Получение нанокомпозита сверхвысокой молекулярной массы полиэтилен / графен Полимеризация на месте с помощью подложки из графена / Sio2 сферической и сэндвич-структуры

Фон

Графен, монослой атомов углерода, который имеет плотную упаковку сотовой решетки и служит основным строительным блоком графитовых материалов, недавно стал одной из самых привлекательных звезд в материаловедении [1]. Графен и оксид графена (GO) с исключительными механическими свойствами, такими как высокий модуль Юнга, чрезвычайная твердость, превосходная гибкость и низкие затраты по сравнению с углеродными нанотрубками (УНТ), считаются эффективным армированием для высокоэффективных композитов [ 2,3,4,5,6,7]. По сравнению с обычными наполненными полимерами композиты полимер / графен демонстрируют не только механические и барьерные свойства, но и функциональные свойства, такие как электрическая и теплопроводность полимеров [8,9,10,11]. Например, успешное сотрудничество графеновых листов и нанокомпозитных материалов на основе полимеров было достигнуто в широком диапазоне полярных полимеров, включая полианилин, полистирол, поливинилиденфторид, полиуретан, эпоксидную смолу и полиэтилен [12,13,14,15 , 16]. Однако синтез полимерных нанокомпозитов, армированных графеном, оказался проблематичным при получении хорошо диспергированных листов графена в полимерной матрице, особенно когда полимер отделен от категории неполярных полимеров, обычно представленных семейством полиолефинов, таких как полиэтилен (PE) или полипропилен ( ПП).

Как правило, смешение растворов является одним из идеальных способов создания нанокомпозитов полимер / графен, если полимер может быть легко растворен в обычном органическом растворителе. В то же время смешивание в расплаве также применимо для изготовления нанокомпозита полимер / графен, что на самом деле применимо не только к тем разрешаемым растворителем полярным полимерам, но также и к неполярным полимерам, таким как полиолефин. Хотя эти два метода применялись во многих проектах, они также имеют некоторые недостатки, например, в процессе изготовления композитов нанокомпозиты полимер / графит не могли получить хорошо диспергированные листы графена [17].

Поскольку графен стабилен и не имеет функциональных групп, он вряд ли может реагировать с целевым полимером или имеет хорошую дисперсию в большинстве распространенных растворителей. Большой интерес представляет применение нанонаполнителя для оптимизации свойств материала. А пластинки GO были использованы в качестве носителя катализатора для гетерогенной полимеризации in situ полиолефина, который реагирует с каталитическим компонентом посредством поверхностных функциональных групп GO [18]. Это показывает однородную дисперсию многослойных пластинок GO и демонстрирует умеренную электропроводность [19]. В процессах полимеризации наполнители используются в качестве каталитических носителей, чтобы матрица могла расти непосредственно с поверхности нанонаполнителя. Таким способом синтезируется больше нанокомпозитов, таких как глина, ММТ [20,21,22,23], и особенно углеродные нанотрубки, которые все еще вызывают большой интерес [24, 25].

Обобщая существующие отчеты о получении нанокомпозитов полимер / графен, можно сказать, что полимеризация in situ показывает хорошо диспергированные многослойные пластинки GO, но композиты с категорией неполярных полимеров, таких как PE или PP, не способны термически восстанавливать GO до графена. Каталитические компоненты должны реагировать с GO посредством поверхностных функциональных групп, а затем получать более сложные поверхностные функциональные группы, которые приводят графен в беспорядок. Наличие дефектов и неупорядоченная структура снизили некоторые из наиболее важных свойств графена, таких как теплопроводность, электропроводность, механическая прочность и подвижность носителей [26,27,28,29]. Исследователи обычно используют слой графена в качестве катализатора для непосредственной поддержки для удобства, что приводит к беспорядочному росту молекулярных цепей полиолефина. При проведении полимеризации in situ процесс перепутывания и воссоединения легко может привести к явлению липкого горшка. Из-за особого и сложного процесса полимеризации олефинов необходим регулярный каталитический носитель, особенно сферический, как графеновый носитель. В противном случае не только механические свойства синтезированного полиолефина сильно ухудшатся, но также возникнет причина сильного загрязнения реактора, что помешает непрерывной реакции и приведет к неприемлемой индустриализации. Таким образом, регулярная морфология графенового носителя имеет важное значение для крупномасштабного приготовления олефинового материала in situ полимеризацией полиолефина. Насколько нам известно, о каких-либо работах по приготовлению и конструированию сферической подложки на основе графена для каталитической системы Циглера-Натта не сообщалось.

