Видимые световые фотокаталитические характеристики нанокомпозитов ZnO / g-C3N4, легированных азотом

Фон

Фотокаталитическое разложение органических соединений с использованием солнечной энергии в качестве источника энергии привлекло значительный интерес для защиты окружающей среды [1,2,3]. Как известно, ZnO является одним из важных полупроводниковых фотокатализаторов из-за его уникальных преимуществ, таких как низкая цена, высокая фотокаталитическая активность и нетоксичность [4, 5]. Однако такие недостатки, как низкая эффективность разделения заряда, подверженность фотокоррозии и плохое поглощение видимого света, ограничивали его широкое коммерческое применение [6, 7]. Легирование ионами металлов и / или неметаллов, взаимодействие с другими полупроводниками и сенсибилизация поверхности комплексами металлов могут рассматриваться как возможные подходы для улучшения использования солнечной энергии и эффективности разделения заряда [7, 8]. Сообщается, что легирование неметаллическим элементом N эффективно улучшает поглощение света ZnO в видимом диапазоне [9]. Атом азота наиболее близок по размеру и электроотрицательности к атому кислорода [10], поэтому легирование азотом может привести к минимальной деформации в ZnO. К сожалению, этот ZnO, легированный азотом, не демонстрирует отличной фотокаталитической эффективности, в отличие от TiO, легированного азотом ₂ . [11].

Графитовый нитрид углерода (g-C ₃ N ₄ ) является относительно новым, универсальным и многообещающим безметалловым полимерным полупроводниковым фотокатализатором [12,13,14] благодаря его особым полупроводниковым свойствам и низкой стоимости. Он был широко исследован на предмет его большого потенциала в разложении загрязнителей окружающей среды [12], катализируя расщепление воды на H ₂ эволюция [13] и восстановление углекислого газа [14] под действием облучения. Однако легкая рекомбинация его фотогенерированных зарядов ограничивает его фотокаталитические характеристики и сильно ограничивает его широкое практическое применение [15]. Создание подходящего гетеропереходного композита является одним из наиболее общих методов улучшения фотогенерируемого разделения зарядов [16,17,18]. Муфта g-C ₃ N ₄ с ZnO может дать отличную гетероструктуру, поскольку эти два полупроводника имеют хорошо согласованные перекрывающиеся зонные структуры [6]. При облучении видимым светом первоначальный электрон, возбужденный из валентной зоны (VB), может переходить в зону проводимости (CB) g-C ₃ N ₄ , затем дальнейший перенос в CB ZnO [6, 8, 19], что приводит к улучшенной фотокаталитической активности ZnO / g-C ₃ N ₄ . Недавно Shanker et al. [10] сообщили, что ZnO ​​/ g-C ₃ , легированный N N ₄ гибридное ядро-оболочка демонстрирует значительно усиленный фотокатализ в видимом свете для разложения родамина B. Однако, насколько нам известно, нет сообщений о работах, связанных с ZnO / g-C, легированным азотом ₃ N ₄ для разложения в видимом свете летучих органических загрязнителей, таких как фенол и метиленовый синий (МБ) до настоящего времени.

В этой работе N-легированный ZnO / g-C ₃ N ₄ Композитные фотокатализаторы синтезированы золь-гель методом. Свежеприготовленный композит показал значительно усиленную фотокаталитическую деградацию МБ и фенола при облучении видимым светом. Наконец, был исследован возможный механизм фотокаталитического разложения МБ и фенола.

Методы

Приготовление N-допированного ZnO ​​/ g-C ₃ N ₄ Нанокомпозиты

g-C ₃ N ₄ порошок получали нагреванием меламина [20]. Вкратце, 5 г меламина помещали в тигель из оксида алюминия с крышкой, который сначала нагревали до 80 ° C, а затем прокаливали при 550 ° C в течение 4 часов в муфельной печи. После естественного охлаждения до комнатной температуры полученный образец измельчали ​​в порошок. Затем g-C ₃ N ₄ порошок обрабатывали ультразвуком в воде и центрифугировали для удаления нерасширенного g-C ₃ N ₄ .

Для приготовления золя ZnO, легированного азотом, равные моль ацетата цинка и мочевины растворяли в этаноле [10, 21]. Соответствующее количество g-C ₃ N ₄ был добавлен к вышеуказанному раствору при непрерывном перемешивании. Затем раствор выдерживали на водяной бане при 80 ° C в течение 5 часов. После этого полученную смесь сушили и нагревали при 400 ° C в течение 1 ч с получением ZnO / г-C ₃ , легированного азотом. N ₄ загружен 50 мол.% ZnO, легированным азотом, который обозначен как N-ZnO / g-C ₃ N ₄ .

Золь для синтеза ZnO был приготовлен с использованием описанного выше метода без добавления мочевины. Затем ZnO / g-C ₃ N ₄ нанокомпозиты, содержащие 50 мол.% ZnO, были приготовлены в тех же экспериментальных условиях, за исключением прокаливания на воздухе.

Характеристика

Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) получали на дифрактометре Rigaku D / max 2000 с использованием Cu K α радиация. Морфология и микроструктура образцов были исследованы с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM; Ultra 55, Zeiss) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM; Tecnai G ² F20 S-Twin, FEI). Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FT-IR) записывали на инфракрасном спектроскопе Nicolet Nexus-870 (Thermo Nicolet) в диапазоне 400–4000 см ^-1 . с использованием таблеток KBr. Химический состав образцов частиц анализировали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS; Thermo Fisher K-Alpha) с Al K α излучения, и все спектры были откалиброваны путем отнесения пика к 284,6 эВ. Площадь поверхности Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) оценивалась с помощью прибора для измерения площади поверхности (TriStar-3000, Micromeritics). Спектры диффузного отражения в УФ-видимой области (УФ-видимый DRS) регистрировали с помощью спектрофотометра УФ-видим (UV-3600, Shimadzu), снабженного интегрирующей сферой в диапазоне 200–800 нм, и BaSO ₄ использовался в качестве справки.

Фотокаталитическая активность

Фотокаталитическую активность полученных фотокатализаторов оценивали по разложению МБ и фенола в водном растворе. Имитатор солнечного света (лампа 300 Вт Xe) с фильтром отсечки 420 нм обеспечивает излучение видимого света с интенсивностью света 120 мВт / см ² . Катализатор (0,5 г / л для МБ и 5 г / л для фенола) и 100 мл водного раствора, содержащего 10 мг / л МБ (или 5 мг / л фенола), помещали в стеклянный реактор при непрерывном перемешивании со скоростью 250 об / мин. Перед облучением суспендированные с фотокатализаторами растворы загрязняющих веществ перемешивали в отсутствие света в течение 30 минут для достижения равновесной адсорбции / десорбции между порошками фотокатализаторов и МБ / фенолом. Во время реакции поддерживалась температура 25 ± 1 ° C. Для каждого заданного времени облучения отбирали около 3 мл прореагировавшего раствора и центрифугировали при 12000 об / мин в течение 30 минут для удаления фотокатализатора. Затем концентрацию центрифугированного раствора определяли спектрофотометром UV-vis-NIR (UV-3600, Shimadzu) с максимальным поглощением MB и фенола при 664 мкм и 270 нм соответственно). После облучения видимым светом фотокатализаторы собирали, промывали и сушили при 100 ° C в течение 12 часов. Стабильность фотокатализаторов проверяли с помощью четырех отдельных циклов. Общий органический углерод (ТОС) определяли с помощью анализатора Shimadzu TOC-2000. Для изучения активных частиц во время фотокаталитической реакции было исследовано влияние различных поглотителей на разложение красителя. Этот метод был аналогичен предыдущему тесту на фотокаталитическую активность при облучении видимым светом.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 показаны дифрактограммы g-C ₃ . N ₄ , ZnO, N-ZnO ZnO / г-C ₃ N ₄ и N-ZnO / g-C ₃ N ₄ композиты. Основные характеристические пики можно обозначить как гексагональный ZnO со структурой вюрцита (JPCDS 36-1451). Сильный пик при 27,5 °, соответствующий характеристическому пику дифракции (002) g-C ₃ N ₄ [10, 22], также можно наблюдать. Отсюда можно сделать вывод, что введение азота не меняет кристаллическую структуру ZnO. Более того, как показано на рис. 1b, дифракционные пики для N-ZnO в N-ZnO / g-C ₃ N ₄ имеют небольшое красное смещение по сравнению с ZnO в ZnO / g-C ₃ N ₄ , что свидетельствует об общем сжатии параметров решетки [10]. Размер кристаллитов N-ZnO (38,6 нм), полученный по формуле Шерера, меньше, чем у ZnO (45,8 нм). Это может быть приписано легированию азотом, которое может ингибировать рост ZnO [21]. После легирования азотом дифракционный пик, очевидно, шире, чем у ZnO (рис. 1б), из-за его низкой кристалличности, возникшей в результате введения N в кристаллическую решетку ZnO. Значения удельной поверхности 15,3 и 18,5 м ² / г для ZnO / г-C ₃ N ₄ и N-ZnO / g-C ₃ N ₄ , соответственно. По сравнению с чистым ZnO и N-ZnO, площади поверхности по БЭТ композитов значительно увеличиваются. Увеличение площади поверхности по БЭТ указывает на то, что эффективность разделения и миграции фотогенерированных носителей будет улучшена, что может быть в пользу фотокаталитической активности композита.

Диаграммы XRD ( a ) из g-C ₃ N ₄ , ZnO / g-C ₃ N ₄ и N-ZnO / g-C ₃ N ₄ и сдвиг угла Брэгга ( b ) ZnO и N-ZnO в соответствующих композитах

Морфология и микроструктура готовых фотокатализаторов были проанализированы с помощью ПЭМ и СЭМ. Как показано на рис. 2а, чистый g-C ₃ N ₄ имеет пластинчатую морфологию с пушистой структурой. На рис. 2б, в представлены СЭМ-изображения образцов ZnO и ZnO, легированных N, соответственно. По сравнению с чистым ZnO, ZnO, легированный азотом, показывает меньший размер кристаллитов при относительно однородном диаметре, что согласуется с результатами, рассчитанными с использованием формулы Шеррера на основе данных XRD. Более того, морфологии ZnO / g-C ₃ N ₄ и N-ZnO / g-C ₃ N ₄ композитные фотокатализаторы явно отличаются от таковых на g-C ₃ N ₄ . Очевидно, что наночастицы ZnO и N-ZnO в ZnO / g-C ₃ N ₄ и N-ZnO / g-C ₃ N ₄ рассредоточены по поверхности композита соответственно (рис. 2г, д). Равномерное распределение наночастиц на g-C ₃ N ₄ может минимизировать агрегацию ZnO и N-ZnO и максимизировать реакционные центры, что может быть в пользу фотокаталитических реакций [7]. В отличие от ZnO / g-C ₃ N ₄ , можно обнаружить, что поверхность N-ZnO / g-C ₃ N ₄ очевидно грубая, и ее можно отнести к частицам N-ZnO, которые равномерно собраны на поверхности N-ZnO / g-C ₃ N ₄ во время термической обработки.

SEM-изображения a чистый g-C ₃ N ₄ , b ZnO, c N-ZnO, d ZnO / г-C ₃ N ₄ и e N-ZnO / г-C ₃ N ₄

Соответствующие изображения ПЭМ на рис. 3 также показывают, что существует должным образом гетероструктурированный композит, где наносферы N-ZnO на поверхности N-ZnO / g-C ₃ N ₄ хорошо прикреплены к g-C ₃ N ₄ . На рис. 3b, c показаны изображения HRTEM N-ZnO / g-C ₃ . N ₄ . Измеренное расстояние между решетками 3,25 и 2,43 Å хорошо согласуется с кристаллическими плоскостями (002) и (101) g-C ₃ N ₄ и N-ZnO соответственно.

ПЭМ-изображения N-ZnO / g-C ₃ N ₄

Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FT-IR) g-C ₃ N ₄ , ZnO, N-ZnO и композиционные материалы показаны на рис. 4. Для ZnO и ZnO, легированного N, пики в области от 400 до 560 см ⁻¹ соответствует деформационным колебаниям полос Zn – O [6, 10], которые наблюдались во всех образцах, кроме g-C ₃ N ₄ . В спектре g-C ₃ N ₄ пики на 1243 и 1637 см ⁻¹ соответствуют валентным колебаниям C − N и C =N соответственно [10]. Пики на 810 см ⁻¹ происходят из режима дыхания звеньев s-триазинового кольца [23, 24]. Широкая полоса поглощения при высоком волновом числе около 3100–3400 см ⁻¹ объясняется валентным колебанием связей N − H в −NH ₂ и / или =N-H амины, а также гидроксильные группы хемосорбированного и / или физадсорбированного H ₂ Молекулы O [10, 23]. Хорошо видно, что основные характеристические ИК-пики g-C ₃ N ₄ существуют в ZnO / g-C ₃ N ₄ и N-ZnO / g-C ₃ N ₄ композиты, предполагая, что структурные особенности g-C ₃ N ₄ сохраняются после процесса гибридизации, что хорошо согласуется с результатами XRD. Кроме того, основные характеристические пики g-C ₃ N ₄ в композитах слегка смещаются в сторону высокого волнового числа. Это красное смещение может быть связано с тем, что расширенно сопряженная система появляется в гетероструктурированных композитах [10, 25].

