсчетов соответственно. Эти результаты показали, что кислород находится в отрицательном двухвалентном состоянии (решеточный кислород) и состоит из TiO ₂ с титаном. С другой стороны, значение энергии связи кислорода составило 530,24 эВ при интенсивности 4900 отсчетов после осаждения. Кроме того, значение кислородного пика энергии связи 533,28 эВ исчезло после осаждения, а сдвиг кислородного пика составил 0,67 эВ. Эти результаты продемонстрировали, что состояние кислорода изменилось с кислорода решетки на адсорбированный кислород из-за реакции с НЧ Ag после осаждения.

На рис. 4г мы обнаружили спектр углеродного загрязнения на TiO ₂ . массивы нанотрубок с осаждением Ag или без него, которые были отмечены красными и черными линиями соответственно. Значение энергии связи углеродного загрязнения составляло 285,41 эВ с интенсивностью числа фотонов приблизительно 1350 отсчетов до осаждения. Напротив, значение энергии связи углеродного загрязнения составляло 284,80 эВ с интенсивностью числа фотонов примерно 1050 отсчетов после осаждения Ag, что означало, что значение энергии связи и количество фотонов углерода уменьшилось на 0,59 эВ и на 30%. соответственно. Эти результаты показали, что количество углеродного загрязнения значительно уменьшилось после осаждения наночастиц серебра. Другими словами, нанесение наночастиц серебра может уменьшить загрязнение электрода, а также повысить эффективность переноса заряда. Следует отметить, что сдвиг энергии связи, измеренный после осаждения, составил примерно 0,8 эВ, что в основном связано с сдвигом углерода.

Следовательно, TiO ₂ Массивы нанотрубок, осажденные наночастицами Ag, могут эффективно снизить скорость рекомбинации электронов и дырок, а также увеличить проводимость и скорость переноса заряда электродов по сравнению с TiO ₂ массивы нанотрубок без НЧ Ag.

Обнаружение Fe ³⁺ Ионы с осаждением НЧ Ag / без него

Для получения экспериментальных результатов была использована электрохимическая вольтамперометрия для обнаружения металлического Fe ³⁺ ионы с TiO ₂ массивы нанотрубок без нанесения НЧ Ag. Концентрация Fe ³⁺ ионов устанавливается в диапазоне от 10 мкг / л до 50 мкг / л. Зависимость тока растворения от напряжения при Fe ³⁺ ионы были обнаружены, как показано на рис. 5. Во время измерения, когда приложенное напряжение было меньше -0,3 В, ток растворения оставался постоянным и оставался примерно 0 А. Когда приложенное напряжение находилось в диапазоне от -0,3 В до -0,16. V, ток быстро упал, и пик уменьшился примерно с - 1,16 × 10 ⁻⁴ От А до - 1,28 × 10 ⁻⁴ A с Fe ³⁺ прирост концентрации ионов находится в диапазоне от 10 мкг / л до 50 мкг / л, а сдвиги напряжения находятся в диапазоне от -0,18 В до -0,16 В соответственно. На вставке показана зависимость пика тока от приложенного напряжения, как показано на рис. 5. Когда приложенное напряжение V> - 0,16 В, ток растворения увеличивался экспоненциально и постепенно и оставался в диапазоне от - 0,2 × 10 ^{- 4} От А до - 0,4 × 10 ⁻⁴ A. Из этого результата видно, что пик тока уменьшается с увеличением Fe ³⁺ концентрация ионов, и что TiO ₂ массив нанотрубок можно использовать как Fe ³⁺ датчик обнаружения.

Зависимость напряжения от тока растворения при обнаружении Fe ³⁺ ионы

Зависимость пиков тока на рис. 5 от Fe ³⁺ Концентрация ионов (от 10 мкг / л до 50 мкг / л) также представлена ​​на рис. 6. Сплошная линия соответствует подгонке данных и разумно выровнена по линейности. Результаты подгонки можно рассчитать с помощью y =0,00373 x + 1.1027, где y и x представляют текущую концентрацию и концентрацию ионов соответственно. Этого результата подгонки достаточно, чтобы показать, что минимально обнаруживаемое Fe ³⁺ концентрация ионов при TiO ₂ Для массивов нанотрубок без осаждения наночастиц серебра принято 37,3 мкА / мкг / л. Предел обнаружения Fe ³⁺ ( δx =( dy / dx ) ⁻¹ · (1 / dy )) когда TiO ₂ Используемые массивы должны быть 15,01 нМ с учетом линейного диапазона. Здесь dy / dx =37,3 мкА / мкг / л и δy =0,01 мкА, М _Fe =56 соответственно. Этот результат сравним с результатом [25]. В этой статье коэффициент экстинкции A700 нм / A520 нм линейно зависит от концентрации Fe ³⁺ . в диапазоне от 40 мМ до 80 мМ, что может обеспечить чувствительное обнаружение Fe ³⁺ ионы с пределом обнаружения 14,82 нМ при УФ-видимом методе на основе DTC-PASAu NP для обнаружения Fe ³⁺ на месте и в реальном времени в биологические образцы приняты.