Чтобы решить вышеуказанные проблемы, мы сосредоточились на подготовке своего рода высокоэффективной подложки на основе графена, чтобы максимально уменьшить ненужные дефекты, возникающие в результате полимеризации in situ. Носители катализатора на основе графена действуют как каркас для загрузки катализатора в его большую поверхность и внутренние поры. Между тем, сферическая графеновая подложка играет роль нанометрового армирующего наполнителя и проводящего агента. В процессе полимеризации олефинов катализатор на основе графена трескается, и все графеновые слои равномерно диспергируются в полиолефиновой матрице. Здесь уникальный микронный сферический восстановленный оксид графена (RGO) / SiO ₂ Нанокомпозит в качестве носителя для катализатора Z-N с новой трехмерной пористой архитектурой был синтезирован методом самосборки и методом сублимационной сушки распылением. Он может достигать однородности на молекулярном уровне и иметь минимальную агломерацию, а также размер нанокомпозита может достигать 20–50 мкм. Кроме того, мы используем новые катализаторы Циглера-Натта для синтеза носителя на основе би-носителя TiCl ₄ . (C ₄ H ₉ MgCl (BuMgCl) / RGO-SiO ₂ ), а также синтезирована однородная и дисперсная воспроизводимая морфология носителей, округлый композит графен / сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ). Эти свойства благоприятны для непрерывной работы подготовительного и производственного оборудования. Также на сегодняшний день нет сообщений о синтезе гранулированных или округлых композитов графен / СВМПЭ, который является повторным появлением сферической морфологии носителя на основе графена в процессе полимеризации. Нанокомпозиты, синтезированные каталитической системой Циглера-Натта с использованием микронного сферического RGO-SiO ₂ носители содержат высокоэффективный графен и уменьшают количество ненужных дефектов, которые обычно возникают в результате полимеризации на месте.

Характеристики

Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) регистрировали на дифрактометре Rigaku D / Max-2400 с использованием излучения Cu Kα. Рамановские спектры GO, BuMgCl / GO, RGO, GO-SiO ₂ , РГО-SiO ₂ , BuMgCl / GO-SiO ₂ , и BuMgCl / RGO-SiO ₂ были получены с помощью Horiba Jobin Yvon LABRAM-HR800 с диапазоном длин волн 0–4000 см ^-1 . Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FT-IR) образцов записывали с использованием спектрофотометра Nicolet NEXUS 670 FT-IR, и образец и KBr прессовали для образования таблетки. Изображения, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), были получены с помощью микроскопа Hitachi H-600. Термогравиметрический анализ (ТГА) образцов был выполнен на алмазном термическом анализаторе Perkin – Elmer от комнатной температуры до 600 ° C при скорости нагрева 10 ° C / мин с N ₂ в качестве продувочного газа пробы. Поверхность излома композитов и полуколичественный состав анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа с энергодисперсионным рентгеновским детектором (SEM-EDX; Hitachi S-4800). Температуру плавления полимеров измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при скорости нагрева 5 ° C / мин на алмазном термическом анализаторе Perkin-Elmer Pyris при скорости потока азота 30 мл / мин от 25 до 400 ° C. Измерение молекулярной массы проводили на вискозиметре Уббелоде по уравнению Марка-Хаувинка:[η] =1,1 × 10 ⁻⁴ M _η ^0,8 .

