Простой синтез легированных азотом микропористых углеродных сфер для высокоэффективных симметричных суперконденсаторов

Фон

Энергетическая безопасность и глобальное потепление сталкиваются с серьезными проблемами в связи с огромным истощением традиционных ископаемых видов топлива. Срочно необходима разработка экологически чистых, экологически чистых и устойчивых устройств хранения энергии с высокой выходной энергией и мощностью и длительным сроком службы [1]. Следовательно, в последние десятилетия суперконденсаторы привлекли значительное внимание к устройствам накопления энергии нового поколения из-за их преимуществ, заключающихся в высокой скорости заряда / разряда, высокой плотности мощности и превосходной стабильности цикла [2,3,4]. Суперконденсаторы можно разделить на электрические двухслойные конденсаторы (EDLC) и псевдоконденсаторы в соответствии с механизмом накопления заряда. EDLC, также известные как суперконденсаторы на основе углерода, обладают высокой плотностью мощности и длительным сроком службы, возникающими из-за обратимого накопления физического электростатического заряда на границе раздела электрод / электролит [5]. Однако электрохимическая емкость и плотность энергии EDLC все еще остаются низкими из-за ограниченной удельной поверхности, что серьезно препятствует их коммерциализации [6]. Напротив, псевдоконденсаторы обладают более высокой плотностью энергии, чем EDLC, из-за поверхностной фарадеевской окислительно-восстановительной реакции, но жертвуют плотностью мощности и сроком службы. Следовательно, наиболее важным при разработке суперконденсаторов является увеличение их плотности энергии без нарушения их высокой мощности и стабильности при длительном цикле.

Чтобы удовлетворить такой спрос, было разработано и синтезировано большое количество многофункциональных углеродных материалов, в которых механизм электростатической адсорбции сочетается с эффектом фарадеевской окислительно-восстановительной реакции [7,8,9,10,11]. Среди них легированные гетероатомами (особенно азотом (N) и кислородом (O)) углеродные сферы (CS) в качестве одного из наиболее многообещающих кандидатов благодаря уникальным структурным особенностям (таким как регулярная геометрия и хорошая структурная стабильность), стабильным физико-химическим свойствам. свойства и повышенная пористость [12,13,14,15,16]. Предыдущие исследования показали, что легирование гетероатомом было эффективной стратегией для оптимизации свойств CS, таких как увеличение электронной проводимости, улучшение смачиваемости поверхности, и, что более важно, внесение дополнительных вкладов в увеличение емкости за счет фарадеевской реакции [13, 17] .

Углеродные предшественники определяют окончательные физические и химические свойства получаемого углеродного каркаса [18]. Фенольная смола, полимер с трехмерной сетчатой ​​структурой, стала интересным предшественником и широко используется для синтеза CS благодаря низкой стоимости, высокой термостабильности и легкости преобразования в углеродные материалы [14, 19, 20]. В 2011 году Лю и др. [21] впервые расширили метод Штёбера для синтеза полимерных сфер резорцин-формальдегидной смолы и CS с очень однородным и контролируемым размером. После этого было разработано множество методов, подобных Стёберу, которые использовались для получения углеродных углеродных соединений, легированных азотом [22,23,24]. Например, Лу и его сотрудники [25] использовали полимеризацию гексаметилентетрамина с резорцином для изготовления N-содержащих (1,21 ат.%) Ультрамикропористых CS в условиях Стёбера. Полученные CS, легированные азотом, в качестве электродных материалов для суперконденсаторов, показали высокую удельную емкость 269 Ф · г ^{- 1} . при 1,0 А г ^{- 1} . Тиан и др. [26]. успешно приготовили углеродистые углеродные волокна, легированные азотом, с высоким содержанием азота от 5,5 до 11,9 мас.% по методу Штёбера, который показал хорошую электрохимическую емкость 127 Ф · г ^{- 1} при 10 мВ с ^{- 1} . Однако большинство этих методов синтеза типа Стёбера обычно требовали сложных процедур и / или длительного времени обработки (обычно более 24 часов), и многие из этих CS показали ограниченную удельную емкость и неудовлетворительную плотность энергии. Таким образом, разработка простой и быстрой стратегии подготовки CS, легированной азотом, удовлетворяющей требованиям, предъявляемым к высокопроизводительным суперконденсаторам, представляет собой серьезную проблему.

