Получение и повышенная активность каталитического гидрирования наночастиц Sb / палигорскита (PAL)

Фон

Сурьма как функциональный материал привлекает большое внимание [1, 2]. В недавних сообщениях показано, что электроды из пленки сурьмы обладают необычной характеристикой, а именно благоприятно отрицательным перенапряжением при выделении водорода [3]. Кроме того, новый катализатор на основе сурьмы на магнитных наночастицах готовится с использованием преимущества взаимодействия между алкиламинами и наночастицами Sb, и такой метод применяется в областях очистки сточных вод [4]. Однако частицы Sb всегда были агрегированы вместе из-за их высокой поверхностной энергии, что серьезно затрудняло бы их практическое применение. Таким образом, подавление агрегации частиц остается сложной проблемой, которую предстоит решить в следующих исследованиях.

Как правило, нанокомпозиты, сформированные из наночастиц и различных носителей, демонстрируют превосходные свойства наночастиц без потери каких-либо внутренних свойств носителей [5,6,7,8,9]. Одним из наиболее широко используемых в качестве вспомогательных материалов для модификации поверхности является глинистый минерал. Композиты за счет введения глинистого минерала [10,11,12], такого как каолинит [13, 14], галлуазит [15, 16], монтмориллонит [17] и сепиолит [18], не только улучшают дисперсию наночастиц. но также улучшить набор реагентов, которые будут производить синергетический эффект в каталитическом процессе и еще больше усилить его каталитические характеристики [19]. Кроме того, стоимость глинистого минерала ниже, чем стоимость металлического катализатора, что еще больше снизит стоимость катализаторов и облегчит их практическое применение. Палыгорскит (PAL), разновидность природного глинистого минерала с теоретической формулой (Mg, Al, Fe) ₅ Si ₈ О ₂₀ (ОН) ₂ (ОН ₂ ) ₄ · 4H ₂ О получил широкое применение из-за его особой морфологии, напоминающей волокна [20,21,22], которая наделила уникальными свойствами, такими как большая площадь поверхности [23], нетоксичность [24] и отличная адсорбционная способность [25]. Благодаря таким особым свойствам PAL используется в качестве адсорбентов [26, 27], катализаторов и носителей катализаторов [19]. Например, модифицированный PAL показывает более высокую адсорбционную способность, чем необработанный PAL [28, 29]. Кроме того, Y ₂ О ₃ функционализированный PAL использовался в качестве адсорбента и продемонстрировал потенциальное применение при очистке сточных вод [25]. В заключение, нанокомпозиты, сформированные из комбинации PAL и наночастиц, демонстрируют исключительные каталитические свойства наночастиц, а его большая площадь поверхности позволяет повысить чувствительность катализатора. В нашем предыдущем исследовании богатая сурьмяной полостью Sb ₂ Se ₃ частицы сферы демонстрируют отличные каталитические свойства для гидрирования p -нитрофенол [30, 31]. Однако влияние сурьмы на процесс p гидрирование нитрофенола остается неясным. Таким образом, получают серию гибридных композитов Sb / PAL с различным содержанием Sb, и их каталитические характеристики p гидрогенизация нитрофенола также исследуется. Синтезированная стратегия заключается в диспергировании частиц сурьмы на поверхности волокна PAL с помощью простого сольвотермического процесса и создании большего количества активных центров реакции для улучшения его каталитических свойств.

Методы

PAL был приобретен в Сюйи, Китай. В типичном процессе синтеза композитов Sb / PAL с массовым содержанием сурьмы 9,7% (обозначено как 9,7% Sb / PAL), тартрат калия сурьмы (0,124 г) и PAL (0,456 г) смешивали в 55 мл этанола / водный раствор в объемном соотношении 40:15, затем при непрерывном перемешивании в течение 30 мин. Впоследствии NaBH ₄ (0,030 г) растворяли в 15 мл деионизированной воды. Затем раствор по каплям добавляли к указанной выше смеси в течение 10 мин. Позже его поместили в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 80 мл. С этого момента он оставался герметичным и выдерживался при 180 ° C в течение 5 часов. Позже продукты синтеза трижды промывали этанолом и деионизированной водой, затем собирали и выдерживали при 80 ° C в сушильном шкафу в течение 6 часов. Наконец, продукты были измельчены для дальнейшей характеристики и испытаний. Кроме того, композиты Sb / PAL с различным количеством загруженного Sb были изготовлены аналогичным выше способом путем регулирования количества тартрата сурьмы, калия и боргидрида натрия при сохранении постоянной массы PAL.

Рентгеноструктурный анализ (XRD), сканирующая электронная микроскопия (SEM), энергодисперсионный спектрометр (EDS), просвечивающая электронная микроскопия (TEM) и просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM) были протестированы, как и предыдущая литература [30]. Спектр УФ – видимый регистрировали на спектрофотометре SHIMADZU UV-2450, диапазон спектра составлял 205–500 нм. Инфракрасный анализ с преобразованием Фурье (FTIR) проводили на спектрометре Bruker VERTEX-70 с таблетками KBr между 4000 и 400 см ^-1 . . Эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP) была испытана на Perkin Elmer Optima 5300.

Каталитическая активность готовых изделий была проверена на p каталитическое гидрирование нитрофенола до p -аминофенол в присутствии NaBH ₄ . В типичной каталитической процедуре p водный раствор нитрофенола (100 мкл 0,025 моль / л) смешивали с 20 мл деионизированной воды, и следующие процедуры остались такими же, как и в наших предыдущих работах [30].

Результаты и обсуждение

Картины рентгеновской дифракции полученных продуктов показаны на рис. 1. Основные дифракционные пики образца 100% Sb без добавления PAL (рис. 1 (а)) могут быть отнесены к сурьме (PDF № 35- 0732). Между тем, небольшие количества Sb ₂ О ₃ (PDF № 05-0534) также можно найти на рисунке, который может быть получен в результате окислительно-восстановительной реакции на поверхности сурьмы. Кроме того, дифракционные пики исходного палыгорскита (рис. 1 (c)) соответствовали палыгорскиту (PDF № 29–0855). Между тем, дифракционный пик при 2 θ =26,6 ° относили к кварцу [19]. После объединения частицы Sb с волокном PAL (рис. 1 (b)) соответствующие дифракционные пики были отнесены к палыгорскиту (PDF № 29-0855) и сурьме (PDF № 35-0732). Эти результаты предполагают, что частицы Sb загрузились на палыгорскит и образовали гибридный композит Sb / PAL.

Диаграммы XRD ( a ) 100% Sb без PAL, ( b ) 9,7% Sb / PAL и ( c ) Пример PAL

СЭМ-изображения палыгорскита на рис. 2а, б показали, что многочисленные волокна агрегированы в объемные кристаллические пучки с плоской или листовой структурой из-за сильного взаимодействия между волокнами палыгорскита [32]. Было обнаружено, что волокно PAL имело диаметр около 40 нм и длину в несколько сотен нанометров. Для образца 100% Sb без PAL, как показано на рис. 2c, несколько частиц октаэдрической формы были окружены множеством частиц неправильной формы. Размер октаэдрического края составлял около 1 мкм, в то время как размер частиц неправильной формы превышал 100 нм (рис. 2d). Кроме того, частицы неправильной формы сильно слиплись. Для 9,7% Sb / PAL, показанного на рис. 2e, f, после того, как частицы Sb закрепились на волокне PAL, некоторые частицы диаметром менее 200 нм агрегировались вместе на поверхности волокон, в то время как частицы Sb большого размера, подобные октаэдрическим, не наблюдались. форма, показанная на рис. 2в, была найдена. Это явление указывает на то, что PAL играет ключевую роль в ограничении роста наночастиц Sb, несмотря на то, что он все еще частично агрегирован вместе.

SEM-изображения a , b PAL, c , d 100% Sb без PAL и e , f 9,7% Sb / PAL образец и г , ч Шаблоны EDS 9,7% Sb / PAL

EDS-анализ различных областей в композитах 9,7% Sb / PAL был проведен для исследования распределения наночастиц Sb, и результаты показаны на рис. 2g, h. Для плоской области, обозначенной на фиг. 2e, массовое содержание Sb составляло только 5,24%, что было ниже теоретических количеств 9,7%. Но для агрегированной области, отмеченной на рис. 2f, массовые количества Sb были увеличены с теоретических значений 9,7% до реальных значений 40,05%. Приведенные выше результаты показали, что полученная часть наночастиц Sb не была так хорошо упорядочена; монодисперсные частицы сурьмы, как и следовало ожидать на поверхности PAL, возможно, из-за того, что PAL трудно хорошо диспергировать.

Изображения TEM и HRTEM для 9,7% Sb / PAL были протестированы и отображены на рис. 3a, b соответственно. Диаметр агрегированных сферических частиц Sb составлял около 100 нм, что соответствовало результатам SEM. Обнаруженные на рис. 3б монодисперсные частицы сурьмы размером 2–5 нм широко распространены на поверхности PAL, а d - расстояние между частицами Sb составляло 0,214 нм, что также индексировалось относительно плоскости (110) Sb (PDF №35-0732). Выбранная диаграмма электронной дифракции (SAED) образца, показанная на фиг. 3b с использованием вставленного рисунка, показала несколько дифракционных кольцевых диаграмм и дифракционных пятен, демонстрирующих, что гибридные композиты Sb / PAL были поликристаллическими. Распределение элементов в композитах 9,7% Sb / PAL показано на рис. 3c – h. Элементы Al, O, Si, Mg и Sb были равномерно распределены по композитам, за исключением того, что элемент Sb образовал три небольшие области неравномерного распределения. Это явление также указывало на то, что наночастицы Sb были широко распределены на поверхности PAL, демонстрируя частичное неравномерное распределение. Однако результат ПЭМВР четко продемонстрировал, что монодисперсные частицы сурьмы размером 2–5 нм широко распространены на поверхности PAL.

а Изображение TEM, b Изображение HRTEM, вставленное изображение - шаблон SAED, а c - ч элементная карта 9,7% Sb / PAL

Чтобы исследовать взаимодействие между наночастицей Sb и палыгорскитом, спектр FTIR необработанного палыгорскита и композитов 9,7% Sb / PAL был показан на рис. 4. Для необработанного PAL (рис. 4 (a)) полоса в 3459 и 1646 см ⁻¹ были отнесены к валентным колебаниям гидроксильной группы и деформационным колебаниям адсорбированной воды соответственно [33, 34]. Между тем, широкая полоса около 1031 см ⁻¹ было связано с валентными колебаниями связи кремний – кислород [20]. И полоса на 468 и 511 см ⁻¹ было приписано изгибному колебанию кремний – кислород – кремний [35]. После того, как частицы сурьмы закрепились на волокнах PAL (рис. 4 (b)), хотя новая полоса поглощения не появилась, соответствующая полоса поглощения PAL была смещена в сторону более низких волновых чисел, как отмечено желтым цветом на рис. 4, например 1027 см. ^-1 валентных колебаний связи кремний – кислород и 466 и 509 см ⁻¹ относящиеся к изгибному колебанию кремний – кислород – кремний. Это явление подразумевало наличие химического взаимодействия между Sb и гидроксильной группой кремния на поверхности PAL, ослабляющее связь кремний – кислород – кремний. О подобных эффектах сообщили Peng et al. [11].

FTIR-спектры ( a ) PAL и ( b ) 9,7% Sb / PAL

Каталитические характеристики свежеприготовленного образца были проверены на p -нитрофенол каталитическое восстановление до p -аминофенол в присутствии NaBH ₄ . Чтобы идентифицировать каталитическое производство, p Водный раствор нитрофенола тестировали на УФ-видимом спектрофотометре в диапазоне от 205 до 500 нм, результаты представлены на рис. 5а. После каталитической реакции максимальный пик при 400 нм уменьшился почти до нуля, в то время как положение при 300 нм имеет заметный прирост, что указывает на то, что p -нитрофенол превратился в p -аминофенол [36].

а УФ – видимые спектры поглощения p -нитрофенол водный в присутствии 9,7% композитного катализатора Sb / PAL, b каталитическая активность различных образцов, и c возможность вторичной переработки гибридных композитов 9,7% Sb / PAL

Каталитические характеристики нескольких различных образцов были протестированы, и результаты показаны на рис. 5b. Содержимое p -нитрофенол-ионы поддерживались почти постоянными для чистого PAL, что указывает на то, что чистый PAL не вносит никакого вклада в каталитический процесс, следовательно, подразумевается, что процесс гидрирования не будет происходить в отсутствие катализатора. Между тем, для чистого Sb p -нитрофенол каталитическая эффективность достигла 91,4% за 30 мин. При добавлении 5% композитов Sb / PAL в эту систему коэффициент конверсии p -нитрофенол-ионы были измерены на уровне 71,5% в течение 30 минут. При увеличении загруженных количеств Sb до 9,7 и 18,2% степень конверсии была значительно увеличена до 98,2 и 97,3% соответственно, что было выше, чем у 100% Sb без образца PAL на уровне 91,4%. Что еще более важно, следует отметить, что каталитическая эффективность композитов 9,7% Sb / PAL составляет 88,3% в течение 5 минут, что примерно в 1,7 раза выше эффективности 50,6%, достигнутой за 5 минут при использовании только 100% Sb без PAL. Чистый Sb (без PAL) демонстрирует более высокое p -нитрофенола (91,4%), чем в присутствии 5% Sb / PAL (71,5%), потому что содержание Sb очень низкое. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1, пиковая интенсивность Sb в композитах с 5% Sb / PAL была сравнительно низкой, в то время как пиковая интенсивность Sb ₂ О ₃ был высоким. Эти результаты показали, что количество частиц Sb также является основным фактором уменьшения p -нитрофенол.

Как известно, реакция гидрирования p -нитрофенол подчиняется уравнению кинетики псевдопервого порядка, отображаемому в формуле. (1) (Рис. 6), когда количество NaBH ₄ было намного больше, чем сумма p -нитрофенол [37]. Следовательно, чтобы дополнительно выявить каталитические характеристики образца, мы вычислили кажущуюся константу скорости реакции для образца 9,7% Sb / PAL и собрали некоторые другие константы скорости, зарегистрированные в предыдущей литературе, и данные были приведены в Дополнительном файле 2:Таблица S1. Константа скорости реакции образца 9,7% Sb / PAL может достигать 0,420 мин ^-1 который показал отличные каталитические характеристики.

Чтобы исследовать стабильность композитов Sb / PAL, был протестирован эксперимент с возможностью повторного использования 9,7% Sb / PAL, и результат показан на рис. 5c. Было замечено, что эффективность преобразования p -нитрофенол в течение 30 мин составил 91,6% после трех циклов. Каталитические результаты продемонстрировали, что композиты Sb / PAL обеспечивают отличное каталитическое гидрирование с хорошей возможностью повторного использования, что объясняется высокой дисперсией наночастиц Sb на палигорскитовом волокне, обеспечивая более активный центр; аналогичный эффект был также обнаружен в TiO ₂ / галлуазитовые композиты [38].

На основе приведенных выше экспериментальных результатов был предложен возможный механизм изготовления композитов Sb / PAL. Во-первых, палыгорскит представлял собой волокнистый глинистый минерал со структурой, состоящей из коротких и чередующихся перевернутых листов или лент в соотношении 2:1. Эти ленты имели среднюю ширину (в направлении Y) двух связанных тетраэдрических цепочек. Тетраэдрический лист был непрерывным поперек лент, но с вершинами, направленными вверх и вниз в соседней ленте [22]. Эти тетраэдрические ленты кремнезема имели многочисленные группы Si – OH, которые могли адсорбировать и удерживать катионы, такие как Fe ³⁺ , Ni ²⁺ ионы [19, 39] и SbO ⁺ ионы тоже. Во-вторых, равновесие комплексной диссоциации комплексных ионов тартрата сурьмы было показано уравнением. (2). Хотя тартрат калия сурьмы был стабильным координационным соединением, он мог обеспечивать медленный комплексный способ диссоциации с образованием небольшого количества SbO ⁺ ионы, следовательно, контролируя скорость реактивного процесса. Таким образом, SbO ⁺ ионы постепенно адсорбировались на поверхности волокна PAL с большим содержанием Si – OH. Аналогичный эффект был обнаружен в композитах Pd / каолинит [40].

В-третьих, когда NaBH ₄ водный раствор по каплям вводили в указанную выше систему, количества SbO ⁺ ионы будут уменьшаться из-за образования частиц Sb в соответствии с уравнением окислительно-восстановительной реакции. (3) что в дальнейшем привело бы к диссоциации комплексных ионов тартрата сурьмы. Кроме того, недавно сформированный H ⁺ ионы произошли от уравнения. (3) также способствовал выпуску SbO ⁺ ионы из-за кислотного эффекта, который еще больше улучшит комбинацию прекурсора Sb с PAL [41]. Следовательно, с восстановителем NaBH ₄ Будучи введенной в систему, исходная наночастица Sb прикрепляется к поверхности PAL in situ через Si – OH, расположенные на тетраэдрических лентах кремнезема.

Наконец, композиты Sb / PAL с высокодисперсными наночастицами Sb были изготовлены с помощью сольвотермического процесса. Кроме того, эти диссоциативные SbO ⁺ ионы были восстановлены, образуя некоторые агрегированные частицы Sb среди слоев PAL. И наоборот, если бы волокна PAL отсутствовали, частицы агрегировались бы вместе и образовывали бы частицы Sb большого размера в октаэдрической форме из-за их высокой поверхностной энергии. На рис. 6 представлена ​​схематическая иллюстрация изготовления композитов Sb / PAL. Стержень PAL служил шаблоном для роста наночастиц Sb и эффективно ингибировал агрегацию частиц Sb. Хотя было обнаружено, что некоторые наночастицы Sb все еще частично агрегированы вместе, поскольку PAL трудно хорошо диспергировать, размер частиц Sb явно уменьшился ниже 200 нм. Кроме того, гибридный композит Sb / PAL показал отличные каталитические свойства, приписываемые его обширной границе раздела между наночастицами Sb и PAL, что значительно помогло в продвижении p адсорбция нитрофенола и облегчение каталитического гидрирования p -нитрофенол.

Уравнение кинетики псевдопервого порядка, соответствующие уравнения химических реакций и схематическая иллюстрация изготовления композитов Sb / PAL

Выводы

Нанокомпозиты Sb / PAL были синтезированы с помощью простого сольвотермического процесса с использованием природного палыгорскита в качестве основы. Согласно охарактеризованным результатам, волокно PAL могло эффективно ингибировать агрегацию наночастиц Sb. Кроме того, композиты были протестированы на p процесс каталитического гидрирования нитрофенола. Композиты 9,7% Sb / PAL показали отличные каталитические характеристики и его p Эффективность преобразования нитрофенола достигает 88,3% за 5 мин, что примерно в 1,7 раза эффективнее, чем при использовании только 100% Sb без добавления PAL. Таким образом, испытанные композиты демонстрируют выдающиеся свойства и предлагают отличный потенциал для будущих практических каталитических применений.

Сокращения

(Mg, Al, Fe) ₅ Si ₈ О ₂₀ (ОН) ₂ (ОН ₂ ) ₄ · 4H ₂ О:

Палыгорскит

EDS:

Энергодисперсионный спектрометр

FTIR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

ICP:

Эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

KBr:

Бромид калия

NaBH ₄ :

Боргидрид натрия

PAL:

Палыгорскит

PDF-файл:

Палладий

PDF:

Файлы порошковой дифракции

SAED:

Электронная дифракция в выбранной области

Sb:

Сурьма

SB ₂ О ₃ :

Оксид сурьмы

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция

Y ₂ О ₃ :

Оксид иттрия