Результаты и обсуждение

Эволюция морфологии

Морфологические изменения от GO до GO-SiO ₂ контролировались с помощью ТЕМ. На рис. 1а показано ПЭМ-изображение листов GO. На рисунке 1b показано ПЭМ-изображение SiO ₂ .; соседние наночастицы SiO ₂ легко агломерируются из-за высокой поверхностной энергии в воде. Украшение SiO ₂ в GO-SiO ₂ Гибрид выявляется на ПЭМ-изображении рис. 1 c, d, и ясно видно, что наночастицы SiO ₂ выстраиваются в линию и плотно завертываются в листы GO, образуя сэндвич-структуру. Подробный способ построения многослойной конструкции из листов GO и SiO ₂ показан на рис. 2.

Изображения TEM для a GO, b SiO ₂ , и c , d GO-SiO ₂ гибрид

Схема предлагаемого механизма для GO-SiO ₂ синтез сэндвич-структур

Этот тип плакирующего слоя способствует сильному взаимодействию поверхностей [30]. GO сильно загружен кислородсодержащими функциональными группами [31, 32] (эпоксид, –COOH, –OH); следовательно, он может легко диспергироваться в воде (рис. 2 (а)) и имеет сильные взаимодействия с наночастицами кремнезема, что приводит к образованию GO-SiO ₂ гибрид (рис. 2, б) [33]. По мере протекания реакции края листов GO начинают скручиваться под действием большого поверхностного натяжения листов GO (рис. 2 (c)), а затем листы GO взаимодействуют с обратной стороной SiO _2. (Рис. 2 (г)). Наконец, SiO ₂ плотно обернут листами ОГ, образуя сэндвич-структуру (рис. 2 (д)); такая структура помогает листам GO избежать риска потери соединения и обеспечить электрическую проводимость в целом. С механической точки зрения сэндвич-структура, напоминающая кирпичную стену, покрытую слоем бетона, сохраняет превосходную гибкость графена и служит каркасом, выдерживающим внешнее давление. Другие наночастицы кремнезема, не взаимодействующие с GO, будут разбрасываться по сэндвич-структуре. Существование этой конструкции подтверждается внутренней структурой сферических опор и будет подробно обсуждено позже.

СЭМ-изображение на рис. 3a демонстрирует RGO-SiO ₂ опоры отличаются узким гранулометрическим составом, правильной формой и высокой пористостью. Средний диаметр микросфер и статистика распределения частиц Макена были рассчитаны на рис. 3b. Доля частиц размером 30 ~ 70 мкм составляет более 75% всей статистики, а средний размер частиц составляет 46,78 мкм, синтезированные шары соответствуют размеру носителей катализатора. Из рис. 3c видно, что существуют почти идеальные сферы с пористой крупной оболочкой, и их поверхностную структуру можно увидеть на увеличенном изображении на рис. 3d, где пористые и многослойные слои многослойной структуры, составляющие RGO-SiO ₂ Сэндвич-структуру можно найти в поверхности. Четко видно регулярное расположение наносфер, но, наоборот, листы GO в том смысле, что слой слишком тонкий, цвет образца указывает на наличие листов GO. Однозначно разорванная сфера показывает, что внутренняя часть образована GO-SiO ₂ сэндвич-структура, заключающая в себе пористую сетчатую структуру, и средний размер пор составляет 2,23 мкм (рис. 3f). И поверхность, и внутренняя структура сильно отличаются от традиционного кремнезема.

Изображения SEM для a , c РГО-SiO ₂ сферические подставки с разным увеличением. б Гистограммы распределения размеров a . г Увеличение поверхности c . е Сломанная сфера. е Увеличение e

Изучение морфологии носителя по содержанию кремнезема RGO-SiO ₂ сферические опоры из разных SiO ₂ содержимое готовится методом распылительной сублимационной сушки, тенденция снижения коэффициента сферы наблюдалась с помощью SEM, как показано на рис. 4.