В данном документе мы сообщаем о простом и экономящем время методе гидротермального синтеза в одной емкости для приготовления микропористых углеродных сфер, легированных азотом (NMCS), для изготовления электродных материалов для высокоэффективных суперконденсаторов. Сферы фенолоформальдегидной (PF) смолы полимеризуются одностадийной гидротермальной реакцией фенола и формальдегида в расширенных условиях метода Штёбера, в котором триблок-сополимер (Pluronic F108, PEO ₁₃₂ -ПО ₅₀ -PEO ₁₃₂ ) используется в качестве мягкого темплата, а гидроксид аммония используется в качестве катализатора и источника азота. Общее время гидротермального синтеза может быть значительно сокращено по сравнению с описанным ранее методом Стёбера. NMCS с большой площадью поверхности и подходящим содержанием азота успешно получают за счет карбонизации и химической активации KOH сфер смолы PF. В результате подготовленные NMCS в качестве электродных материалов для суперконденсатора демонстрируют выдающуюся удельную емкость 416 Ф · г ^{- 1} . при плотности тока 0,2 А изб ^{- 1} и отличная стабильность при циклических нагрузках с сохранением емкости 96,9% после 10 000 циклов зарядки / разрядки. Более того, сконструированные симметричные суперконденсаторные устройства (SSD) могут обеспечивать высокую удельную энергию 21,5 Вт · ч · кг ^{- 1} . . Результаты показывают, что синтезированные NMCS являются многообещающими электродными материалами для высокоэффективных суперконденсаторов.

Методы

Материалы

Фенол, формальдегид (37 мас.%), Раствор аммиака (25 мас.%), Безводный этанол, поливиниловый спирт (ПВС) и КОН были аналитическими реагентами, приобретенными у Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Триблок-сополимер Pluronic F108 (Mw =14600, PEO ₁₃₂ -ПО ₅₀ -PEO ₁₃₂ ) и политрафторэтилен (ПТФЭ, 60 мас.%) были закуплены у Aladdin. Все химические вещества и реагенты были без дополнительной очистки перед использованием.

Синтез NMCS

NMCS были синтезированы модифицированным расширением метода Штёбера [21]. В типичном синтезе 0,5 г F108 сначала растворяли в 80 мл смеси растворителей (объемное соотношение этанол / деионизированная вода составляло 4,3:1, и для сравнения использовались другие соотношения 7:1, 3:1 и 1:1) перемешивание при комнатной температуре в течение 10 мин до образования прозрачного раствора. Затем в указанную выше систему добавляли 3 мл раствора аммиака, 1,2 г фенола и 4,5 мл формальдегида и продолжали перемешивание в течение 30 мин. После этого полученный раствор переносили в герметичный автоклав из нержавеющей стали, футерованный тефлоном, объемом 100 мл, после чего проводили гидротермальную реакцию при 170 ° C в течение 6 часов для изготовления сфер полимера PF. Полученный бледно-желтый осадок несколько раз промывали деионизированной водой и безводным этанолом, а затем сушили при 80 ° C в течение 12 ч. После сбора продукты отжигали при различных температурах карбонизации (500 ° C, 600 ° C, 700 ° C или 800 ° C) в течение 3 ч с последующей активацией KOH в массовом соотношении 1:2 при 700 ° C в течение 1 ч. под N ₂ поток для изготовления NMCS (обозначается как NMCS-x, здесь x представляет собой температуру карбонизации).

Характеристика

Морфологии NMCS были охарактеризованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, Nova NanoSEM230). Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) исследовалась на приборе Tecnai G2 F20 S-TWIX. Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) получали на дифрактометре SIEMENS D500 с Cu Kα-излучением ( λ =0,15056 нм). Измерения рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) проводили на приборе ESCALAB 250Xi с излучением Al Kα. N ₂ Изотермы адсорбции-десорбции измерены при 77 K на приборе ASAP 2020. Методы Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) и Баррета-Джойнера-Халенда (BJH) использовались для расчета удельной поверхности и распределения пор материалов по размерам соответственно.

Электрохимические измерения

Все электрохимические измерения проводились на электрохимической рабочей станции (CHI660E, Shanghai Chenhua Instruments). Рабочие электроды были приготовлены путем смешивания активных материалов NMCS, ПТФЭ и ацетиленовой сажи в массовом соотношении 80:10:10 в этаноле. Смесительные материалы были нанесены на пеноникелевый пенопласт, и масса активных материалов в каждой части рабочего электрода составляла около 3 мг / см ^{- 2} . . Электрохимические характеристики электродов NMCS были охарактеризованы с помощью циклической вольтамперометрии (CV), гальваностатического заряда / разряда (GCD) и спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) с помощью классической трехэлектродной системы в 6 M растворе электролита KOH с использованием платиновой фольги и Hg / HgO в качестве противоэлектрода и электрода сравнения соответственно.