Зависимость пиков тока от Fe ³⁺ концентрация ионов

Далее повышение чувствительности Fe ³⁺ определение концентрации TiO ₂ Были исследованы массивы нанотрубок с осаждением Ag с длительностью осаждения 30 с, 35 с и 40 с соответственно. Fe ³⁺ Концентрация была установлена ​​на уровне 10 мкг / л, и результат показан на рис. 7. Когда приложенное напряжение V было меньше -0,3 В, ток растворения оставался почти постоянным и составлял приблизительно 0 А. Когда приложенное напряжение находилось в пределах в диапазоне от -0,3 В до -0,2 В, ток быстро упал примерно до -1,35 × 10 ⁻⁴ A, а когда приложенное напряжение было больше -0,2 В, ток растворения увеличивался экспоненциально и постепенно, оставаясь в диапазоне от -0,08 × 10 ^-4 От А до - 0,4 × 10 ⁻⁴ A. На вставке показана зависимость пика тока от приложенного напряжения, как показано на рис. 7. Зависимость пиков на рис. 7 от осаждения наночастиц Ag с длительностью в диапазоне от 0 до 40 с также суммирована в таблице. На рис. 8 и сплошной линией представлена ​​аппроксимация данных. Видно, что ток достиг максимального значения (примерно - 1,38 × 10 ⁻⁴ А) при времени осаждения НЧ Ag 30 с. В частности, по сравнению со значением тока перед нанесением Ag на TiO ₂ массивы нанотрубок, значение тока увеличилось примерно до - 1,15 × 10 ⁻⁴ A, что означало, что чувствительность Fe ³⁺ обнаружение было улучшено на 20%, когда нанесение наночастиц Ag происходило на TiO ₂ поверхность. Кроме того, максимальное значение тока при продолжительности осаждения 30 с считалось напрямую связанным с диаметрами и равномерным распределением НЧ Ag на TiO ₂ поверхность. Следовательно, TiO ₂ Массивы нанотрубок характеризуются относительно простым изготовлением, высокой чувствительностью и воспроизводимостью по сравнению с другими Fe ³⁺ методы обнаружения. Более того, изменение цвета коллоидного раствора Ag можно определить невооруженным глазом, что также может быть использовано для непосредственной проверки наличия Fe ³⁺ существует в растворе и служит прочной основой для этого исследования. Следовательно, функционализированные НЧ Ag на упорядоченном TiO ₂ массивы нанотрубок обеспечивают низкую стоимость, высокую селективность и чувствительность чувствительного отклика для Fe ³⁺ с низким пределом обнаружения в условиях окружающей среды. В частности, повышение чувствительности Fe ³⁺ обнаружение также может быть реализовано для других Fe ³⁺ растворы с разной концентрацией.

Обнаружение Fe ³⁺ ионами TiO с добавкой Ag ₂ массивы нанотрубок с различной концентрацией

Связь между временем осаждения ионов Ag на TiO ₂ массив нанотрубок и обнаруживаемая концентрация Fe ³⁺ ион

Чтобы продемонстрировать селективность TiO ₂ -Ag НЧ для Fe ³⁺ ионов, конкурентные эксперименты проводились в присутствии ионов других металлов при использовании поверхностного плазмонного резонанса (ППР), УФ-видимой спектрометрии и т. д. Теоретически характерный сдвиг пика должен происходить только в смешанном растворе ионов металлов, содержащем Fe ³⁺ . ионы, как указано в уравнениях. (1) - (4). Далее мы сосредоточимся на конкурентных экспериментах.

Выводы

TiO ₂ является важным функциональным материалом, который не только широко используется в УФ-детекторах, фотокатализаторах и сенсибилизированных красителями солнечных элементах, но также используется в важных потенциальных приложениях в сверхчувствительных датчиках. В этой статье мы представляем метод, который использует хорошо выровненный TiO ₂ массивы нанотрубок с наночастицами Ag в качестве датчика вольтамперометрии для высокоэффективного обнаружения Fe ³⁺ Ион. Вначале для получения упорядоченного TiO ₂ применялся метод анодного окисления. массивы нанотрубок, за которыми следуют функционализированные НЧ Ag со способностью воспринимать ионы железа. Затем спектры TiO ₂ нанотрубки с НЧ Ag и без них сравнивались с помощью XPS, который доказал, что решеточный кислород в TiO ₂ Массивы нанотрубок попадали в адсорбированный кислород из-за взаимодействия НЧ Ag. Поэтому, когда использовались функционализированные НЧ Ag на массивах нанотрубок, зондирование ионов железа, выполняемое методом анодной вольтамперометрии, было исследовано, чтобы подтвердить их большой потенциал в превращении в датчики тяжелых металлов, что доказало, что функционализированные НЧ Ag на хорошо упорядоченном TiO ₂ массивы нанотрубок обеспечивают низкую стоимость, высокую селективность и чувствительность чувствительного отклика для Fe ³⁺ с низким пределом обнаружения в условиях окружающей среды. Этот метод открывает новые возможности для разработки сенсоров для мониторинга Fe ³⁺ . в биологических образцах без какой-либо процедуры предварительной обработки образцов.

Сокращения

CB:

Диапазон проводимости

FWHM:

Полная волна на половине максимума

NALC:

N-ацетил-L-цистеин

НП:

Наночастицы

ROS:

Активные формы кислорода

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

Ti:

Титан

VB:

Группа валентности

XPS:

Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр