Формирование и люминесцентные свойства нанокомпозитов Al2O3:SiOC на основе наночастиц оксида алюминия, модифицированных фенилтриметоксисиланом

Фон

Недавно сообщалось, что наночастицы кремнезема с поверхностью, карбонизированной в результате пиролиза фенилметоксигрупп, проявляют сильную видимую фотолюминесценцию (ФЛ) при возбуждении ультрафиолетом [1]. Материалы, демонстрирующие эффективную широкополосную ФЛ видимого диапазона при комнатной температуре без активаторов тяжелых металлов, представляют большой интерес как потенциальная альтернатива расширяющимся керамическим люминофорам, легированным редкоземельными элементами, для источников искусственного белого света на основе компактных газоразрядных ламп и светодиодов. . Хотя аналогичный SiO ₂ Ранее сообщалось, что материалы:C демонстрируют широкополосную видимую ФЛ [2,3,4,5], происхождение центров излучения света до сих пор неясно. Одна из основных гипотез связывает эмиссионные центры в SiO ₂ :C с углеродными нанокластерами [1, 2, 5]. В рамках этой модели SiO ₂ Нанопорошок можно рассматривать как морфологический темплат с высокой удельной поверхностью, обеспечивающий высокую концентрацию углеродных эмиссионных центров, расположенных на поверхности кремнезема. Для проверки этой гипотезы, очевидно, необходимо дальнейшее изучение люминесцентных свойств карбонизированной поверхности в родственных наноструктурированных материалах. Коллоидный оксид алюминия является хорошим кандидатом в качестве морфологического темплата с относительно высокой удельной поверхностью. Благодаря отличным механическим свойствам, хорошей химической инертности и электронной структуре керамика на основе оксида алюминия широко используется в качестве высокотемпературных функциональных материалов в электрических и оптических устройствах [6,7,8,9,10,11]. ФЛ с оптическим и рентгеновским возбуждением в сверхмелкозернистом Al ₂ О ₃ В настоящем отчете анализируется порошок с намеренно карбонизированной поверхностью наночастиц. Процедура карбонизации поверхности была аналогична той, что использовалась для карбонизации коллоидального кремнезема в [1], то есть последовательной процедуре химической прививки фенилметоксигрупп к поверхности наночастиц с последующим термическим прокаливанием в химически инертной среде.

Методы

Пирогенный Al ₂ О ₃ порошок (89 м ² / г, размер частиц 30–50 нм) обрабатывали толуольным раствором фенилтриметоксисилана (ФТМС) (1,73 мл ФТМС на 10 мл толуола) при 70 ° C в течение 4 ч в присутствии триэтиламина в качестве катализатора. Целью этой процедуры является прививка фенилметоксигрупп к поверхности оксида алюминия. Продукт реакции (далее «фенил-оксид алюминия») сушили и подвергали термическому отжигу при температурах 400, 500, 600 ° С в течение 30 мин в токе чистого азота при атмосферном давлении.

Межатомная связь исследована методом ИК-спектроскопии. Инфракрасный анализ с преобразованием Фурье (FTIR) выполнялся в режиме пропускания с использованием вакуума Bruker Vertex 70 V. Спектры FTIR регистрировались при комнатной температуре в спектральном диапазоне 400–5000 см ^-1 используя образцы таблеток KBr. Фотолюминесценция изучалась при возбуждении ультрафиолетом (290 нм) и рентгеновским излучением (13–14 кэВ). Фотолюминесценция при возбуждении ультрафиолетом изучалась при возбуждении полупроводниковым лазером с длиной волны 290 нм (5 мВт). Спектры регистрировали на спектрометре LIFESPEC II (Edinburgh Instruments). Рентгеновская люминесценция возбуждалась рентгеновским излучением с энергией 13–14 кэВ. Излучение образцов регистрировалось с помощью монохроматора МДР-2 и фотоумножителя ФЭП-106.

Результаты и обсуждение

ИК-спектроскопия

Обзорные спектры пропускания FTIR первичного оксида алюминия и фенилалюнозема показаны на рис. 1. Структурная матрица аморфного оксида алюминия в исходном оксиде алюминия представлена ​​широкими полосами поглощения при 540 и 800 см ^-1 (Рис.1, спектр 1). Хорошо известно, что кристаллический оксид алюминия существует в различных метастабильных структурах (переходные оксиды алюминия - χ, γ, δ, η, θ), а также в своем стабильном α-Al ₂ О ₃ фаза. Структуру метастабильного полиморфа можно классифицировать по структуре подрешетки аниона кислорода (гранецентрированная кубическая или гексагональная плотноупакованная) и распределению катионов алюминия в этой подрешетке в тетраэдрической форме (AlO ₄ ) и / или октаэдрический (AlO ₆ ) межстраничные сайты [12]. В аморфном твердом теле отсутствует смысл кристаллического полиморфизма, но колебательные свойства локальных связей также определяются координацией атомов Al. Две широкие полосы на 540 и 800 см ⁻¹ в ИК-Фурье-спектре чистого коллоидного оксида алюминия (рис. 1, спектр 1) можно отнести к смеси поглощения валентными колебаниями Al-O в тетраэдрической и октаэдрической координации соответственно [13, 14].

Спектры пропускания первичного коллоидного оксида алюминия до (спектр 1) и после химической обработки (спектр 2). Для наглядности спектры смещены по оси ординат

Широкая полоса поглощения в диапазоне 3000–3800 см ⁻¹ и узкая полоса на 1630 см ⁻¹ (Рис. 2) относятся к модам валентных и изгибных колебаний связей O – H соответственно за счет обеих поверхностных гидроксильных групп в Al ₂ О ₃ и вода, поглощенная таблеткой отбора проб KBr [15]. Слабое поглощение в области 2800–3000 см ⁻¹ (C (sp ³ ) –H _n ) происходит из-за органических загрязнений, абсорбированных из окружающей атмосферы. Стоит отметить, что после отжига чистого оксида алюминия при температуре до 600 ° C единственным изменением в ИК-Фурье-спектре было исчезновение полосы C – H при 2800–3000 см ⁻¹ . .

Избранные спектральные диапазоны ИК-Фурье спектров чистого оксида алюминия (спектр 1) и фенилалюнозема до и после отжига при 400, 500 и 600 ° C в спектральных диапазонах 400–1400 см ⁻¹ ( а ), 1400–1775 см ⁻¹ ( б ) и 2700–3200 см ⁻¹ ( c ). Для наглядности спектры смещены по оси ординат

После химической обработки появились дополнительные полосы поглощения (рис. 1, спектр 2). Полоса поглощения в спектральном диапазоне 2800–3000 см ⁻¹ (C (sp ³ ) –H _n ) стал намного сильнее и теперь сопровождается поглощением на 3000–3100 см ⁻¹ (C (sp ² ) –H _n ) за счет водородной связи с бензольными кольцами. Бензольные кольца фенильных групп образуют узкие полосы при 1136, 1430 и 1590 см ^-1 (Колебание C =C в бензольных кольцах), а также к «бензольным пальцам» на 1700–2000 см ⁻¹ из-за обертонных / комбинированных колебаний в бензольных кольцах. Сильная и широкая полоса поглощения в диапазоне 980–1200 см ^-1 с центром в 1033 см ⁻¹ очевидно, из-за силоксановых связей. Подобная полоса наблюдалась в полимерах на основе фенилсилоксана и связана со сшиванием силоксановых связей в сетку [16, 17]. Эта полоса указывает на образование полимероподобных осадков силоксана на поверхности Al ₂ О ₃ частицы во время процедуры химической обработки.

Наиболее информативные спектральные диапазоны FTIR-спектров фенилалюминия до и после отжига показаны на рис. 2. ИК-полосы, относящиеся к бензольным кольцам (1136, 1430 и 1590 см ^-1 ) сильно восстанавливается после отжига при 400 ° С и более высокой температуре (рис. 2а). Повышение температуры отжига до 600 ° C приводит к высокочастотному сдвигу полосы Si – O с 1033 до 1070 см ⁻¹ . указывает на переход от полимероподобной к керамической структуре. Спектральное положение и форма этой полосы стали типичными для оксида кремния, что свидетельствует об образовании структурной сетки кремнезема предположительно на поверхности оксида алюминия. Об этом свидетельствует внешний вид плеча 450–460 см ⁻¹ . которые можно отнести к колебательным колебаниям Si – O – Si.

На рис. 2б показано, что повышение температуры отжига вызывает уменьшение интенсивности узких полос поглощения при 1430 и 1594 см ⁻¹ . и который относится к валентным колебаниям C =C в фенильных кольцах. Следует отметить, что следы поглощения фенильными группами обнаруживаются вплоть до максимальной температуры отжига. Разрушение бензольных колец не вызывает образования аморфного пиролитического углерода, обычно характеризующегося широкой полосой поглощения около 1600 см ^-1 . Отсутствие осаждения углерода можно объяснить диффузией термически активированного угля с поверхности внутрь Al ₂ О ₃ частицы при отжиге в инертной среде. Оксид алюминия, легированный углеродом (Al ₂ О ₃ :C) - хорошо известный материал, широко используемый в дозиметрии [11] и обладающий значительной скоростью диффузии углерода в Al ₂ О ₃ наблюдается даже при температуре до 400 ° C [18].

Рисунок 2c иллюстрирует эволюцию полос C – H в области 2800–3100 см ⁻¹ . . Видно, что полосы поглощения 2800–3000 см ⁻¹ , что соответствует валентным колебаниям С (sp ³ ) –H _n связи в метильных группах, а также группа полос поглощения при 3000–3100 см ⁻¹ , что соответствует С (sp ² ) –H _n связи в фенильных кольцах сильно восстанавливаются после отжига, что хорошо согласуется с термически активированным разложением фенильных групп.

Фотолюминесценция

Чистый коллоидный порошок оксида алюминия показывает относительно слабую широкополосную фотолюминесценцию в спектральном диапазоне 300–600 нм при возбуждении 290 нм (рис. 3а, спектр 1). Широкая полоса состоит по крайней мере из трех составляющих с максимумами около 335, 390–400 и 470 нм. Полоса с пиком при 335 нм, вероятно, связана с кислородной вакансией с захваченным электроном (F ⁺ -центры) [9]. Согласно [19], полоса с максимумом 390–400 нм может быть связана с парами анион-катионная вакансия (P ^- -центры) или поверхность F ⁺ -центры (F _S ⁺ -центры). Полоса с максимумом при 470 нм, возможно, связана с F ₂ -centers [20], но его правильная идентификация требует дальнейшего анализа.

Спектры ФЛ при возбуждении 290 нм. а Чистый коллоидный оксид алюминия ( 1 ) и фенил-оксид алюминия перед отжигом ( 2 ). б Фенил-оксид алюминия после отжига при 400 ° C ( 1 ), 500 ° С ( 2 ) и 600 ° C ( 3 )

В Al ₂ появляется интенсивная полоса ФЛ с максимумом при 340 нм. О ₃ после химической обработки (рис. 3а, спектр 2). Эта полоса предположительно связана с эксимерными состояниями в близко расположенных фенильных группах, привитых к поверхности оксида алюминия [21,22,23]. Разложение фенильных групп при отжиге приводит к исчезновению этой полосы (рис. 3б). Полоса излучения, очевидно, остается многокомпонентной после отжига, но повышение температуры отжига приводит к сложной эволюции интенсивности и спектрального распределения. Повышение температуры отжига до 500 ° C приводит к увеличению интегральной интенсивности ФЛ. Также следует отметить, что в спектре ФЛ образца, отожженного при температуре 500 ° C, наблюдается небольшой энергетический сдвиг и уширение УФ-пика (рис. 3б, спектр 2). Повышение температуры отжига до 600 ° C приводит к дальнейшему смещению этой полосы до 370 нм. Спектральное положение пика излучения при 410 нм и плеча при 500 нм практически не изменилось после отжига при 400–600 ° C. Как показали ИК-исследования, структура этих образцов может быть представлена ​​в виде осадков кремнезема (предположительно с углеродными группами) на поверхности наночастиц оксида алюминия. Такие материалы могут быть обозначены как Al ₂ . О ₃ / SiOC. Считается, что механизм образования поверхностных осадков SiOC аналогичен полимеризации и структурному сшиванию в керамике SiOC на основе полимеров, полученной из фенилсодержащего кремнийорганического прекурсора [17]. Важно также отметить, что чистый оксид алюминия, отожженный в тех же условиях, не показывает заметной фотолюминесценции. Следовательно, разумно ожидать вклада кремнезема и / или углерода -зависимые центры излучения в видимом диапазоне ФЛ. К сожалению, в настоящее время мы не можем правильно идентифицировать эволюцию полосы ФЛ этих образцов.

Использование УФ-излучения позволяет возбуждать электронные состояния с энергией возбуждения намного ниже ширины запрещенной зоны оксида алюминия и кремнезема (обычно это электронные состояния, связанные с объемными и поверхностными дефектами). Оксид алюминия и кремнезем имеют очень большую ширину запрещенной зоны (9–10 эВ), и для изучения эффекта межзонного возбуждения необходимы фотоны высокой энергии, например возбуждение рентгеновскими лучами. Нормализованные спектры фотолюминесценции исходного оксида алюминия (спектр 1), фенилалюминида (спектр 2) и фенила алюминия (спектр 3), отожженных при 400 ° C с возбуждением рентгеновскими лучами при 90 K, показаны на рис. 4. Спектры ФЛ чистого оксида алюминия и фенил-оксида алюминия довольно похожи, представляя широкую полосу с максимальной интенсивностью около 470 нм. Детектируемой ФЛ при комнатной температуре не наблюдалось. Спектральное подобие полос в исходных и химически модифицированных образцах позволяет отнести эту полосу к излучению центров, связанных с оксидом алюминия. Эксимерная ФЛ в фенильных группах, по-видимому, не возбуждается излучением высоких энергий. Узкая и почти симметричная полоса ФЛ с центром около 550 нм появляется в спектре образца фенилалюминозема после отжига при 400 ° C (спектр 3). Наблюдается также слабая, но хорошо выраженная широкая полоса фона ФЛ. Происхождение этого обширного фона предположительно связано со структурной сеткой оксида алюминия.

Нормализованные спектры люминесценции при возбуждении рентгеновскими лучами:чистый оксид алюминия (спектр 1), фенилаоксид алюминия (спектр 2) и фенилаоксид алюминия после отжига при 400 ° C (спектр 3) при температуре 90 K

Принимая во внимание, что (1) узкая зеленая полоса ФЛ наблюдается только при возбуждении рентгеновскими лучами (т. Е. Высокая энергия возбуждающего фотона) и (2) образование структурной сетки кремнезема после отжига при 400 ° C, разумно отнести это свечение полосы на автолокализованный экситон в структуре кремнезема. Спектральное положение полосы ФЛ хорошо согласуется с данными [24].

Выводы

Аль ₂ О ₃ :Нанокомпозиты SiOC были синтезированы с использованием термической обработки нанопорошка коллоидного оксида алюминия, модифицированного фенилтриметоксисиланом. Гидроксильные группы на поверхности наночастиц оксида алюминия заменяли фенилсилоксановыми группами с последующим отжигом в интервале температур 400–600 ° C. Показано, что повышение температуры отжига приводит к пиролизу фенильных групп и образованию осадков кремнезема. После пиролиза кремнийорганических групп осаждения углерода не обнаружено. Предполагается, что развитие фотолюминесценции после термической обработки связано с образованием карбонизированного кремнезема на поверхности частиц оксида алюминия.

Сокращения

Al ₂ О ₃ :C:

Оксид алюминия, легированный углеродом

Al ₂ О ₃ :SiOC:

Нанокомпозит оксид алюминия / кремнийорганический

F ⁺ -центр:

Кислородная вакансия с захваченным электроном

F ₂ -центр:

Два соседних F-центра

F-центр:

Кислородная вакансия с двумя захваченными электронами

F _S ⁺ -центр:

Поверхностный аналог F ⁺ -центр

FTIR:

Инфракрасное преобразование Фурье

IR:

Инфракрасный

P ^- -центр:

Пары анион-катионная вакансия

PhTMS:

Фенилтриметоксисилан

SiO ₂ :C:

Карбонизированные нанокомпозитные материалы на основе кремнезема