Получение иерархических пористых инкапсулированных силикалит-1 НЧ серебра и его каталитические характеристики для восстановления 4-нитрофенола

Фон

Стабильность металлических наночастиц (МНЧ) имеет большое академическое и практическое значение в областях гетерокатализа, поскольку каталитическая активность и селективность напрямую связаны с морфологией и размером МНЧ [1,2,3,4,5,6,7] . Но жаль, что MNP обычно склонны к агрегированию / выщелачиванию при относительно высоких температурах или во время процесса реакции, что приводит к значительному снижению каталитических характеристик [8,9,10,11]. С этой целью были предприняты многочисленные усилия для решения проблемы стабильности МНЧ в гетерогенной каталитической системе [12,13,14,15,16,17]. Обычно сначала готовят МНЧ, стабилизированные поверхностно-активным веществом, а затем на их поверхность наносят слой пористых неорганических / полимерных материалов для улучшения стабильности МНЧ. С другой стороны, МНЧ заранее диспергируются на твердых подложках, а затем на их поверхности выращивается еще одно пористое покрытие. Хотя эти стратегии могут эффективно повысить стабильность МНЧ, процесс приготовления катализатора на основе МНЧ относительно громоздок, а поверхностно-активное вещество, покрытое МНЧ, не способствует обнажению активных центров.

За последние десятилетия наиболее часто используемые катализаторы химических реакций в значительной степени зависели от нанесенных драгоценных металлов, таких как Pd, Au и Pt [18,19,20,21]. В определенной степени они показали превосходные каталитические характеристики в различных реакционных системах, но ограниченная доступность, высокая цена и умеренная стабильность этих благородных металлов в значительной степени препятствовали их широкому применению. Напротив, чрезвычайно дешевые и широко распространенные альтернативы, такие как металлы Co, Ni и Cu, продемонстрировали большой потенциал применения и перспективы развития [22,23,24,25,26,27,28]. Тем не менее каталитические характеристики и стабильность катализаторов из неблагородных металлов страдают от проблем агломерации и дезактивации. Для решения этих проблем было использовано большое количество текущих исследований для инкапсуляции различных видов MNP и улучшения их дисперсности и стабильности, но процедуры их получения все еще чрезмерно утомительны и неэффективны [29,30,31,32,33, 34,35]. Поэтому срочно желательна разработка простой и эффективной стратегии приготовления инкапсулированного катализатора с МНЧ с хорошей диспергируемостью и стабильностью.

Основываясь на вышеупомянутых причинах, здесь мы сообщаем о новом однореакторном методе для оригинального приготовления гибридного катализатора Ag NPs @ силикалит-1 с Ag NPs, инкапсулированными в иерархические пористые микросферы силикалита-1 (Ag @ HPS-1). . Следует отметить, что высокая площадь поверхности и иерархические характеристики пористости катализатора Ag @ HPS-1 обеспечивают особые каталитические свойства и стабильность НЧ Ag для восстановления 4-нитрофенола в водном растворе. Кроме того, можно предположить, что после введения других типов отдельных или биметаллических компонентов в будущем будут обнаружены более интересные реакции.

Методы

Приготовление иерархических пористых инкапсулированных силикалит-1 НЧ серебра

Иерархический пористый инкапсулированный силикалит-1 катализатор на основе наночастиц серебра (Ag @ HPS-1) был синтезирован в соответствии со следующей процедурой. Сначала 5,0 г 40 мас.% Коллоидного диоксида кремния Ludox HS-40 добавляли в 20 мл деионизированной воды и перемешивали в течение 0,5 часа. Значение pH раствора доводили до 12, добавляя определенное количество 25 мас.% NH ₃ . · H ₂ О. После этого необходимое количество AgNO ₃ раствор добавляли по каплям. Суспензию продолжали перемешивать при 80 ° C в течение ночи для полного удаления воды. Во-вторых, к полученному твердому порошку добавляли 2,0 г гидроксида тетрапропиламмония (TPAOH; 25 мас.% В деионизированной воде), затем смесь переносили в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 25 мл для кристаллизации при 120 ° C в течение 48 часов. Наконец, свежеприготовленное твердое вещество нагревали до 550 ° C на воздухе в течение 8 часов для удаления всех возможных органических компонентов, а затем восстанавливали до 5 об.% H ₂ . / Ar при 400 ° C в течение 6 ч. Подложка HPS-1 была приготовлена ​​с использованием идентичной процедуры, за исключением того, что AgNO ₃ не использовался. был добавлен в ходе реакции.

Каталитическое восстановление 4-нитрофенола с помощью катализатора Ag @ HPS-1

Обычно смесь водной суспензии катализатора Ag @ HPS-1 (20 мл, 0,8 г / л), 4-нитрофенола (5 мл, 3 мМ) и NaBH ₄ водный раствор (5 мл, 0,3 М) перемешивали при комнатной температуре. После периода реакции верхний раствор переносили в кварцевую кювету для измерения ультрафиолетовой видимой спектроскопии (UV-Vis). После получения спектра раствор немедленно переносили обратно в реакционный сосуд, и перемешивание продолжали для последовательной реакции восстановления до тех пор, пока ярко-желтый цвет постепенно не становился бесцветным. Чтобы изучить возможность повторного использования катализатора, катализатор отделяли центрифугированием после завершения каждой реакции. После этого катализатор трижды промывали деионизированной водой и этанолом и использовали для последующего рецикла в тех же условиях реакции.

Характеристика физико-химических и каталитических свойств

Просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) выполнялся на Tecnai G2F30 с использованием ускоряющего напряжения 200 кВ. Образцы получали путем нанесения капли коллоидного раствора на микросетку и испарения на воздухе при облучении инфракрасным светом. XRD-измерения проводились на дифрактометре Rigaku D / max-2400 с использованием Cu-Kα-излучения в качестве источника рентгеновского излучения в диапазоне 2θ 10 ^o . –90 ^o . N ₂ Изотермы адсорбции-десорбции получены на анализаторе ASAP2020. Перед измерениями образцы дегазировали в вакууме при 393 K в течение 8 ч. Удельную поверхность образцов рассчитывали методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), объем пор и распределение пор по размерам рассчитывали с использованием модели Барретта-Джойнера-Халенды (BJH). Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FTIR) получали с использованием спектрофотометра NEXUS 670 (диапазон частот от 4000 до 400 см ^-1 ) с таблеткой KBr. Ультрафиолетовая видимая спектроскопия проводилась на спектрофотометре UV2800PC UV-vis.

Результаты и обсуждение

Высокоактивный и стабильный катализатор Ag @ HPS-1 был приготовлен по группе Ю с некоторыми модификациями [36]. Катализатор сначала был приготовлен простым способом в одной емкости, в котором коммерческий коллоидный диоксид кремния и нитрат серебра использовались в качестве предшественников силикалита и металлических частиц соответственно. И все полученные НЧ Ag были инкапсулированы в иерархические пористые микросферы силикалита-1, что хорошо согласуется с результатами, опубликованными в литературе. Вкратце, во время образования большой сборки на основе диоксида кремния в щелочной среде положительно заряженный Ag (NH ₃ ) ₂ ⁺ в растворе был прочно связан с отрицательно заряженными агрегатами кремнезема посредством электростатической самосборки с образованием стабильных нанокомпозитов. Впоследствии полученный образец был обработан в условиях гидротермальной и высокотемпературной обработки. Измеренное количество загрузки Ag на катализатор составило около 2,96 мас.%.

Морфологию и размер образцов HPS-1 и Ag @ HPS-1 наблюдали с помощью сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (SEM, TEM), как показано на фиг. 1 и 2. СЭМ-изображения образцов HPS-1 и Ag @ HPS-1 с низким разрешением показали, что носитель HPS-1 имеет относительно однородную форму и размер, тогда как катализатор Ag @ HPS-1 имеет больший размер и НЧ Ag не наблюдаются. На изображении ПЭМ можно ясно видеть, что полученные нанокристаллы силикалит-цеолита были близки к сферической по форме со средним размером частиц около 455 нм. Изображение микросферы HPS-1, полученное с помощью ПЭМВР, с четко различимыми и ориентированными полосами решетки цеолита MFI, свидетельствует о высокой кристалличности синтезированного нанокристалла силикалита-1. Кроме того, на поверхности нанокристалла имелся ряд неупорядоченных крошечных дырок, обнаруживающих характерную иерархическую пористость (рис. 2a – c). Интересно, что весь диаметр ок. НЧ Ag размером 25 нм были инкапсулированы in situ в Ag @ HPS-1 и сохранили морфологию HPS-1, за исключением того, что размер частиц был увеличен до 1,25 мкм (рис. 2d – f).

а SEM-изображение опоры HPS-1 и b Катализатор Ag @ HPS-1

а – в Изображения ТЭМ и ВРТЭМ ГЭС-1. г – ж Снимки ПЭМ и ВРТЭМ катализатора Ag @ HPS-1

Степень кристалличности свежеприготовленных образцов дополнительно определяли с помощью порошковой рентгеновской дифракции (XRD). Рентгенограммы HPS-1 и Ag @ HPS-1 показаны на рис. 3а. Как показано на рис. 3а, оба из них демонстрировали характерные пики структуры MFI, указывающие на образование силикалита-1, которые согласуются с соответствующими результатами ПЭМ [37]. Кроме того, катализатор Ag @ HPS-1 показал еще четыре характерных дифракционных пика при 2θ =38,1 °, 44,3 °, 64,4 ° и 77,4 °, соответствующих формулам (111), (200), (220) и (311). ) плоскости гранецентрированной кубической (ГЦК) структуры НЧ Ag [38, 39]. Результаты XRD, подтверждающие, что металлические наночастицы Ag были успешно получены после восстановительной обработки 5 об.% H ₂ / Ar при 400 ° C. Спектроскопию FTIR использовали для определения возможных органических функциональных групп в свежеприготовленных образцах HPS-1 и Ag @ HPS-1. Как показано на рис. 3b, относительно слабые и широкие пики на 1636 и 3454 см ⁻¹ можно отнести к поверхностно-адсорбированным молекулам воды, валентным и симметричным деформационным колебаниям O – H. Полосы поглощения в районе 1105 и 799 см ^{- 1} соответствовали антисимметричным и симметричным валентным колебаниям Si – O – Si для носителя HPS-1. По сравнению с HPS-1, характерные пики поглощения практически не изменились после инкапсуляции НЧ Ag внутри микросферы HPS-1, что указывает на то, что азотсодержащие частицы ускользнули с поверхности материала во время термообработки.>

а Картины XRD. б FTIR-спектры свежеприготовленных образцов HPS-1 и Ag @ HPS-1

N ₂ Изотермы адсорбции-десорбции и соответствующие распределения пор по размерам для HPS-1 и Ag @ HPS-1 представлены на рис. 4. Оба этих двух образца могут быть классифицированы как изотермы типа IV и с небольшой петлей гистерезиса (таблица 1). Удельная поверхность и общий объем пор ТНС-1 были рассчитаны и составили 413 м ² . · Г ⁻¹ , 0,394 см ³ · Г ⁻¹ , в то время как он обладает двумя типами канальных моделей 1,76 и 3,67 нм. Для катализатора Ag @ HPS-1 были сохранены иерархические пористые характеристики (1,75, 3,96 нм), а площадь поверхности и общий объем пор были лишь немного уменьшены до 243 м ² · Г ⁻¹ и 0,176 см ³ · Г ⁻¹ . Причины уменьшения удельной поверхности и объема пор, по-видимому, связаны с тем, что НЧ Ag были хорошо внедрены в каркас силикалита-1. Хорошо известно, что микропористая структура помогает субстратам концентрироваться внутри пор, а затем восстанавливаться на поверхности НЧ Ag. Кроме того, мезопористые характеристики способствуют эффективному переносу субстрата и продукта. Из приведенных выше результатов можно предположить, что большая площадь поверхности и иерархическая пористость Ag @ HPS-1, очевидно, улучшат скорость массопереноса реакционных субстратов и стабильность гетерогенного катализатора.

а N ₂ изотермы адсорбции-десорбции и b соответствующие кривые распределения пор по размерам для HPS-1 и Ag @ HPS-1

Каталитические характеристики самодельного Ag @ HPS-1 оценивали с использованием восстановления 4-нитрофенола (4-NP) до 4-аминофенола (4-AP) в качестве модельной каталитической реакции. На рис. 5а показаны зависящие от времени спектры поглощения в УФ-видимой области конверсии 4-NP в присутствии катализатора Ag @ HPS-1 в системе периодического реактора. После добавления NaBH ₄ раствор в вышеупомянутой суспензии, цвет раствора сразу изменился от светло-желтого до ярко-желтого из-за образования 4-нитрофенолят-ионов. Интенсивность характерного пика поглощения при 400 нм, связанного с 4-нитрофенолят-ионами, постепенно уменьшалась со временем реакции из-за их непрерывного потребления. Между тем, появился новый пик поглощения при 300 нм, связанный с продуктом, который со временем постепенно увеличивался. Такая реакция могла быть завершена в течение 20 минут при комнатной температуре, что можно было определить, непосредственно наблюдая за цветом водного раствора (цвет менялся с ярко-желтого на бесцветный). Кроме того, график зависимости lnA от времени позволил получить информацию о кинетике реакции (рис. 5b). Учитывая, что восстановление проводилось в присутствии большого избытка NaBH ₄ , скорость реакции не зависит от NaBH ₄ концентрации и может рассматриваться как псевдопервый порядок по 4-NP. Кажущаяся константа скорости ( k ) был определен по наклону и составил 4,75 × 10 ⁻³ s ⁻¹ при 298 К, ​​что было сравнимо или даже выше, чем указанные в литературе значения, такие как чистые НЧ Ag (2,1 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), Катализатор Ag @ HTO-PDA (3,14 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), НЧ Ag @ PGMA-SH (3.94 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), Поддерживаемые ЧПУ / CTAB НЧ Ag (5,76 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), углеродные нановолокна / наночастицы серебра (6,2 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), и AgNP на основе MWCNTs и полимера (7,88 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ) [38, 40,41,42,43,44]. Результаты показали, что восстановление 4-NP до 4-AP может эффективно катализироваться в присутствии катализатора Ag @ HPS-1.

а Зависящий от времени спектр поглощения УФ-видимой области и b график зависимости lnA от времени для восстановления 4-NP до 4-AP в присутствии катализатора Ag @ HPS-1

Возможность повторного использования и стабильность восстановления 4-нитрофенола на катализаторе Ag @ HPS-1 также были исследованы, поскольку возможность повторного использования гетерогенного катализатора является одним из наиболее важных вопросов для практического применения. После завершения предыдущего цикла катализатор снова собирали и сушили для следующего цикла без повторного восстановления. Как показано на фиг. 6, каталитическая активность была почти такой же, как у свежеприготовленного катализатора после шести циклов. Следует отметить, что катализатор давал конверсию более 98% за 20 мин при каждом цикле. Наиболее важно то, что после каталитической реакции размер наночастиц Ag, а также морфология и кристалличность цеолитного катализатора остались неизменными, демонстрируя, что катализатор наночастиц серебра, инкапсулированных в микросферы HPS-1, имел превосходную способность к повторному использованию в процессе реакции.

Испытания на рециклинг для восстановления 4-нитрофенола на катализаторе Ag @ HPS-1

Выводы

В заключение, была успешно разработана простая стратегия инкапсуляции in situ для синтеза однородных наночастиц серебра, встроенных в иерархический пористый цеолит, с использованием коллоидного кремнезема и нитрата серебра в качестве предшественника силикалита и металлических активных частиц. Свежеприготовленный катализатор показал превосходную термическую стабильность, стабильность при повторном использовании, а также превосходную каталитическую активность в отношении восстановления 4-нитрофенола благодаря ограничению наночастиц Ag внутри цеолитной матрицы, большой площади поверхности и иерархическим характеристикам пористости. Кроме того, настоящий катализатор на основе Ag может быть легко извлечен из реакционной смеси без какой-либо значительной потери его активности даже после 10 циклов. Также можно предположить, что после введения других типов одиночных или биметаллических компонентов в будущем будут обнаружены более интересные реакции.

Сокращения

4-AP:

4-аминофенол

4-NP:

4-нитрофенол

Ag NPs:

Наночастицы серебра

Ag @ HPS-1:

Иерархические пористые НЧ Ag, инкапсулированные силикалитом-1

СТАВКА:

Метод Брунауэра-Эммета-Теллера

BJH:

Модель Барретта-Джойнера-Халенды

ЧПУ:

Нанокристалл целлюлозы

CTAB:

Гексадецилтриметиламмоний

FTIR:

Инфракрасный спектр с преобразованием Фурье

HPS:

Иерархические пористые микросферы силикалит-1

HTO-PDA:

Полидофамин поло-трубчатой ​​ориентации

MNP:

Металлические наночастицы

MWCNT:

Многослойные углеродные нанотрубки

PGMA-SH:

Полиглицидилметакрилатные микросферы, функционализированные сульфгидрилом

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

TPAOH:

Гидроксид тетрапропиламмония

UV-vis:

Ультрафиолетовая видимая спектроскопия

XRD:

Рентгеновская порошковая дифракция