СЭМ изображения для RGO-SiO ₂ сферические опоры из разных SiO ₂ содержание. а , b Коэффициент качества SiO ₂ и GO составляет 5:1, а увеличение a ; c , d 1:1; и е , f 0,5:1. г , ч Без SiO ₂

Когда соотношение качества составляет 5:1, морфология опор на самом деле не слишком изменилась, на поверхности появляются некоторые более крупные отверстия и наноSiO ₂ теряют свое обычное расположение. Более крупные зазоры обнаружены в соседней ячейке на рис. 4а, б. Из рис. 4c – f, при восстановлении SiO ₂ содержимого, на краю сферы появляются тонкие створки, что приводит к дальнейшему снижению коэффициента сферы и дефициту nanoSiO ₂ во многих частях. Из Рис. 4g, h, материал без SiO ₂ большинство из них имеет сферическую форму и выглядит очень мягким, как воздушный шар, что демонстрирует хорошее согласие с экспериментальными результатами. Из этого следует вывод, что добавление диоксида кремния может увеличить коэффициент сферической формы и прочность опор.

СЭМ изображение BuMgCl / RGO-SiO ₂ показан на рис. 5а. Его EDX-спектроскопия представлена ​​на рис. 5б. После обработки BuMgCl, RGO-SiO ₂ имеет меньшие области трещин, потому что энергичное перемешивание может вызвать столкновение и вибрацию, но основа по-прежнему представляет собой сферическую пористую структуру, и сильные пики Mg и Cl представлены в дополнение к C, O и Si. На рисунке 5c показано изображение TiCl ₄ , полученное с помощью СЭМ. / (BuMgCl / RGO-SiO ₂ ) катализатор, который показывает, что морфология снова разрушается на основе исходной сферы. Но поддержка оказывает небольшое влияние; поэтому общая морфология сохраняется. EDX-спектроскопия TiCl ₄ / (BuMgCl / RGO-SiO ₂ ) катализатора в выбранной области, показанной на фиг. 8c с белым квадратом, указывает на то, что переходный металл Ti успешно нанесен на RGO-SiO ₂ носитель в дополнение к C, O, Si, Mg и Cl (рис. 5d).

а СЭМ изображение BuMgCl / RGO-SiO ₂ , b соответствующий EDX-спектр BuMgCl / RGO-SiO ₂ , c СЭМ изображение TiCl ₄ / (BuMgCl / RGO-SiO ₂ ) катализатор и d Спектр ЭДС TiCl ₄ / (BuMgCl / RGO-SiO ₂ ) в области, обозначенной белой линией в части c

Дефекты и нарушения графена в сторонниках

Рамановские спектры GO, BuMgCl / GO, RGO, GO-SiO ₂ , РГО-SiO ₂ , BuMgCl / GO-SiO ₂ , и BuMgCl / RGO-SiO ₂ 6 показаны на рис. 6, которые состоят из полосы G при 1596–1607 см ⁻¹ (из-за ароматических структур или двойных связей) и полосы D при 1342–1357 см ^-1 (связано с порядком / беспорядком выборки). Очевидно, что полоса D для исходных материалов относительно интенсивна по сравнению с полосой G, характерной для небольших стопок в дефекте [34]. После того, как ОГ в качестве субстрата реагирует с BuMgCl, рис. 6а ясно показывает, что спектры комбинационного рассеяния претерпевают значительные изменения. Интенсивность полосы D полученных углеродных материалов резко усиливается при добавлении BuMgCl; по мере уменьшения полосы G расчетное отношение G / D уменьшается с 1,03 до 0,78. Вместо этого расчетное отношение G / D RGO увеличивается до 1,11, в то время как полученные материалы подвергаются термообработке при 700 ° C. Это свидетельствует о неупорядоченном расположении слоев графена после реакции ОГ с BuMgCl. Причина в том, что BuMgCl прореагировал с поверхностными функциональными группами GO, и эти функциональные группы нарушают расположение графена; следовательно, реакция с BuMgCl вызывает более серьезные нарушения.

Рамановские спектры GO, BuMgCl / GO, RGO, GO-SiO ₂ , РГО-SiO ₂ , BuMgCl / GO-SiO ₂ , и BuMgCl / RGO-SiO ₂

Чтобы решить эту проблему, проводятся дополнительные эксперименты, чтобы подтвердить или опровергнуть ее, как показано на рис. 6b. Когда GO-SiO ₂ по мере того как субстрат реагирует с BuMgCl, результаты расчетов этим методом хорошо согласуются с данными экспериментов с ГО, и отношение G / D уменьшается с 1,05 до 0,89. Но когда RGO-SiO ₂ поскольку подложка реагирует с BuMgCl, отношение G / D уменьшается с 1,02 до 1,01, это показывает четкий результат, что упорядоченное расположение графеновых слоев в комплексах не разрушается серьезно после реакции с BuMgCl и SiO ₂ в комплексах используются для поддержки BuMgCl в этом процессе [35].

Полимеризация СВМПЭ на месте с RGO-SiO ₂ Поддерживаемый катализатор Циглера-Натта

Полимеризацию пропилена проводили с TiCl ₄ / (BuMgCl / GO-SiO ₂ ) катализатор. Активность катализатора находилась в диапазоне 2,66 × 10 ⁵ . –4,2 × 10 ⁵ г ПЭ / моль Ti / ч, в зависимости от соотношения триэтилалюминия [TEA] / [Ti], используемого во время полимеризации. Как правило, более высокое значение [TEA] / [Ti] приводило к более высокой активности. ДСК исследовали термические свойства полученных композитов СВМПЭ / ГО. Стабильная температура плавления полимера около 142 ° C обнадеживает. Были получены композиты PE / GO с содержанием графена 0,28 и 0,5 мас.% (Рассчитано на основе добавленного количества GO). Образцы были подвергнуты измерению вязкости для определения их молекулярной массы (M _η ). Одновременно с увеличением количества ТЭА средневязкостная молекулярная масса матриц СВМПЭ была изменена с 3,1 × 10 ⁶ до 2,0 × 10 ⁶ г / моль, что является требованием для СВМПЭ. Морфологическая характеристика СВМПЭ / RGO-SiO ₂ показана на фиг. 7. На фиг. 7а показана морфология порошка композита СВМПЭ / RGO-SiO2, полученного после полимеризации; напротив, чистый порошок СВМПЭ белого цвета без RGO-SiO2, как показано на рис. 7b. СЭМ-изображения на рис. 7c показывают, что СВМПЭ / GO-SiO ₂ композитные гранулы имеют однородный размер, хорошую дисперсию и правильную сферическую форму. Также был рассчитан средний диаметр композитов. Статистика распределения частиц показана на рис. 7d и сравнивается с GO-SiO ₂ поддерживает. Поскольку средний размер частиц составляет 150 мкм, что в три раза больше размера носителя, а доля частиц размером 120 ~ 180 мкм составляет более 70% всей статистики, это было очень похоже на распределение по размерам GO-SiO ₂ поддерживает, а также повторяется морфология композитов. Подробный путь повторения морфологии показан на рис. 8. Из рис. 7e видно, что есть сферическая частица с покрытием из шероховатой поверхности, и структура ее поверхности видна на увеличенном изображении на рис. 7f, поверхности полимерных частиц почти полностью покрыты листами графена или RGO-SiO ₂ , что может объяснить рост молекулярных цепей на поверхности и в окрестностях катализатора.

а СВМПЭ / RGO-SiO ₂ композитный порошок, полученный после полимеризации. б Порошок СВМПЭ без RGO-SiO ₂ . г Гистограммы распределения размеров c . е СЭМ-изображения, полученные с поверхности излома композитов при разном увеличении. е Увеличение поверхности e

Схема синтеза нанокомпозита

Повторение морфологии полимера на основе схемы реакции показано на рис. 8. Во-первых, предшественник, RGO-SiO ₂ сферический носитель, синтезируется в результате реакции термического восстановления с GO-SiO ₂ сферический композит при 700 ° C в атмосфере аргона для удаления остаточных кислородных групп внутри GO-SiO ₂ сэндвич-структура в RGO-SiO ₂ сэндвич-структура и одновременно активирует кремнезем. Затем он реагирует с BuMgCl в тетрагидрофуране (THF) для синтеза носителя Bi с последующим избытком TiCl ₄ обработка для получения компонента катализатора Mg / Ti; Часть формирования компонентов происходит непосредственно на поверхности опоры, а другие части проходят через пористую структуру во внутреннюю часть и взаимодействуют с наночастицами кремнезема, которые разбросаны по многослойной структуре. Затем катализатор на носителе участвует в полимеризации этилена. Когда этилен встречается с активным центром, молекулярные цепи поверхности носителя растут и быстро кристаллизуются в окружении катализатора вместе с вертикальным направлением сферической касательной. И молекулярные цепи внутренних каталитических центров также начинают расти. Они залили вокруг RGO-SiO ₂ структура сэндвич и не взаимодействует с графеном; следовательно, графен может диспергироваться равномерно. По мере дальнейшего роста молекулярных цепей объем полимерных гранул увеличивается, и полностью повторить морфологию становится еще труднее. Это причина того, что нанокомпозиты не являются почти идеальными сферами на сканирующем электронном микроскопе, показанном на рис. 7, в то время как полимер имеет однородный размер, хорошую дисперсию и RGO-SiO ₂ сэндвич-структура.

Электропроводность

Электропроводность нанокомпозитов СВМПЭ, прессованных в расплаве, измеряли четырехточечным методом на цилиндрических пластинах диаметром 20 мм и высотой 2 мм. При содержании GO 0,5 мас.% Электропроводность составляла 6,46 × 10 ⁻⁴ . См / см; при уменьшении содержания GO оно составляло 4,62 × 10 ⁻⁵ См / см. По сравнению с методом, в котором непосредственно использовался нанолист из диспергированного графена, этот метод будет стоить меньше графена при формировании нанокомпозитов для достижения той же проводимости. Причина в том, что в первом методе многие каталитические группы нанесенного катализатора содержались на поверхности графена, а затем разрушали исходную сопряженную систему и ухудшали ее проводимость. Однако после синтеза сферических носителей реакция реактива Гриньяра BuMgCl с GO-SiO ₂ в ТГФ происходит на поверхности носителя, что не повреждает внутреннюю структуру графена, а проводящая сетка образуется в виде внутреннего графена, рассеянного в полимере, в то время как полимеризованные образцы смешиваются и сжимаются в пленки.

Выводы

В этом исследовании уникальный RGO / SiO ₂ в микронах синтезирован нанокомпозит как новый носитель для катализатора Циглера-Натта с трехмерной сферической пористой архитектурой. Мы попытались подготовить основу, уменьшив ненужные дефекты, возникающие в процессе полимеризации in situ. Носители действуют как каркас катализатора, усиливая нанонаполнители и проводящие агенты. Каталитический компонент и активные центры однородны и хорошо распределены в поверхности и внутренних порах носителя после использования нового синтеза носителя. Би-нанесенные катализаторы Циглера-Натта из TiCl ₄ (BuMgCl / RGO-SiO ₂ ) система. И морфология полиэтиленовых композитов повторяет морфологию опор, затем были синтезированы сферические композиты СВМПЭ / графен, что является важным и важным для эксплуатации оборудования для непрерывного ремонта и производства в промышленности. Кроме того, эти RGO-SiO ₂ нанокомпозиты с пористой архитектурой также имеют потенциальное применение во многих других областях, таких как катализаторы, материалы для хранения энергии, наноэлектроника и фотоэлектронные устройства.

Сокращения

(Z-N) катализатор:

Катализатор Циглера-Натта

CNT:

Углеродные нанотрубки

PE:

Полиэтилен

PP:

Полипропилен

RGO / SiO ₂ :

Восстановленный оксид графена / SiO ₂

ЧАЙ:

Триэтилалюминий

СВМПЭ:

Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы