PVA-усиленный нанокомпозит Zn-Fe-Mn оксида: мультифункциональная платформа для катализа, сенсорики и антибактериальных применений

Аннотация

Оксид цинка (ZnO) — перспективный полупроводниковый материал с широким спектром применений: адсорбция, фото катализ, сенсорика и антибактериальная активность. Используя поливиниловый спирт (PVA) в качестве каппирующего агента и оксиды железа и марганца в качестве соэлементов, был синтезирован пористый тернарный нанокомпозит Zn/Fe/Mn оксида с помощью PVA (PTMO-NCM). Тепловые, оптические, структурные, химические, пористостные, морфологические и зарядопереносные свойства материалов подтверждены методами DTG/DSC, UV-Vis-DRS, XRD, FT-IR, BET, SEM-EDAX/TEM-HRTEM-SAED, CV/EIS/амперометрии соответственно. PTMO-NCM продемонстрировал увеличенную удельную площадь поверхности и способность к зарядопереносу по сравнению с чистым ZnO. Анализ XRD и TEM подтвердил нанометровый кристаллитный размер. Пористость и превосходные зарядопереносные способности подтверждены BET, HRTEM (IFFT)/SAED и CV/EIS. Кинетика адсорбции (реакция/диффузия адсорбции) и изотермы адсорбции подтвердили хемисорбционный тип взаимодействия метиленового синего с PTMO-NCM. Фото каталитическая активность тестировалась на красителях Конго-красный и Кислотный оранжевый-8. Высокая чувствительность к аскорбиновой кислоте подтверждена цикловольтамметрией и амперометрией. Выраженная антибактериальная активность продемонстрирована как против грамотрицательных, так и грамположительных бактерий.

Введение

Наночастицы оксида цинка (ZnO) находят применение в адсорбции, фото катализе, консервации пищевых продуктов и сенсорике загрязнителей. По сравнению с TiO₂, стоимость производства ZnO примерно на 75% ниже, а поглощение соларного спектра — выше. Главная проблема однооксидных фото катализаторов — рекомбинация фотосгенерированных электронов и дырок, снижающая квантовую эффективность. Среди стратегий решения: легирование, гетероструктуры, чувствилизация красителями, депонирование металлов. Образование гетероструктур считается наиболее перспективным. Сопряжение ZnO с другими оксидами металлов (гематит α-Fe₂O₃, Mn₂O₃) эффективно подавляет рекомбинацию. Поливиниловый спирт (PVA) как стабилизатор также снижает рекомбинацию. Оптимальная температура удаления PVA и примесей — 500 °C. Месопористые структуры ускоряют зарядоперенос. Использование воды как растворителя исключает токсичность органических растворителей.

Небольшие отклонения уровня аскорбиновой кислоты вызывают серьезные заболевания. Аскорбиновая кислота критична для физиологических процессов и терапии, поэтому разработка новых методов её детектирования актуальна. Наноматериалы на базе оксидов металлов широко используются в сенсорике. Модификация ZnO композитами с другими оксидами и создание месопористых структур улучшают сенсорные свойства. Больничные инфекции, вызванные микроорганизмами, — глобальная проблема. ZnO признан FDA антимикробным агентом и безопасным консервантом (21CFR182.8991).

Учитывая проблемы агломерации, соотношения площадь/объем и токсичности растворителей, в работе синтезирован PVA-помощный PTMO-NCM простым сол-гель методом с последующим самораспространением. Материал охарактеризован DTG/DSC, XRD, BET, SEM-EDX/TEM/HRTEM/SAED, CV/EIS/амперометрией. Достигнуто значительное улучшение удельной площади и зарядопереноса по сравнению с ZnO. Применимость проверена на адсорбции/деградации органических красителей, антибактериальной активности и сенсоре аскорбиновой кислоты.

Материалы и методы

Детали приборов и реактивов приведены в дополнительных материалах. Процедуры синтеза ZnO и PTMO-NCM описаны в ранних работах авторов. Кратко: PVA растворяли в дистиллированной воде при постоянном перемешивании на магнитном мешалке при ~115 °C в течение 15 мин. Затем солевые предшественники Zn(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, MnSO₄·H₂O смешивали с остывшим раствором PVA при перемешивании. После двухдневного выстаивания и сушки при 110 °C продукт мягко измельчали для разрушения высокоаморфного самораспространенного материала. Финальная кальцинация при оптимизированной по DTG температуре 500 °C в течение 3 ч удаляла примеси и PVA. Синтезированный PTMO-NCM использовался для характеристик и тестов.

