Высокие фотокаталитические характеристики двух типов композитных фотокатализаторов TiO2, модифицированных графеном

Фон

Благодаря своим превосходным электрическим свойствам и большой площади BET графен считается многообещающим модификатором для улучшения фотокаталитических характеристик TiO ₂ [1]. Однако высокая плотность дефектов и дискретная структура широко используемых нанолистов восстановленного оксида графена (RGO) приводят к тому, что фактические характеристики полученных фотокатализаторов хуже предсказаний теории. С развитием исследований трехмерная графеновая сеть (3DGN) привлекает все большее внимание в результате ее естественной непрерывной структуры и высокого качества, которые полезны для повышения способности переноса электронов и способности загружать (для TiO ₂ наночастицы) [2, 3].

Недавно наша группа обнаружила, что плотность дефектов графена тесно связана с фотокаталитическими характеристиками полученного 3DGN – TiO ₂ композитный фотокатализатор [2]. Основная причина в том, что оптимизация количества поверхностных дефектов не только обеспечивает достаточное количество участков хемосорбции для молекул загрязнителя, но также связывает базальную плоскость графена и TiO ₂ наночастицы близко, чтобы обеспечить каналы переноса электронов на их границе раздела. Однако контроль плотности дефектов 3DGN во время процесса химического осаждения из паровой фазы является сложной задачей. Напротив, поверхностные функциональные группы нанолистов RGO, которые обладают теми же функциями, можно удобно регулировать [4, 5]. Следовательно, дополнительные нанолисты RGO должны улучшить производительность 3DGN – TiO ₂ фотокатализатор.

В данном исследовании RGO – 3DGN – TiO ₂ композитные фотокатализаторы подготовлены и оптимизированы. Фотокаталитические характеристики, включая химическую адсорбируемость, свойство переноса электронов и константы скорости разложения фенола, изучаются, а спектр фотолюминесценции (PL), инфракрасный (ИК) спектр и спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) используются для выявления синергизма между 3ДГН и РГО.

Методы

Приготовление различных фотокатализаторов и эксперименты по разложению описаны в наших предыдущих отчетах [2, 5, 6]. Вкратце, пеноникелевый пенопласт с 3DGN вертикально погружали в 50 мл раствора аммиака (25 мас.%) С 50 мг TiO ₂ . Смесь нанолистов –RGO (массовая доля RGO 1–8 мас.%) При комнатной температуре. Затем раствор переносили в автоклав и нагревали до 110 ° C (выдержка 10 ч) в вакуумной сушильной печи. Полученный фотокатализатор вынули после охлаждения. Перед каталитическими экспериментами фотокатализатор промывали деионизированной водой и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 80 ° C в течение 2 часов.

Результаты и обсуждение

СЭМ-изображения чистого TiO ₂ и 3DGN – TiO ₂ показаны на рис. 1a, b, а на вставке показан исходный 3DGN. Очевидная морщина на поверхности 3DGN, которая тесно связана с его адсорбционной способностью (для молекул загрязняющих веществ) и нагрузочной способностью (для TiO ₂ нанолистов), вызвано различием коэффициентов теплового расширения графена и подложки Ni. По сравнению с 3DGN – TiO ₂ , РГО – 3ДГН – TiO ₂ фотокатализатор имеет похожий внешний вид (рис. 1c, изображение SEM), а средний размер TiO ₂ Размер частиц составляет от 10 до 50 нм, что указывает на то, что чрезмерной агломерации можно избежать, используя большую область BET 3DGN (Таблица S1 Дополнительного файла 1) [1, 2]. Чтобы в полной мере использовать преимущества RGO, качество образца оптимизировано, что подтверждается низкой интенсивностью пика D на кривой комбинационного рассеяния ( I _D / Я _G =0,29, рис. 1г) [7]. Основываясь на недавних исследованиях нашей группы, наличие умеренной плотности дефектов у 3DGN свидетельствует в пользу высоких характеристик получаемых композитных фотокатализаторов. Поэтому на рамановском профиле принятой 3DGN можно увидеть незаметный пик D из-за хорошо продуманной плотности дефектов [6].

СЭМ-изображения a чистый TiO ₂ б 3DGN-TiO ₂ , вставка это первозданный 3DGN, c РГО – 3ДГН – TiO ₂ , и d Рамановские кривые RGO и 3DGN; пик D 3DGN увеличивается. Изображения а - c показать SEM-изображения чистого TiO ₂ , 3DGN – TiO ₂ , и РГО – 3ДГН – TiO ₂ . Здесь вставка изображения b SEM-изображение происхождения 3DGN. Рисунок d отображать рамановские кривые для RGO и 3DGN, пик D для 3DGN увеличивается. Очевидная морщина на поверхности 3DGN, которая тесно связана с его адсорбционной способностью (для загрязняющих веществ) и нагрузочной способностью (для TiO ₂ ), вызвано различием коэффициентов теплового расширения графена и подложки Ni

Фотокаталитические характеристики РГО – 3ДГН – TiO ₂ композитный фотокатализатор оценивается экспериментами по разложению фенола. Константа скорости разложения фенола при облучении УФ-светом достигает 1,33 × 10 ^-2 . мин ⁻¹ , что на 180, 70 и 40% выше, чем в случаях использования чистого TiO ₂ , РГО – TiO ₂ , и 3DGN – TiO ₂ соответственно (рис. 2а, восемь параллельных экспериментов были выполнены для каждого теста разложения, чтобы гарантировать повторяемость; шкала погрешности предоставлена). Аналогичным образом, полученный композитный фотокатализатор демонстрирует отличные характеристики при освещении видимым светом (рис. 2b). Два ключевых фактора, степень использования фотоиндуцированных электронов и количество хемосорбции загрязнителей, приготовленных композитных фотокатализаторов определяют их фотокаталитические свойства при облучении УФ-светом. Теоретически относительно большая площадь BET и высокое качество 3DGN (по сравнению с RGO) наделяют его выдающимся электронным резервуаром для разделения фотогенерируемых электронно-дырочных пар и отличным носителем для адсорбции большего количества загрязняющих веществ. Однако фактическая производительность ниже ожидаемой из-за неудовлетворенного контакта между базисной плоскостью графена и TiO ₂ (отсутствие каналов переноса электронов на их интерфейсе). Более того, адсорбционное количество загрязнителей ограничено из-за недостаточного количества активных адсорбционных центров на поверхности 3DGN (взаимодействие между высококачественной базисной плоскостью графена и молекулами загрязнителя является слабым π – π-взаимодействием (или силой Ван-дер-Вааль), а не сильным химическая связь). Напротив, поверхностные функциональные группы RGO обеспечивают многочисленные активные центры для хемосорбции загрязнителей. Адсорбционные способности этих композитов перечислены в Дополнительном файле 1:Таблица S2, а также в RGO – 3DGN – TiO ₂ с оптимизированными нанолистами RGO (включая массовую долю и количество поверхностных функциональных групп) показывает самое высокое количество хемосорбции загрязняющих веществ, хотя его площадь БЭТ почти равна площади 3DGN – TiO ₂ . С другой стороны, добавление нанолистов RGO обеспечивает тесный контакт между базисной плоскостью графена и TiO ₂ , что подтверждается ИК-спектром. Как показано на рис. 3а, широкий пик поглощения в высокочастотной области TiO ₂ индуцируется валентным колебанием O – H поверхностного гидроксила из адсорбированной воды, в то время как низкочастотная адсорбция ниже 1000 см ⁻¹ относят к колебанию Ti – O – Ti [5]. ~ 1600 см ⁻¹ сигнал композитного фотокатализатора относится к каркасным колебаниям графеновых листов [8]. После сравнения профилей РГО – 3ДГН – TiO ₂ и 3DGN – TiO ₂ , изменение интенсивности на 800 см ⁻¹ , сигнал колебания Ti – O – C, можно увидеть, что указывает на усиленную химическую связь между базисной плоскостью графена и TiO ₂ после добавления нанолистов RGO [2, 5].

Эксперименты по разложению фенола под a УФ-свет и б облучение видимым светом

Характеристики различных композитных фотокатализаторов. а ИК-кривые и b Картины ФЛ различных фотокатализаторов, спектры ЭПР радикального аддукта, захваченного 5,5-диметил-1-пирролином- N -оксид под c УФ-свет и d облучение видимым светом

При облучении видимым светом функция графена в фотокатализаторах является сенсибилизатором, а каналы переноса электронов между графеном и TiO ₂ также играют жизненно важную роль в получаемых фотокаталитических характеристиках. Константы скорости разложения фенола с использованием 3DGN – TiO ₂ и РГО – 3ДГН – TiO ₂ похожи; проявление дополнительных нанолистов RGO не дает заметного эффекта при облучении видимым светом. Возможная причина в том, что перенос электронов от графена к TiO ₂ (квантовое туннелирование) трудно усилить путем добавления нанолистов RGO из-за их неконтролируемой толщины (вероятность туннелирования фотоиндуцированных электронов зависит от толщины графена) [5]. Более того, стоит отметить, что относительно высокая плотность дефектов и прерывистая структура нанолистов RGO противоречат долгому времени жизни фотоиндуцированных электронов. Следовательно, добавляемое количество и степень восстановления нанолистов RGO должны быть оптимизированы для достижения синергизма между RGO и 3DGN (более подробные сведения об оптимизации показаны в Таблице S3 в Дополнительном файле 1). Кроме того, были проведены испытания ТГА, чтобы получить больше информации о полученных композитных фотокатализаторах (рис. 4). Что касается 3DGN – TiO ₂ В интервале температур 100–180 ° C наблюдается заметная стадия потери веса, которая вызвана испарением адсорбированной воды на поверхности. С другой стороны, дополнительная стадия потери веса при 250–350 ° C может быть найдена для RGO (8 мас.%) - TiO ₂ и РГО (8 мас.%) - 3ДГН – TiO ₂ фотокатализаторы, и аналогичные коэффициенты потери веса из них указывают на идентичный источник (удаление остаточных поверхностных функциональных групп нанолистов RGO).

Кривые ТГА 3DGN – TiO ₂ , РГО – TiO ₂ , и РГО – 3ДГН – TiO ₂

Кривые ФЛ различных фотокатализаторов при облучении УФ-светом показаны на рис. 3б. Сигнал возник в результате излучательной рекомбинации автолокализованных экситонов в TiO ₂ заметно уменьшается для композитных фотокатализаторов, проявляя подавленную рекомбинацию электронно-дырочных пар. При этом наибольшая степень использования фотоиндуцированных электронов (по сравнению с двумя другими композитами) достигается в RGO – 3DGN – TiO ₂ , что подтверждается самыми слабыми ее сигналами. Основная причина заключается в том, что поверхностные функциональные группы нанолистов RGO обеспечивают мост между базисной плоскостью графена и TiO ₂ , увеличивая способность переноса электронов от TiO ₂ в 3DGN. Синергия может быть достигнута при добавлении дополнительных 2 мас.% Нанолистов RGO.

Кривые ЭПР различных образцов при облучении УФ-светом показаны на рис. 3в. Выходы \ ({\ mathrm {OH}} ^ {\ cdotp} \) и \ ({\ displaystyle {0} _2 ^ {-}} \) (активных веществ, разлагающих загрязнители) напрямую определяют итоговые фотокаталитические характеристики . Более сильные сигналы от RGO – 3DGN – TiO ₂ Фотокатализатор показывает, что добавленные нанолисты RGO фактически способствуют переносу электронов на границе раздела (продлевают время жизни электронов) под воздействием УФ-излучения. Что касается активности в видимом свете, то 3DGN – TiO ₂ и РГО – 3ДГН – TiO ₂ показывают аналогичную интенсивность сигнала (рис. 3d), что согласуется с экспериментами по разложению. При облучении видимым светом источником фотогенерируемых электронов является графен, и электроны, которые могут реагировать с молекулами растворенного кислорода в растворе с образованием 0H и \ ({\ displaystyle {0} _2 ^ {-}} \), должны преодолеть барьер Шоттки на границе раздела, чтобы ввести TiO ₂ [5]. Хотя поверхностные функциональные группы нанолистов RGO действуют как мостик для улучшения поведения квантового туннелирования (предварительное условие для π – d электронная связь между графеном и TiO ₂ ), неконтролируемая толщина нанолистов RGO оказывает отрицательное влияние на вероятность туннелирования, поскольку ширина барьера Шоттки определяется толщиной графена [5]. Следовательно, добавленные нанолисты RGO не вызывают заметного улучшения наблюдаемой активности в видимом свете.

Выводы

Нанолисты RGO и 3DGN, модифицированные TiO ₂ композитные фотокатализаторы были приготовлены для улучшения фотокаталитических характеристик. Хотя прерывистая структура и высокая плотность дефектов нанолистов RGO могут сократить время жизни фотоиндуцированных электронов, их поверхностные функциональные группы положительно влияют на хемосорбционную способность загрязняющих веществ и способность переноса электронов между базальной плоскостью графена и TiO ₂ , что позволяет избежать сложного процесса настройки для управления плотностью дефектов 3DGN. Константа скорости разложения фенола достигает 1,33 × 10 ⁻² . мин ⁻¹ при УФ-облучении после достижения синергии между нанолистами RGO и 3DGN, которая намного выше, чем в случае RGO – TiO ₂ и 3DGN – TiO ₂ фотокатализаторы.