Эффективный крупноразмерный однослойный графен на меди через рафинированное пальмовое масло и спрей-инжектор CVD

Аннотация

Мы представляем синтез крупноразмерного однослойного графена на медной подложке с использованием рафинированного кулинарного пальмового масла, натурального единственного источника углерода, домашней системой химического осаждения из пары (CVD) с спрей-инжектором. Изучены эффекты расстояния между спрей-соплом и подложкой, и температуры роста. По данным Рамановской картировки, меньшее расстояние 1 см и температура около 950 °C ведут к росту крупноразмерного однослойного графена с покрытием до 97% измеренной площади 6400 мкм². Кристалличность выращенного однослойного графена относительно хороша благодаря высокому проценту распределения значений FWHM 2D-полосы ниже 30 см⁻¹. Однако концентрация дефектов относительно высока, что предполагает необходимость внедрения техники вспышки охлаждения.

Введение

Графен, двумерный наноматериал, обладает sp²-гибридизированной связью углеродных атомов с толщиной в один атом. Его выдающиеся свойства — превосходный электронный транспорт, теплопроводность, механическая прочность и др. — привлекли огромные исследования для различных потенциальных применений в наноэлектронике, оптоэлектронике, суперконденсаторах и электрохимическом накоплении энергии, солнечных батареях и сенсорах. На самом деле, многие применения такие как носимые детекторы, электронная кожа и датчики давления требуют гибкие крупноразмерные графеновые структуры. Таким образом, для внедрения графена в практические применения абсолютно необходима технология реализации крупноразмерного графена с равномерной толщиной и без дефектов. Поскольку микромеханическое эксфолирование имеет ограничения в получении крупноразмерного графена с равномерной толщиной, хотя оно может производить высококристалличный графен с меньшими дефектами, химическое осаждение из пары (CVD) рассматривается как перспективная техника для преодоления такого ограничения. Принципиально качество CVD-выращенного графена контролируется несколькими основными параметрами роста, такими как источник углерода, температура, подложка и давление. Обычно требуется повышенная температура (более 800 °C) для выращивания высококачественного графена CVD. Однако модифицированный CVD процесс, конкретно углерод-охватывающий CVD (CE-CVD) метод, сообщался способным выращивать графен на Cu фольге при низкой температуре почти 500 °C. В CVD технике типично графен выращивают на металлической подложке с использованием токсичных и взрывоопасных углеводородных газов таких как метан, ацетилен и пропилен через низкое-давление или атмосферное-давление CVD, что ведет к использованию систем роста со высокой степенью безопасности и меры предосторожности.

Многочисленные безвредные альтернативные попытки были предприняты для замены этих типичных предшественников умеренно опасными углеводородами, поставляемыми из жидких или твердых источников углерода. Например, Weiss и др. исследовали рост графена на меди (Cu) подложке с использованием этанола. Choi и др. сообщили о росте в окисленной среде с использованием комбинации этанола и метанола как источника углерода. Другие похожие жидкие источники углерода такие как бензол и толуол также изучались. Мотивированный результат о росте графена из натуральных источников углерода таких как камфора также сообщался. Недавно мы сообщали о росте бездефектного смешанного однослойного и двухслойного графена на никелевой (Ni) подложке с использованием рафинированного кулинарного пальмового масла термическим CVD. Там испаренное рафинированное пальмовое масло доставлялось на Ni подложку постоянным потоком аргон/водорода (Ar/H2) несущего газа. Рост проводился при температуре 900 °C на 15 с, прежде чем он быстро охлаждался техникой вспышки охлаждения. Однако покрытие выращенного графена было относительно низким около 60%. В этой статье мы демонстрируем альтернативный маршрут синтеза крупноразмерного однослойного графена с покрытием до 97% используя домашнюю CVD систему со спрей-инжектором без введения H2 во время роста в первый раз. Этот спрей-инжектор позволяет атомизировать предшественник в микронные капли. Атомизированные капли позволяют лучшую кинетику декомпозиции из-за увеличения поверхности по сравнению с конвенциональными CVD методами. Еще одно преимущество — скорость инжекции предшественника позволяет контролировать поток капель, который контролирует скорость массопереноса при паровом осаждении.

Методы

Коммерческая Cu фольга (Nilaco, 99.9% чистоты, 30 мкм толщина) используется как металлический катализатор. Во-первых, Cu фольга, разрезанная на 1 см × 1 см, промывается дистиллированной (DI) водой, затем обрабатывается 1 М уксусной кислотой/водой (1:10) при 60 °C на 30 мин. Затем этот Cu образец промывается изопропиловым спиртом и ацетоном на 10 мин в ультразвуковой ванне (35% мощности, UP400S, Hielscher, Германия) для удаления любого загрязнения и нативного оксида с поверхности. Затем Cu образец сушится азовой дутьей. Рис. 1a и b показывают схему домашней CVD установки со спрей-инжектором и диаграмму времени роста соответственно. Определенное количество жидкого рафинированного кулинарного пальмового масла доставляется в камеру высокоточной системой жидкостного инжектирования (Sono-Tek, США) с возможностью инжекции 0.01 мл/с. Обработанная Cu подложка затем загружается в реакционную камеру, оснащенную подложко-нагревателем как показано на Рис. 1a. После загрузки Cu подложки реакционная камера эвакуируется ротационным насосом до 6 Па перед пургированием Ar. Эти эвакуации и Ar пургирования процессы повторяются трижды для минимизации запертого воздуха в реакционной камере.

Изучаются эффекты расстояния между соплом и подложкой, d. Здесь d устанавливается на 1, 3 и 6 см. Подложка нагревается до установленных температур роста T, т.е. 900, 950 и 1000 °C при сохранении реакционной камеры в Ar среде. После достижения установленной температуры водород (H2) 40 sccm вводится на 20 мин. Это отжиг в H2 выполняется с целью дополнительного удаления оставшегося загрязнения и снижения шероховатости Cu поверхности. После этого поток H2 останавливается и рафинированное кулинарное пальмовое масло инжектируется на 1 с (~0.05 мл) в реакционную камеру с использованием компьютеризированного топливного инжектора (автомобильный топливный инжектор). Затем рост (или нагрев) поддерживается при установленной температуре на 10 мин. После роста нагреватель выключается и образец охлаждается до комнатной температуры в вакуумной среде с непрерывной эвакуацией. Поскольку автоматизированный спрей-инжектор используется в этой работе для контроля углеродного (C) количества или концентрации, ожидается, что C элемент должен уметь достигать и равномерно распределяться на нагретой подложке после эффективной термической декомпозиции рафинированного кулинарного пальмового масла. Декомпозиция может быть выражена следующей реакцией:

$$ {\mathrm{CH}}_3{\left({\mathrm{CH}}_2\right)}_{14}\mathrm{COOH}\to 16\mathrm{C}+16{\mathrm{H}}_2\uparrow +{\mathrm{O}}_2\uparrow $$ (1)

Механизм роста предполагается следующим хорошо принятому механизму, описанному в [22, 23]. Здесь декомпозированный C элемент всасывается в Cu подложку во время стадии нагрева и затем десорбируется обратно на поверхность Cu подложки для формирования графенового слоя во время стадии охлаждения. Поскольку охлаждение осуществляется непрерывной эвакуацией, предполагается, что подложка охлаждается с относительно большей скоростью.

Оптическая микроскопия используется для наблюдения морфологии и однородности as-grown графеновых пленок на Cu подложке. Структурные характеристики, такие как число графеновых слоев, однородность и дефекты, исследуются микро-Рамановской спектроскопией (WiTec Alpha 300) при длине волны возбуждающего лазера 514 нм. Здесь используется ×100 увеличение линзы, давая размер лазерного пятна около 400 нм. Временная интеграция 0.5 с, и лазерная мощность держится ниже 1 мВт для избежания любого повреждения или нагрева образца, который может индуцировать десорбцию адсорбатов из графена. Спектрометр оснащен пьезоэлектрической стадией, позволяющей Рамановскую картировку площади до 200 мкм × 200 мкм. Для исследования неравномерности графеновой пленки Рамановская картировка используется для сбора большого количества спектров с разным количеством беспорядка. Здесь анализируемое число спектров 1024 для размера 80 × 80 мкм. Рамановские измерения проводятся без переноса графеновой пленки на новую плоскую подложку. Следовательно, можно сказать, что представление данных графена в его исходном состоянии. Стоит отметить, что сильный фоновый сигнал от Cu подложки был удален из каждого спектра ручным вычитанием.

Результаты и обсуждение

Рис. 2a–c показывают смоделированное тепловое распределение (поперечный вид) в реакционной камере вместе с расположением сопла на расстоянии 1, 3 и 6 см от подложки. Расширение закона Фурье на двумерную векторную величину приводит к тепловому потоку на единицу площади как в Уравнении 2, где теплопроводность линейно связывает тепловой поток и температурный градиент. qxy — тепловой поток в направлениях x и y (Вт/м²), k — постоянная теплопроводности (Вт/м К), T — температура (К).

$$ {\overrightarrow{q}}_{xy}=-k\left(i\frac{\partial T}{\partial x}+j\frac{\partial T}{\partial y}\right) $$ (2)

Метод конечных разностей использовался для решения уравнения. Таким образом, для дифференциальных контрольных элементов учитывается только факторинг стационарной проводимости сохранения энергии как в Уравнении 3.

$$ \frac{\partial }{\partial x}\left(k\frac{\partial T}{\partial x}\right)+\frac{\partial }{\partial y}\left(k\frac{\partial T}{\partial y}\right)+\dot{q}=0 $$ (3)

Соответственно, когда температура подложки установлена в диапазоне 800–1000 °C. Такие локации выбраны в этом исследовании так, чтобы пальмовое масло инжектировалось из трех разных температурных регионов, т.е. 800–1000 °C (1 см), 600–800 °C (3 см) и 400–600 °C (6 см). Рис. 3a–c показывают оптические изображения as-grown графена на Cu при d = 1, 3 и 6 см соответственно, выращенного при температуре 1000 °C. Хорошо известно, что более высокая температура лучше для полной декомпозиции источника и для равномерного всасывания C элемента в Cu подложку. Как видно на Рис. 3a, цвет Cu поверхности почти подобен исходному цвету нагретой Cu подложки, указывая на очень малое число графеновых слоев. Цвет становится слегка темнее для образца с d = 3 см. Однако много черных точек наблюдается для образцов, выращенных при d = 6 см, указывая на образование аморфного углерода в полостях (дырках) и царапинах Cu подложки. Стоит отметить, что обработка металлической подложки отжигом H2 может снизить шероховатость поверхности. Однако такие полости и царапины, которые обычно формируются при производстве Cu фольги, не могут быть устранены, если глубина слишком велика. Сообщалось, что аморфный углерод легко формируется в таких полостях и царапинах из-за накопления C элемента. Из этих результатов можно предположить, что d = 1 см — лучшее расстояние для производства равномерных немногих графеновых слоев с отличным подавлением аморфных углеродных структур.

Рис. 4a–c показывают Рамановские спектры графена, выращенного при d = 1, 3 и 6 см соответственно. Три интенсивных пика при ~1350 см⁻¹, ~1560 см⁻¹ и ~2691 см⁻¹, соответствующие G, D и 2D полосам соответственно, четко наблюдаются во всех образцах. Пик, соответствующий D + D' полосе (~3250 см⁻¹), наблюдается только в образце, выращенном при d = 6 см, указывая на существование аморфного углерода в структуре, как показано на Рис. 4c. Рис. 5a–c показывают Рамановскую картировку отношения интенсивности 2D и G полос (I2D/IG), Рис. 5d–f — отношения интенсивности D и G полос (ID/IG), и Рис. 5g–i — значения полной ширины на половине максимума (FWHM) 2D полосы для каждого расстояния, т.е. 1, 3 и 6 см. На основе этих Рамановских картировок гистограммы для указания процентов распределения I2D/IG, ID/IG и FWHM представлены на Рис. 5j–l соответственно. Как показано на Рис. 5j, образец, выращенный при d = 1 см, имеет тенденцию доминировать однослойным графеном, тогда как образцы, выращенные при d = 3 и 6 см, доминируют двухслойным и многослойным графеном. Стоит отметить, что определение толщин слоев делается на основе следующих значений: один слой, I2D/IG ≥ 2; два слоя, 1 ≤ I2D/IG < 2; и многослойный, I2D/IG < 1. Образец, выращенный при d = 1 см, кажется генерирующим меньшую концентрацию дефектов по сравнению с образцом, выращенным при d = 6 см, как можно понять из Рис. 5k. Значения FWHM 2D полосы для всех образцов в основном ниже 10 см⁻¹, указывая на относительно высокую кристалличность выращенного графена как показано на Рис. 5l. Можно заключить, что расстояние между соплом и подложкой должно быть малым, чтобы капли могли эффективно декомпозироваться до достижения Cu поверхности и равномерно всасываться в Cu поверхность.

Рис. 6a и b показывают Рамановские спектры образцов, выращенных при более низких температурах 900 и 950 °C соответственно. Здесь расстояние между соплом и подложкой фиксировано на d = 1 см, так как это расстояние найдено подходящим для получения лучшего качества графена. Как показано на Рис. 6a, можно сказать, что выращенная пленка при 900 °C доминируется аморфной углеродной пленкой и почти никакого графенового роста не наблюдается. Тем временем образец, выращенный при 950 °C, подтверждает рост графенового слоя. Рис. 6c–e показывают Рамановскую картировку I2D/IG, ID/IG и FWHM 2D полосы для образца, выращенного при 950 °C соответственно. Четко показывает, что выращенная пленка обладает отличной однородностью слоев, ссылаясь на равномерное цветовое распределение. Гистограммы, полученные из этих Рамановских картировок, используются для указания процентов распределения I2D/IG, ID/IG и FWHM как представлено на Рис. 6f–h соответственно. Как показано на Рис. 6f, образцы, выращенные при такой температуре, кажутся доминирующими однослойным графеном с покрытием до 97%. Однако выращенный образец также кажется генерирующим слегка более высокую концентрацию дефектов по сравнению с образцом, выращенным при 1000 °C, как можно понять сравнивая Рис. 6g и Рис. 5k. Этот дефект предполагается генерируемым из-за значительно медленной скорости охлаждения. В этом отношении вспышка охлаждения сообщалась как способное решение для получения бездефектного графенового слоя. Графеновый рост CVD техникой с Cu как металлическим катализатором сообщался как демонстрирующий поверхностно-опосредованный механизм из-за его низких свойств растворимости углерода. Используя атмосферное-давление CVD (APCVD), крупноразмерный однослойный графен способен быть выращенным. К сожалению, при высокой углеродной концентрации декомпозированные C элементы в газовой фазе продолжают осаждаться, формируя графеновое наслаивание до покрытия поверхности двухслойным и многослойным графеном. Здесь формирование графена следует механизму сегрегации и осаждения роста. При таком условии вспышка охлаждения необходима для подавления графенового осаждения. Кроме того, равномерный графен может быть выращен при низком-давлении или ультравысоком вакуумном CVD системе. Быстрое охлаждение приводит к уменьшению размера равноосевых Cu зерен, что снизит границы зерен. Это в конечном счете заставит перераспределение C атомов в однородный равномерный способ. Значения FWHM 2D полосы в основном в диапазоне 21–30 см⁻¹, указывая на относительно высокую кристалличность выращенного графена как показано на Рис. 6h.

Заключение

Выполнен рост крупноразмерного однослойного графена на Cu подложке с использованием рафинированного кулинарного пальмового масла, натурального единственного источника углерода, домашней CVD системой со спрей-инжектором. Изучены эффекты расстояния между спрей-соплом и подложкой, и температуры роста. Рост крупноразмерного однослойного графена с покрытием до 97% измеренной площади 6400 мкм² получен при оптимальных процессах (температура роста 950 °C и расстояние сопло-подложка 1 см). Кристалличность выращенного однослойного графена относительно хороша с высоким процентом распределения значений FWHM 2D полосы ниже 30 см⁻¹. Однако концентрация дефектов относительно высока, и это предполагает требование быстрой обработки охлаждения. Дальнейшие исследования свойств таких как атомная структура, прохождение и сопротивление дополнительно обосновят производительность настоящего графена по сравнению с другими выращенными графенами.

Аббревиатуры

Ar:

Аргон

C:

Углерод

Cu:

Медь

CVD:

Химическое осаждение из пары

FWHM:

Полная ширина на половине максимума

H2:

Водород