Фото каталитический эксперимент проводили в цилиндрическом стеклянном реакторе (176,6 см²) под 125-Вт ртутной лампой. Использовали 20 ppm растворов Конго-красного (CR) и Кислотный оранжевый-8 (AO8) по 250 мл и 0,06 г фото катализатора. Адсорбционный тест: оптимизированные параметры [1] — время контакта 10–150 мин, концентрация 1–35 мг/л, скорость взбалтывания 140 об/мин. Антибактериальная активность: три концентрации (75, 100, 125 мкг/мл) ZnO и PTMO-NCM, метод диффузии в агаре по стандарту 0,5 Макфарланд.

Результаты и обсуждение

Результаты характеристики

Оптимальная температура кальцинации — 500 °C (DTG, поток N₂ 50 °C/мин). Декомпозиция составила ~56%, выход чистого PTMO-NCM — ~42% (Рис. 1a). DSC показывает два экзотермических пика: 80 °C (испарение летучих компонентов) и 144 °C (конформационные изменения). Третий эндотермический пик ~210 °C — фазовая трансформация оксидов Fe/Mn в стабильные Fe₂O₃ и Mn₂O₃ (Рис. 1b). UV-Vis-DRS: более крутой спад отражения в видимой области для PTMO-NCM vs ZnO (Доп. файл 1: Рис. S1a), подтверждающий снижение интенсивности XRD и пористость по SEM. Кубелка-Мунк: изменение запрещенной зоны отсутствует (Доп. файл 1: Рис. S1b).

XRD: средний кристаллитный размер PTMO-NCM в 6 раз меньше ZnO (Рис. 1c). Пики обеих проб соответствуют гексагональной фазе ZnO (ICSD: 00-036-1451, P63mc). Отсутствие сдвига пиков PTMO-NCM относительно ZnO указывает на отсутствие структурных искажений решетки, вероятно, только локальные гетероструктуры. Размеры рассчитаны по формуле Дебая-Шеррера (D = Kλ/(βcosθ), λ=0,15418 нм для Cu).

BET: удельная площадь PTMO-NCM в 15 раз выше ZnO (Рис. 1d). SEM подтверждает пористую природу (Рис. 1g, вставка — ZnO). По классификации IUPAC: типичная IV изотерма и H3 гистерезис. Средний поровый радиус BJH: ZnO — 9 нм, PTMO-NCM — 26 нм (мезопористый диапазон). CV: больший рост тока (Рис. 1e); EIS: меньший диаметр полукруга Найквиста (Рис. 1f) — подтверждают улучшенный зарядоперенос. TEM: нанометровый кристаллитный размер (Рис. 1h). Состав и структура: EDX (Доп. файл 1: Рис. S2) и HRTEM (Рис. 1i и вставки). d-расстояния из SAED колец (0,2864; 0,2543; 0,1969; 0,1663; 0,1520; 0,1419; 0,1104 нм) совпадают с XRD. Стекающие ошибки на HRTEM (IFFT) и отсутствие дифракционных точек в SAED подтверждают пористость и меньшую кристалличность PTMO-NCM.

Адсорбция метиленового синего

Оптимизированные параметры: доза 0,02 г, pH 8, 140 об/мин [1]. Коэффициент детерминации (R²) и уравнения моделей даны на графиках (Рис. 2). Среди псевдо-первого (ПП1), псевдо-второго (ПП2) и Эловича порядков — ПП2 (хемисорбция) лучше аппроксимирует данные. Теоретическая (9,43 мг/г) и экспериментальная (9,91 мг/г) емкости ПП2 близки, в отличие от ПП1 (3,64 мг/г). Модель внутричастицатной диффузии (ВЧД) подходит (Рис. 2e), но линия не проходит через начало координат → реакция контролируется адсорбционной реакцией, а не диффузией. Хорошее соответствие модели Бэмхэма (Рис. 2f) указывает на поровую диффузию, согласуясь с BET/SEM.

Деградация Конго-красного и Кислотный оранжевый-8 и механизм

Фото деградация изучалась по деколоризации CR (λ=494 нм) и AO8 (λ=484 нм) (Рис. 4a,b). Первые 15 мин: ~17% CR и ~15% AO8. Через 180 мин: макс. деградация 70% (CR) и 68% (AO8). Константы скорости: k(CR)=0,007141 мин⁻¹, k(AO8)=0,005627 мин⁻¹. Полупериод деградации: ~105 мин (CR) и ~119 мин (AO8) (Рис. 4c,d). Уравнение ПП1 в вставке Рис. 4d.

Положение зон металлов зависит от поверхностного заряда. Для эффективного фото катализа дно зоны проводимости (CB) должно быть более отрицательным, чем потенциал H⁺/H₂, а вершина валентной зоны (VB) — более положительным, чем O₂/H₂O. CB Mn₂O₃ и ZnO близки. CV и EIS (Рис. 1e,f) подтверждают подходящую гетероструктуру. Предложенный механизм (Рис. 4e): при контакте уровня Ферми зоны смещаются, создавая зону истощения на границе. Ферми p-типа Mn₂O₃ у VB. Под UV: электроны локализуются в CB ZnO или диффундируют в VB Mn₂O₃, дыры переходят в VB Fe₂O₃ → рекомбинация подавляется, активность растет.

CV PTMO-NCM (Рис. 5a): пики редукции-окисления. Быстрая обратимая реакция — признак пористости (согласуется с BET/SEM). ΔEₐ,꜀ = 0,078 В (Eₚₐ=+0,401 В, Eₚ꜀=+0,323 В) — высокая обратимость. При увеличении скорости сканирования пики сдвигаются к анондическим/катодическим потенциалам. CV (Рис. 5b) и амперометрия (Рис. 5c) подтверждают сенсорные свойства к аскорбиновой кислоте: ток растет с концентрацией, цикл завершается за секунды. Повторные циклы (1 ч) подтверждают стабильность и воспроизводимость электрода.

Антибактериальная активность

Активность зависит от размера частиц и генерации ROS. Оптимальный состав PTMO-NCM для E. coli и S. aureus (Рис. 6a,b): 50% ZnO, 25% Fe₂O₃, 25% Mn₂O₃. Активность выше, чем у одиночного ZnO и бинарных композитов [27]. Механизмы: выделение антимикробных ионов, взаимодействие НЧ с микроорганизмами, фотоиндуцированное образование ROS. XRD и UV-Vis-DRS: структурных искажений и сдвига зон нет → ионы Fe³⁺/Mn³⁺ не интеркалируются → ионный механизм маловероятен. Предложен механизм через прямое/косвенное образование ROS (Рис. 6c).

Заключение

Синтезирован высокопористый PTMO-NCM с увеличенной удельной площадью и превосходным зарядопереносом сол-гель/самораспространением. Кристаллитный размер 10–60 нм (в 6 раз меньше ZnO). BET: удельная площадь в 15 раз выше. Меньшая кристалличность: стекающие ошибки HRTEM (IFFT), отсутствие точек SAED. EIS: диаметр полукруга в 9 раз меньше; CV: повышенный ток — новые зарядопереносные свойства. Адсорбция: хемисорбция, макс. емкость 7,75 мг/г (Лангмюир). Фото катализ: k=0,007141 (CR) и 0,005627 мин⁻¹ (AO8). Подтверждены высокая сенсорная способность к аскорбиновой кислоте и антибактериальная активность.

Доступность данных и материалов

Наборы данных доступны у соответствующего автора по обоснованному запросу.

Аббревиатуры

PTMO-NCM:

Пористый тернарный нанокомпозит из оксидов металлов

UV–Vis-DRS:

UV–Vis диффузно-рефлексионная спектроскопия

FT-IR:

Фурье-спектроскопия в ИК

XRD:

Рентгеновская порошковая дифракция

SEM:

Растровое электронное микроскопирование

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

TEM:

Проницающее электронное микроскопирование

HRTEM:

Высокоразрешающее проницающее электронное микроскопирование

SAED:

Дифракция электронов в выделенной области

BET:

Метод Браунауэра-Эмметта-Теллера

CV:

Цикловольтамметрия

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FH:

Флорри-Хаггинс

FG:

Фаулер-Гуггенхайм

PFO:

Псевдо-первого порядка

PSO:

Псевдо-второго порядка

IPD:

Внутричастицатная диффузия

CR:

Конго-красный

AO8:

Кислотный оранжевый-8

IFFT:

Обратное быстрое преобразование Фурье

ROS:

Реактивные формы кислорода

S. aureus:

Staphylococcus aureus

E. coli:

Escherichia coli