Твердотельные накопители были собраны из электродов НМКС-600 и гелевого электролита ПВС / КОН. Для приготовления гелевого электролита ПВС / КОН использовали модифицированный метод [27]. Обычно 2 г ПВС растворяли в 12 мл деионизированной воды при 80 ° C и перемешивании до тех пор, пока раствор не становился прозрачным. После этого 1,5 г КОН растворяли в 3 мл деионизированной воды и по каплям добавляли в указанную выше систему. Раствор смеси дополнительно перемешивали в течение 30 минут при 80 ° C, а затем охлаждали до комнатной температуры. Два идентичных электрода NMCSs-600, изготовленные описанным выше способом, погружали в раствор геля PVA / KOH на 5 мин и накладывали друг на друга два электрода NMCSs-600, которые были разделены мембраной. После того, как гель затвердел при комнатной температуре, SSD был успешно подготовлен, но без инкапсуляции (как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1).

Удельная гравиметрическая емкость, плотность энергии и удельная мощность рассчитывались из кривых разряда в соответствии со следующими уравнениями:

где I (A) - ток заряда / разряда, Δ t (с) - время разряда, Δ V (V) - потенциальное окно, м (g) - масса активного материала электродов NMCS, M (г) - полная масса активного материала твердотельного накопителя на базе NMCSs-600, C _г (F g ^{- 1} ) - удельная емкость электродов NMCS, C _s (F g ^{- 1} ), E (Вт · ч кг ^{- 1} ) и P (Вт кг ^{- 1} ) - удельная емкость, плотность энергии и удельная мощность SSD на базе NMCSs-600, соответственно.

Результаты и обсуждение

Изготовление NMCS

Маршрут синтеза проиллюстрирован на схеме 1. Триблок-сополимер Pluronic F108 с большим гидрофильным / гидрофобным соотношением был использован в качестве мягкого темплата, этанол и деионизированная вода использовались в качестве сорастворителей, фенол и формальдегид были выбраны в качестве предшественников углерода. Мономеры Pluronic F108 сначала растворяли в растворе этанол / вода с образованием мицелл F108 в качестве структурообразующего и порообразующего агента [28]. Затем капельки эмульсии образовывались за счет взаимодействия водородных связей между предшественниками PF, у которых много гидроксильных групп (-OH), и цепями PEO F108 [29, 30]. В процессе гидротермальной реакции (типичная температура составляла 170 ° C) эмульсии подвергались дальнейшей поперечной полимеризации для синтеза сфер полимера смолы PF при катализе NH ₄ ⁺ [21]. Примечательно, что время реакции было чрезвычайно коротким (всего 6 часов) из-за высокой концентрации аммиака и высокой гидротермальной температуры, ускоряющей процесс полимеризации. Однако выход продукции был снижен с дальнейшим сокращением времени реакции. Наконец, NMCS были получены путем карбонизации и активации KOH сфер смолы PF.

Схематическое изображение процесса изготовления NMCS

Морфология и структура

На рис. 1а ~ d показаны СЭМ-изображения синтезированных NMCS при различных объемных соотношениях этанол / вода. Указывается, что NMCS имеют правильные сферические частицы, но сталкиваются с агломерацией при высоких объемных соотношениях 7:1, 4,3:1 и 3:1 соответственно. Как показано на рис. 1d, когда объемное соотношение этанол / вода составляет 1:1, NMCS имеют гладкую поверхность, идеальную сферическую морфологию и хорошую дисперсность, а диаметр CS в основном составляет от 1,2 до 2 мкм. Можно видеть, что сферическая степень и дисперсность NMCS постепенно улучшаются с уменьшением соотношения этанол / вода. При увеличении доли воды поверхностное натяжение уменьшается [31], что может привести к более низкой плотности сшивки соседней фенольной смолы. Следовательно, полимерные сферы из смолы PF с хорошей дисперсией и гладкой поверхностью образуются при уменьшении объемного отношения этанол / вода. На ПЭМ-изображении NMCSs-600 (рис. 1д) представлена ​​морфология сфер. Изображение HR-TEM (рис. 1f) показывает четкую микропористую структуру, которая обеспечивает достаточный активный центр и более эффективные пути для высокой удельной емкости.

СЭМ-изображения образцов NMCS, синтезированных при различных объемных соотношениях этанол / вода ( a ) 7:1, ( b ) 4,3:1, ( c ) 3:1 и ( d ) 1:1, ( e ) ТЕМ и ( f ) ВР-ПЭМ изображения НМКС-600

На рис. 2а представлены рентгенограммы образцов NMCS при различных температурах карбонизации. Один очевидный широкий дифракционный пик, расположенный на уровне прибл. 2 θ =44 °, второй - ок. 2 θ =25 ° постепенно образуется с повышением температуры карбонизации. Эти два пика, соответствующие плоскостям решетки (100) и (002) соответственно, указывают на то, что свежеприготовленные NMCS представляют собой аморфные атомы углерода.

( а ) Картины XRD и ( b ) Обзорные XPS-спектры исходных материалов NMCSs и спектры высокого разрешения N 1 s при различных температурах карбонизации ( c ) 500 ° C, ( д ) 600 ° C, ( e ) 700 ° C и ( f ) 800 ° С

Анализ композиции

В расширении метода Штёбера водный раствор аммиака играет важную роль для приготовления сфер смолы PF. Не только действуют как катализатор для инициирования полимеризации смолы PF, но также служат источником азота для введения гетероатома N в углеродные каркасы [25]. Таким образом, химический состав приготовленных материалов исследуется с помощью измерения XPS. На рис. 2b показаны рентгеновские фотоэлектронные исследования материалов NMCS при различных температурах карбонизации. Три очевидных пика C 1 s, N 1 s и O 1 s расположены при энергии связи 284,8 эВ, 400,5 эВ и 532,9 эВ, соответственно. Очевидно, что гетероатомы N и O были успешно легированы в матрицу CS, что согласуется с другими результатами предыдущих исследований [22]. Анализ элементного состава NMCS с помощью XPS показан в таблице 1. Она показывает, что NMCS-600 имеет наивысшее относительное содержание N 2,6 ат.%. Однако при повышении температуры карбонизации до 800 ° C содержание N снижается до 0,9 ат.%. Это следует объяснить разложением и превращением N-содержащих функциональных групп при высокой температуре [15]. Спектры высокого разрешения N 1 s материалов NMCS при различных температурах карбонизации показаны на рис. 2c ~ f. Четыре характеристических пика расположены при энергии связи 398,5 эВ, 400,2 эВ, 401,0 эВ и 403,2 эВ, которые соответствуют пиридиновому N (N-6), пирроловому N (N-5), четвертичному N (NQ) и пиридин-N-оксиды (NX) соответственно. В таблице 1 приведены относительные отношения N-6, N-5, N-Q и N-X к общему количеству N 1 с в соответствующих NMCS. Доля N-6 резко снижается с 32,4% до 10,7% при повышении температуры карбонизации с 500 ° C до 800 ° C. Материал NMCSs-600 имеет наивысшее соотношение N-5 31,7%, но с последующим уменьшением с дальнейшим повышением температуры карбонизации. Напротив, соотношение N-Q резко увеличивается с 19,4% до 38,5% при повышении температуры карбонизации, что аналогично другим углеродным материалам [9]. Каждое химическое состояние N по-разному влияет на электрохимические характеристики суперконденсаторов. Исследования показали, что отрицательно заряженные N-6 и N-5 были идентифицированы как электрохимически активные и доноры электронов и, таким образом, способствуют реакции псевдоемкости, в то время как положительно заряженные NQ и NX были в основном для улучшения переноса заряда и увеличения электропроводности углерода. материалы [22, 25]. Таким образом, разумно предположить, что NMCS-500 и NMCS-600 будут показывать большую псевдоемкость, тогда как NMCS-700 и NMCS-800 покажут лучшую электропроводность. Спектры C 1 s высокого разрешения образцов NMCS (дополнительный файл 1:рисунок S2) показывают три характерных пика, расположенных при 284,7 эВ, 285,4 эВ и 288,6 эВ, которые могут быть отнесены к C =C, C – OH и C – N. среды соответственно [32]. Пик C – N также отражает окружение N-Q в спектрах N 1 s. Кроме того, спектры высокого разрешения O 1 s (Дополнительный файл 1:Рисунок S3) можно деконволютировать на три отдельных пика, которые расположены при энергии связи 531,3 эВ, 533,3 эВ и 536,4 эВ, соответствующих C =O, C– OH и COOH соответственно [7]. Как правило, наличие O-содержащих групп может не только способствовать дополнительной псевдоемкости, которая благодаря окислительно-восстановительной реакции доноров электронов, но также может улучшить смачиваемость поверхности материалов за счет образования полярных функциональных групп. Эти результаты подтверждают, что CS, легированные азотом и кислородом, успешно синтезированы.