ИК-Фурье спектры g-C ₃ N ₄ , ZnO, N-ZnO, ZnO / г-C ₃ N ₄ и N-ZnO / g-C ₃ N ₄

На рисунке 5 показаны XPS-спектры N-ZnO / g-C ₃ . N ₄ . Два пика при 1021,8 и 1044,9 эВ на рис. 5а относятся к Zn 2p _3/2 и 2р _1/2 , соответственно. Пик O 1s аппроксимируется программой нелинейной аппроксимации методом наименьших квадратов с использованием форм пиков Гаусса – Лоренца. После деконволюции есть два подобранных пика, расположенных при 530,4 и 532,0 эВ. Пик при 530,4 эВ может быть отнесен к O ²⁻ ионы в ZnO [26]. Другой пик 532,0 эВ может быть отнесен к химически поглощающей кислородной и / или гидроксильной группе [26] на поверхности композитного фотокатализатора. Спектр C1s (рис. 5в) N-ZnO / g-C ₃ N ₄ может быть также помещен в три пика, соответствующих трем основным типам состояний C. Энергия связи 284,6 эВ приписывается добавочному углероду (C − C) на поверхности ZnO / g-C, легированного N, ₃ N ₄ [3, 6]. Пики C1s при 286,5 и 287,8 эВ отнесены к sp ³ - и sp ² -связанный углерод в N − C =N композита, соответственно. Что касается спектра N1s g-C ₃ N ₄ , после деконволюции есть три пика, указывающие на три различных типа состояний N [27, 28], пиридиновый N (C − N − C) при 398,5 эВ, пиррольный N (N− [C] ₃ ) при 399,8 эВ и графитовый N (C − NH) при 401,0 эВ. Выше трех типов состояний N являются базовыми единицами g-C ₃ N ₄ . В спектре N1s (рис. 5d) пики при энергиях связи 397,5 и 398,6 эВ могут быть отнесены к анионному N в связи O-Zn-N [29] и sp ² -гибридизованный N [28]. Здесь мы можем заключить, что структура g-C ₃ N ₄ не изменяется, даже если он был объединен с частицами N-ZnO. Кроме того, результаты XRD, FT-IR и XPS подтверждают, что присутствуют как ZnO, легированный N, так и g-C ₃ N ₄ в структуре гетероперехода.

XPS-спектры N 1s для N-ZnO / g-C ₃ N ₄ : а Zn 2p, b O 1 с, c C 1s и d № 1

Спектры диффузного отражения в УФ-видимой области приготовленных порошковых образцов также были измерены с помощью прессованного BaSO ₄ . в качестве справки. Полученные данные представлены в виде функции отражения, показанной в формуле. 1.

где R - коэффициент диффузного отражения, основанный на теории Кубелки – Монка. Энергии запрещенной зоны ( E _g ) прямозонного полупроводника оценивались по формуле. 2 путем экстраполяции линейной части.

где A - константы поглощения, определяемые прямым запрещенным полупроводником из чистого g-C ₃ N ₄ , ZnO, N-ZnO, нанокомпозит ZnO / g-C ₃ N ₄ и N-ZnO / g-C ₃ N ₄ . На рис. 6 показаны спектры поглощения в УФ-видимой области для образцов, не подвергавшихся действию первичной обработки. Очевидно, что край поглощения чистого g-C ₃ N ₄ составляет около 470 нм [6], что соответствует ширине запрещенной зоны 2,63 эВ. Как показано на рис. 6, ZnO имеет четкий край поглощения около 390 нм в УФ-диапазоне. По сравнению с чистым ZnO, в образце N-ZnO обнаруживается очевидный красный сдвиг края поглощения в сторону большей длины волны из-за вклада азота в верхнюю часть валентной полосы (VB) ZnO, который может управлять поглощением. ZnO, легированного N, вблизи видимой области [10]. Таким образом, ширина запрещенной зоны ZnO уменьшается с 3,21 до 3,10 эВ после легирования азотом. Другим значительным изменением является повышенное поглощение в видимой области спектра от 400 до 600 нм для ZnO / g-C ₃ N ₄ и N-ZnO / g-C ₃ N ₄ по сравнению с чистым ZnO и N-ZnO. Это можно объяснить эффективной поверхностной гибридизацией [6, 30] между g-C ₃ N ₄ и ZnO (ZnO, легированный N) на его поверхности. Кроме того, N-ZnO / g-C ₃ N ₄ (2,73 эВ) показывают более широкий край поглощения в видимой области по сравнению с ZnO / g-C ₃ N ₄ (2,85 эВ), что свидетельствует в пользу фотодеградации красителей при облучении видимым светом.

Спектры поглощения g-C ₃ в УФ-видимой области N ₄ , ZnO, N-ZnO, ZnO / г-C ₃ N ₄ и N-ZnO / g-C ₃ N ₄

Края зоны проводимости (CB) и валентной зоны (VB) g-C ₃ N ₄ и ZnO находятся примерно при –1,3 эВ / + 1,4 эВ и –0,5 эВ / + 2,7 эВ относительно NHE [6, 8, 31], соответственно. Для N-ZnO краевые потенциалы VB и CB можно определить с помощью следующего уравнения [32].

где E _VB , X , и E _e являются краевым потенциалом валентной зоны, абсолютной электроотрицательностью полупроводника, которая определяется средним геометрическим электроотрицательностью составляющих атомов, и энергией свободного электрона в водородном масштабе (~ 4,5 эВ), соответственно [10 , 24]. E _VB и E _CB ZnO, легированного N, по расчетам составляет 2,65 и - 0,45 эВ соответственно.

На рис. 7 показано фотокаталитическое разложение МБ при использовании приготовленных фотокатализаторов при облучении видимым светом. Каждый образец обладает низкой адсорбционной способностью МБ. Практически не наблюдается разложения МБ в отсутствие видимого света или катализатора, что свидетельствует о том, что МБ является стабильным в вышеуказанных условиях. Как показано на рис. 7а, после легирования азотом фотокаталитическая стабильность N-ZnO улучшается, что указывает на то, что введение легирования азотом может подавлять рекомбинацию фотогенерированных носителей заряда. Между тем, фотокаталитическая активность ZnO / g-C ₃ N ₄ и N-ZnO / g-C ₃ N ₄ составные катализаторы явно выше, чем у чистых образцов сравнения. Повышенная фотокаталитическая активность объясняется гетероструктурой композитов, которая может способствовать фотогенерированному переносу электронов и подавлять рекомбинацию электронно-дырочных пар [7, 33]. Кроме того, N-ZnO / g-C ₃ N ₄ катализатор проявляет более высокую фотокаталитическую активность, чем ZnO / g-C ₃ N ₄ , несмотря на ZnO / g-C ₃ N ₄ гетероструктура. Это может быть связано с его улучшенным поглощением в видимой области для образования электронно-дырочных пар и более узкой запрещенной зоной. Экспериментальные результаты были подогнаны под кинетику псевдопервого порядка. При низкой начальной концентрации загрязняющего вещества постоянная скорость k был дан формулой. 5.

а Фотокаталитическое разложение МБ с использованием ZnO, N-ZnO, g-C ₃ N ₄ , ZnO / g-C ₃ N ₄ и N-ZnO / g-C ₃ N ₄ катализаторы при облучении видимым светом, b соответствующий ln ( C / C ₀ ) от времени, c константы скорости фотодеградации МБ и d пять циклов разложения МБ для N-ZnO / g-C ₃ N ₄

Здесь k и t представляют собой константу скорости первого порядка (h ⁻¹ ) и времени облучения (ч) соответственно. C ₀ - начальная концентрация МБ, а C - концентрация при времени реакции t . Соответствующие графики ln ( C ₀ / C ) от времени облучения для фотодеградации МБ показаны на рис. 7б. Линейная связь между ln ( C ₀ / C ), а время облучения подтвердило, что фотодеградация МБ следует кинетике первого порядка. Расчетные константы скорости первого порядка ( k ) представлены на рис. 7в. Кинетическая константа N-ZnO / г-C ₃ N ₄ составляет 1,794 ч ⁻¹ , что в 5,68, 3,85 и 1,91 раза выше, чем у N-ZnO (0,316 ч ^-1 ), г-Ц ₃ N ₄ (0,466 ч ⁻¹ ) и ZnO / g-C ₃ N ₄ (0,937 ч ⁻¹ ). По-видимому, N-ZnO / g-C ₃ N ₄ демонстрирует самую высокую эффективность разложения МБ среди всех катализаторов. Чтобы оценить стабильность фотокатализатора, рециклические эксперименты с фоторазложенным МБ выполняются с N-ZnO / g-C ₃ N ₄ катализатор. Как показано на рис. 7d, фотокаталитическая активность N-ZnO / g-C ₃ N ₄ демонстрирует крайне ограниченное снижение. Эффективность разложения раствора МБ составляет почти 90% через 100 минут даже при пятом эксперименте по переработке.

Фенол также был принят в качестве типичного стойкого загрязнителя для оценки фотокаталитических характеристик катализаторов при облучении видимым светом, и результаты показаны на рис. 8. Скорости фотокаталитического разложения выражены уравнением. 5, где C - временная концентрация фенола после облучения, а C ₀ - концентрация после процесса адсорбции. Среди всех катализаторов N-ZnO / g-C ₃ N ₄ представляет наивысшую эффективность фотодеградации фенола. На основании соответствующих графиков (рис. 8b) ln ( C ₀ / C ) в зависимости от времени облучения кинетические константы g-C ₃ N ₄ , ZnO / g-C ₃ N ₄ и N-ZnO / g-C ₃ N ₄ равны 0,013, 0,026 и 0,034 ч ⁻¹ , соответственно. Что еще более важно, N-ZnO / g-C ₃ N ₄ демонстрирует отличную циклическую стабильность (рис. 8d) при удалении фенола. Приведенные выше результаты дополнительно подтверждают, что N-ZnO / g-C ₃ N ₄ Катализатор обладает отличной способностью к фотодеградации как МБ, так и фенола из-за его меньшей ширины запрещенной зоны и более широкого края поглощения в видимой области по сравнению с ZnO / g-C ₃ N ₄ .

а Фотокаталитическое разложение фенола с использованием g-C ₃ N ₄ , ZnO / g-C ₃ N ₄ и N-ZnO / g-C ₃ N ₄ катализаторы при облучении видимым светом, b соответствующие кинетические графики первого порядка и c константы скорости разложения фенола и d эффективность разложения через 8 часов для пяти повторяющихся процессов под действием N-ZnO / g-C ₃ N ₄ фотокатализатор

Путем измерения общего органического углерода (TOC) фотокаталитическая минерализация N-ZnO / г-C ₃ N ₄ проводилась деградацией МБ и фенола в водном растворе при облучении видимым светом. На рисунке 9 показана эффективность удаления ТОС МБ и фенола в зависимости от времени реакции. Как показано на рис. 9а, МБ полностью разложился через 120 мин, а степень удаления ТОС достигает 93%. Во время процесса фотодеградации MB разложился до нескольких промежуточных продуктов, которые могут быть расщеплением одной или нескольких метильных групп, замещающих аминогруппы [34], и, наконец, полностью разложиться до CO ₂ и H ₂ О. Для сравнения, минерализация фенола достигла только 18%. Основные промежуточные продукты включают гидрохинон (HQ), п-бензохинон (p-BQ), 1,3-дигидроксибензол (DB), малеиновый ангидрид (MA) и другие низкожирные кислоты (LFA) [35, 36]. HQ и p-BQ могут быть легко окислены до других промежуточных соединений или неорганического углерода. MA и LFA в реакционной системе трудно поддаются дальнейшему окислению и минерализации.

Удаление TOC a МБ и b разложение фенола N-ZnO / г-C ₃ N ₄ фотокатализатор

При фотокаталитическом разложении органических загрязнителей существует ряд фотогенерируемых реактивных частиц, таких как дырка (h ⁺ ), гидроксильные радикалы (• OH) и супероксид-анионы (O ₂ ^{• -} ). Чтобы понять, как различные реакционноспособные частицы играют роль в процессе фотодеградации, различные поглотители использовались для обнаружения активных частиц в процессе фотокаталитического разложения. Здесь EDTA, изопропиловый спирт (IPA) и бензохинон (BQ) были приняты как дыра (h ⁺ ), гидроксильный радикал (• OH) и супероксид-анион (O ₂ ^{• -} ) поглотители в концентрации 1,0 мМ соответственно. Благодаря фотокаталитическим экспериментам N-ZnO / g-C ₃ N ₄ композит показал лучшую деградацию для раствора МБ. Итак, для экспериментов по очистке был выбран раствор МБ. Как показано на фиг.10, очевидное снижение фотокаталитической активности также наблюдалось при добавлении EDTA и BQ, соответственно, что позволяет предположить, что оба h ⁺ и O ₂ ^{• -} играют важную роль в фотокаталитической реакции. Между тем, фотокаталитическое разложение МБ было значительно подавлено добавлением IPA, что указывает на то, что гидроксильные радикалы (• OH) являются основными активными частицами и играют доминирующую роль в фотокаталитической реакции.

Влияние различных поглотителей на разложение МБ по N-ZnO / g-C ₃ N ₄ катализатор

Схематическое изображение переноса заряда и фотокаталитического механизма для N-ZnO / g-C ₃ N ₄ Составной фотокатализатор показан на рис. 11. При облучении видимым светом электронно-дырочные пары в g-C ₃ N ₄ и формы N-ZnO. Затем электроны в возбужденном состоянии переносятся от VB к CB. Таким образом, электрон зоны проводимости и дырка валентной зоны разделяются на поверхности катализатора. Фотогенерированные электроны переносятся от CB g-C ₃ N ₄ к CB N-ZnO из-за CB потенциала g-C ₃ N ₄ это более отрицательно, чем край CB N-ZnO, поэтому эффективность разделения электронно-дырочной пары увеличивается [10]. CB-потенциал ZnO, легированного N (-0,45 эВ по сравнению с NHE), ниже стандартного окислительно-восстановительного потенциала E ⁰ (O ₂ / O ₂ ^- ) (−0,33 эВ относительно NHE). Таким образом, фотогенерированные электроны в CB ZnO, легированного N, впоследствии будут реагировать с растворенным O ₂ образовывать гидроксильные радикалы с высокой окислительной способностью, которые могут окислять загрязнители [5]. Кроме того, фотоиндуцированные электроны имеют более отрицательный потенциал для восстановления молекулярного кислорода с образованием супероксид-аниона (O ₂ ^{• -} ), что затем вызывает разложение органических загрязнителей. Согласно предыдущим сообщениям [6, 30], фотовозбужденные дырки на VB N-ZnO могли переходить в VB g-C ₃ N ₄ . Однако фотоиндуцированные дыры g-C ₃ N ₄ не может окислять адсорбированный H ₂ Молекулы O с образованием гидроксильных радикалов, поскольку потенциал VB g-C ₃ N ₄ (+1,4 эВ по сравнению с NHE) меньше стандартного окислительно-восстановительного потенциала E ⁰ (H ₂ O / OH ·) (+2,4 эВ относительно NHE) [7, 10]. Основываясь на приведенном выше обсуждении, большинство дырок в VB N-ZnO не переносятся в VB g-C ₃ N ₄ . Эти фотовозбужденные дырки могут непосредственно окислять органический краситель с получением реакционноспособных промежуточных продуктов [5] и / или реагировать с H ₂ O с образованием гидроксильных радикалов [2], которые являются основными реактивными частицами в фотокаталитической реакции. Поэтому мы предлагаем, чтобы N-ZnO / g-C ₃ N ₄ Структура гетероперехода может улучшить разделение электронно-дырочных пар и уменьшить рекомбинацию носителей заряда, что приведет к усилению процесса фотодеградации.

Schematic illustration of the band edge positions and proposed photocatalytic mechanism for the N-ZnO/g-C₃ N ₄ composite catalyst

Выводы

In summary, N-ZnO/g-C₃ N ₄ composite photocatalyst was successfully prepared via a facile sol-gel method. The addition of g-C₃ N ₄ enhances the light absorption in the visible region, generates more charge carriers, and simultaneously promotes the electron and hole segregation and migration. As compared with ZnO/g-C₃ N ₄ , the N-ZnO/g-C₃ N ₄ shows higher photocatalytic activity on the degradation of MB and phenol, due to its improved absorption in the visible region and narrower band gap energy. The mechanism of the photocatalysis is analyzed, and the stability is also evaluated by recycling photocatalytic ability.