Исследования адсорбции азота

Изотермы адсорбции / десорбции азота NMCS представлены на рис. 3а. Все полученные NMCS обеспечивали типичные изотермы типа I с крутым поглощением при низких относительных давлениях P / P ₀ <0,05, что свидетельствует о большом количестве микропор [33, 34]. Высокий N ₂ горизонтальное плато адсорбции при относительном давлении 0,1

0 <1 означает, что он имеет большую удельную поверхность и больший объем пор. Кривые распределения пор по размерам NMCS показаны на рис. 3b. Видно, что большое количество микропор сосредоточено в диапазоне 0,7 ~ 2 нм. Микропоры NMCS могут быть объяснены разложением полимеров смол F108 и PF в процессе высокотемпературной карбонизации и химической активностью КОН [23, 28]. Таблица 2 суммирует удельную поверхность и параметры структуры пор NMCSs. Общий объем пор увеличивается с увеличением температуры карбонизации от 500 ° C до 600 ° C. Как и удельная поверхность, одновременно увеличиваются с объемом пор. Результаты показывают, что увеличение объема пор способствует увеличению удельной поверхности. NMCSs-600 имеет самую высокую удельную поверхность 1517 м ² . г ^{- 1} с наибольшим общим объемом пор 0,8 см ³ г ^{- 1} , который предлагает достаточную поверхность контакта электрод / электролит и большое количество активных центров для двойного электрического слоя, а также преимущества для улучшения электрохимических характеристик. Однако при дальнейшем повышении температуры карбонизации до 800 ° C как общий объем пор, так и удельная площадь поверхности заметно уменьшаются, что может быть связано с схлопыванием и / или сжатием пор [7, 8]. Кроме того, есть небольшие объемы мезопористых частиц, которые возникают из-за укладки CS. Таким образом, можно сделать вывод, что температура карбонизации оказывает значительное влияние на контроль структуры пор для NMCS. Приведенные выше характеристики структуры и анализы означают, что образцы NMCS, особенно NMCS-600, могут иметь отличные электрохимические характеристики в качестве электродных материалов для EDLC.

( а ) Изотермы адсорбции / десорбции азота и ( b ) кривые распределения пор по размерам материалов NMCS

Электрохимические характеристики электродов NMCS

Чтобы оценить электрохимические характеристики полученных NMCS в качестве электродных материалов для суперконденсаторов, CV, GCD и EIS проводят с трехэлектродной системой в 6 M водном электролите KOH. На рисунке 4а показаны CV-кривые NMCS, все образцы имеют симметричную квазипрямоугольную форму при скорости сканирования 10 мВ с ^{- 1} . Следует отметить, что очевидные обратимые горбы, приписываемые окислительно-восстановительной реакции, вызванной примесью азота и кислорода, демонстрируются в окне потенциала от -0,8 до -0,2 В. Материал NMCSs-600 имеет наиболее заметный выступ из-за самая высокая концентрация N-легированного и умеренного O-содержащего, что соответствует предыдущему анализу XPS. Этот результат показывает, что N- и O-содержащие функциональные группы могут способствовать возникновению реакции Фарадея. Кроме того, NMCSs-600 имеет более высокую плотность тока, чем другие образцы, из-за большой удельной поверхности и высокой концентрации легированного азота, что может привести к увеличению удельной емкости. ЦВА-кривые электрода NMCSs-600 при различных скоростях развертки показаны на рис. 4б. Видно, что квазипрямоугольная форма может сохраняться даже при высокой скорости сканирования 100 мВ / с ^{- 1} . Это указывает на то, что материал NMCSs-600 обладает отличными скоростными характеристиками, что объясняется уникальной пористой сферической структурой, обеспечивающей короткий путь диффузии и быстрый перенос ионов.

( а ) ВАХ электродов NMCS при скорости сканирования 10 мВ с ^{- 1} , ( b ) ВАХ электрода NMCSs-600 при различных скоростях развертки от 10 до 100 мВ с ^{- 1} , ( c ) Кривые НОД электродов НМКП при плотности тока 1 А · г ^{- 1} , ( d ) Кривые НОД электрода НМКС-600 при различных плотностях тока, ( д ) Удельная емкость электродов NMCS как функция плотности тока, и ( f ) Циклическая характеристика электрода НМКС-600 при плотности тока 10 А · г ^{- 1} для 10 000 циклов, а на вставке показаны кривые НОД для первых пяти и последних пяти циклов с трехэлектродной системой в 6 М водном растворе КОН

Кривые НОД электродов НМКС при плотности тока 1 А · г ^{- 1} показаны на рис. 4в. Типичные треугольные формы демонстрируют обратимые электрохимические характеристики и хорошую кулоновскую эффективность в процессе заряда / разряда. Электрод NMCSs-600 имеет наивысшую удельную емкость 318 Ф · г ^{- 1} . по сравнению с НМКС-500 (280 F g ^{- 1} ), НМКС-700 (295 Ф г ^{- 1} ) и НМКС-800 (271 F g ^{- 1} ). Высокая удельная поверхность обеспечивает большое количество контактных поверхностей между электродами и электролитами. В то время как подходящая концентрация, легированная азотом (особенно для азотных соединений N-5 и N-6) приводит к улучшенной смачиваемости поверхности углеродных материалов, они могут обеспечивать как достаточные активные центры, так и характеристики псевдоемкости [32]. Это объясняет, почему NMCSs-700 имеет более низкую удельную емкость, чем NMCSs-600, хотя и с той же удельной площадью поверхности и высоким содержанием O, но с более низкой концентрацией легированного азота. Результат предполагает, что высокое содержание легированного азота и увеличение удельной поверхности вносят совместный вклад в улучшение электрохимической емкости. На рис. 4г показаны профили ГКД электрода НМКС-600 при различных плотностях тока от 0,2 до 20 А · г ^{- 1} . . Наблюдаются хорошие показатели скорости и без явного падения ИК-излучения даже при высокой плотности тока 20 А · г ^{- 1} . , что свидетельствует о малом эквивалентном последовательном сопротивлении электрода НМКС-600 [35]. Однако кривые не полностью симметричны, но слегка искажены, это можно объяснить тем, что N- и O-содержащие функциональные группы вызывают сочетание емкости двойного электрического слоя и псевдоемкости. Чтобы подробно оценить быстродействие материалов NMCS, удельная емкость всех образцов, рассчитанная по кривым разряда при различных плотностях тока, представлена ​​на рис. 4e. По-видимому, электрод NMCSs-600 имеет более высокую удельную емкость, чем другие материалы NMCSs при той же плотности тока. Электрод NMCSs-600 по-прежнему сохраняет удельную емкость 253 Ф · г ^{- 1} . даже при большой плотности тока 20 А g ^{- 1} сравните с удельной емкостью 415 Ф · г ^{- 1} при 0,2 А г ^{- 1} , он демонстрирует хорошее сохранение емкости 61%. Сравнение электрохимических характеристик NMCSs-600 с другими CS-материалами, синтезированными с помощью мягких темплатных или Stöber-подобных методов, о которых сообщалось в литературе, суммировано в таблице 3. В результате удельная емкость NMCSs-600 имеет заметные преимущества. над большинством CS, что объясняется синергетическим вкладом большого объема пор, высокой удельной поверхности и псевдоемкости, обеспечиваемых высоким содержанием легированных N и O. Что еще более важно, время синтеза CS в этой работе намного короче, чем методы soft-template и Stöber-подобные, о которых сообщалось ранее. Таким образом, описанный здесь метод является перспективной и экономящей время стратегией для изготовления электродов EDLC на основе высокоэффективных CS.

Срок службы электродных материалов, безусловно, является важным параметром в процессе практического применения устройств накопления и преобразования энергии. Долговременная циклическая стабильность электрода NMCSs-600 оценивается путем циклического заряда / разряда при плотности тока 10 А · г ^{- 1} . . Как показано на рис. 4f, сохранение удельной емкости составляет 96,9% от начальной емкости после 10 000 циклов, что позволяет предположить, что материал NMCSs-600 обладает превосходными характеристиками стабильности цикла. Более подробно, почти аналогичные кривые GCD первых пяти и последних пяти циклов заряда / разряда также подтверждают обратимый процесс и стабильность цикла (вставка на рис. 4f). Уникальные структурные преимущества микропористых CS обеспечивают превосходную стабильность цикла и в сочетании с высокой удельной емкостью демонстрируют большой потенциал в качестве многообещающих электродных материалов для суперконденсаторов.

EIS - это мощный метод изучения информации о переносе заряда и кинетических процессов на границе раздела электрод / электролит, таких как характеристики емкости, свойства сопротивления и поведение миграции ионов [36]. Электрохимические свойства исходных материалов исследуются с помощью измерения EIS. На рис. 5а показаны графики Найквиста электродов NMCS в диапазоне частот от 0,01 Гц до 10 кГц. Можно видеть, что кривые всех образцов очень похожи по форме, что похоже на типичный график Найквиста EDLC, представленный на рис. 5b. Первая точка пересечения на реальном Z ось относится к эквивалентному последовательному сопротивлению ( R _S ), которое в основном включает собственное сопротивление материалов электродов, сопротивление электролита и контактное сопротивление электрода / токосъемника [2]. Наличие диаметра квазиполукруга на высокой частоте отражает сопротивление переносу заряда ( R _ct ) на границе электроды / электролит. Прямая линия почти под 45 ° на промежуточной частоте обозначает импеданс Варбурга ( R _w ), представляющая скорость диффузионного переноса ионов электролита в поровом канале углеродных материалов [7]. В области низких частот все образцы имеют почти вертикальную линию, что говорит о том, что материалы NMCS обладают идеальными емкостными характеристиками и без ограничения диффузии в электроде. Модель эквивалентной схемы показана на вставке к рис. 5b, а данные по подгонке различных сопротивлений электродов NMCS перечислены в дополнительном файле 1:Таблица S1. All samples have small equivalent series resistance and semicircle diameter indicate a good electrical conductivity and contact interface, which could be due to the high N-doped concentration improving the electronic character and wettability of those carbon materials. Furthermore, the short Warburg-type line reveals that appropriate porosity matching perfect with the electrolyte ions and minimize the diffusion resistance for mass transport at the pore channels.

( а ) Nyquist plots of NMCSs materials and the inset shows the magnify plots at high frequency range and (b ) a typical Nyquist plot of EDLCs and the equivalent circuit model

Electrochemical Performance of the NMCSs-600-Based SSDs

In order to demonstrate the practical applications of the as-prepared NMCSs-600 materials, the SSDs are assembled by the identical NMCSs-600 electrodes and the gel electrolyte of PVA/KOH. The electrochemical performances of NMCSs-600-based SSDs are evaluated by two-electrode system. To determine the maximum voltage window, Fig. 6a show the CV curves of the NMCSs-600-based SSD measurement at scan rate of 20 mV s ^− 1 with different voltage windows range from 1 V to 1.6 V. The CV curves exhibit a rectangular-like shape in the work windows from 1 to 1.4 V, indicating the ideal EDLCs behavior. When the voltage window increases to 1.6 V, a slightly anodic current polarization peak begins to appear. Thus, 1.6 V is selected as the work voltage window to study the electrochemical performances of the SSDs. Figure 6b shows the CV curves of the SSD at different scan rates from 10 to 100 mV s ^− 1 over a voltage window of 1.6 V. Obviously, the current density increasing with the scan rate, and a quasi-rectangular shape is well maintains even at a high scan rate of 100 mV s ^− 1 . It suggests that the as-prepared SSD has ideal supercapacitor behavior and fast charge transportation. In addition, the SSD presents a wide and reversible peak at 0.4 V with a little distort, demonstrating the good pseudocapacitance performance provided by N- and O-doped. Moreover, the GCD curves of the SSD are also performed at various current densities from 1 to 20 A g ^− 1 (Fig. 6c). As expected, the nearly triangular shape can be observed, showing it is a reversible charge/discharge process. The specific capacitance of the NMCSs-600-based SSD as a function of current density is shown in Fig. 6d. A maximum capacitance of 60.6 F g ^− 1 can be reached at current density of 1 A g ^− 1 and retains 37.5 F g ^− 1 at 20 A g ^− 1 , demonstrate the good rate performance and high capacitance retention. EIS measurement is conducted to investigate the interface contact and electrochemical performance of the SSDs. According to the Nyquist plot (Fig. 6e), a small equivalent series resistance of 0.83 Ω and charge transfer resistance of 0.85 Ω are obtained, manifesting the excellent electronic conductivity of the as-prepared SSD and good interface contact between the NMCSs-600 electrodes and the PVA/KOH electrolyte. In addition, the low Warburg resistance of 0.52 Ω and a nearly straight line at low frequency reveal the fast charge transportation as well as ion diffusion, which represent a favorable capacitive performance of the NMCSs-600-based SSDs. In addition, the NMCSs-600-based SSD displays good cycling stability with 80% retention after 2000 consecutive cycles at a current density of 10 A g ^− 1 (Additional file 1:Figure S4).

The electrochemical characteristics of the assembled SSDs based on the NMCSs-600 materials using PVA/KOH as the gel electrolyte in two electrode system. а CV curves of the SSD in different voltage windows from 1 to 1.6 V at the scan rate of 20 mV s ^− 1 . б CV curves of the SSD at various scan rates within a voltage window of 1.6 V. c GCD curves at different current densities. г The gravimetric capacitance of the SSD as a function of current density, the inset image shows a commercial red LED powered by two SSDs in series. е Nyquist plot of the SSD, the inset gives the magnify plot for high frequency range. е Ragone plots of the SSD and the other carbon spheres based symmetric supercapacitors

Energy density and power density are two key parameters for assess the practical applications of supercapacitor devices. The Ragone plot displayed in Fig. 6f shows the NMCSs-600-based SSD exists a maximum energy density of 21.5 Wh kg ^− 1 at a power density of 800 W kg ^− 1 and the energy density still maintains 13.3 Wh kg ^− 1 even at a power density as high as 16 kW kg ^− 1 . As shown in Fig. 6f and Additional file 1:Table S2, the NMCSs-600-based SSD has a great advantages compared with other CSs based supercapacitor devices, such as core-shell ultramicroporous@microporous carbon nanospheres [23], N-doped carbon nanospheres [37,38,39], N and O co-doped carbon microspheres [40], hollow CSs [41], graphitic hollow CSs [42], N-doped hollow CSs [43, 44] and nitrogen-phosphorus co-doped hollow carbon microspheres [15]. Furthermore, two as-fabricated NMCSs-600-based SSDs are connected in series could power a red light emitting diode (inset of Fig. 6d), and the light intensity without obvious decrease after 60 s (as shown in Video S1). Therefore, all those impressive electrochemical performances show attractive potential applications of the NMCSs-600-based SSD for energy storage.

Выводы

In summary, NMCSs have been successfully prepared through a simple one-pot and time-saving one-step hydrothermal polymerizing of PF resin in the existence of F108 used as a soft-template, subsequent by carbonization and KOH activation. The high concentration ammonia and high hydrothermal temperature accelerated the polymerization process and caused the short reaction time for 6 h. In the hydrothermal process, ammonia was not only as a catalyst, but also served as a nitrogen source to introduce the N-heteroatom into the CSs framework which makes a high N-doped content of 2.6 at.%. The optimized NMCSs with the ethanol/water volume ratio of 1:1 were exhibited smooth surface, perfect spherical morphology and good dispersity. At optimal carbonization temperature of 600 °C, the NMCSs-600 have the highest specific surface area of 1517 m ² г ^{- 1} with the largest total pore volume of 0.8 cm ³ г ^{- 1} , which offered enough electrode/electrolyte contact interface and abundant active sites. The unique structural advantages of microporous CSs and appropriate porosity matched perfectly with the electrolyte ions were endowed fast transportation of ions in the pore channels. As a result, as supercapacitor electrodes, the as-prepared NMCSs-600 material have shown an outstanding specific capacitance of 416 F g ^− 1 at a current density of 0.2 A g ^− 1 (357 F g ^− 1 at 0.5 A g ^− 1 ) and excellent charge/discharge cycling stability with 96.9% capacitance retention after 10,000 cycles. Furthermore, the constructed NMCSs-600-based SSD has shown a high specific capacitance of 60.6 F g ^− 1 at current density of 1 A g ^− 1 , a maximum energy density of 21.5 Wh kg ^− 1 has been achieved at a power density of 800 W kg ^− 1 and the energy density still maintained 13.3 Wh kg ^− 1 even at a high power density of 16 kW kg ^− 1 . Therefore, the time-saving and effective synthesis strategy coupled with the remarkable electrochemical performances may create a new situation for developing high energy density and high power density of energy storage and conversion devices.

Сокращения

NMCSs:

Nitrogen-doped microporous carbon spheres

EDLCs:

Electrical double-layer capacitors

CSs:

Carbon spheres

SSDs:

Symmetric supercapacitor devices

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

GCD:

Galvanostatic charge/discharge

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия