Управление позитивной и негативной фотопроводимостью WO3 нанопроводов через динамику H+ ионов, индуцированную адсорбцией воды

Аннотация

В Au/WO3/Au устройствах выраженная негативная фотопроводимость (НФП) проявляется во влажных средах, обусловленная поверхностным накоплением H+ ионов. При облучении 445-нм фиолетовым светом фотосгенерированные дырочки окисляют адсорбированную H2O, производя H+ и O2. Фотовозбужденные электроны не имеют достаточной энергии для восстановления этих H+ ионов, которые затем захватывают подвижные электроны, увеличивая Шотткиевский барьер и снижая проводимость. Настройка относительной влажности (RH), интенсивности света или смещения напряжения позволяет модулировать концентрацию и распределение H+, обеспечивая контролируемое переключение между позитивной (ПФП) и негативной фотопроводимостью и оптимизацию резистивного переключения.

Введение

Вольфрамтриоксид (WO3) известен своими фото-электро-хромическими и резистивными переключательными способностями, благодаря уникальной октаэдрической WO6 структуре, принимающей интерстициальные виды такие как H+ и щелочные ионы, тем самым настраивая цвет и проводимость от изоляторского до металлического режимов. Минимум зоны проводимости лежит ниже уровня восстановления H+, в то время как максимум валентной зоны превышает уровень окисления H2O, позволяя поверхностно адсорбированной H2O фото-окисляться в H+ и O2 дырочками, но исключая электронное восстановление H+. Эта интер-ионная динамика центральна для фотохромизма WO3 и резистивного переключения в атмосферных условиях.

Монокристаллические шестиугольные WO3 нанопровода (h-WO3 NW) предлагают исключительно большую поверхность и четко определенный проводимый канал, делая их идеальными для зондирования поведения H+ ионов. Предшествующая работа демонстрировала мемристивные эффекты в этих нанопроводах, заметно усиленные H+ ионами от адсорбированной H2O. Здесь мы систематически исследуем фотопроводимость h-WO3 NW при переменной RH, раскрывая одновременные ПФП и НФП явления, управляемые влажностью, освещением и смещением.

Методы

Синтез WO3 нанопроводов

Шестиугольные WO3 нанопровода синтезировались гидротермальным путем. Кратко, 8.25 г Na2WO4·2H2O растворяли в 250 мл DI воды; pH корректировали до 1.2 с 3 М HCl. После фильтрации и промывки водой и этанолом осадок диспергировали в 200 мл 0.1 М лимонной кислоты для формирования полупрозрачного WO3 соля. 45 мл этого соля, дополненные 1.3 г K2SO4, герметизировали в 50-ml автоклаве и нагревали при 240 °C на 32 часа, затем охлаждали, фильтровали, промывали и сушили при 60 °C.

Фабрикация устройств

Устройства изготавливались на сильно n-легрованных Si/SiO2 (100 нм) подложках. Индивидуальные h-WO3 NW позиционировали между Au электродами, вырезанными стандартной фотолитографией и 100-нм Au осаждением, сопровожденным lift-off.

Электрические измерения

Транспортные измерения проводились при комнатной температуре в кастомной вакуумной камере (базовое давление <10⁻¹ Па). RH контролировалось увлажнением/обезвоживанием DI воды, с точностью датчика ±1%. Ток-время (I-T) и ток-напряжение (I-V) данные регистрировались системой Keithley 2602.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1 иллюстрирует типичные I-T кривые Au/h-WO3/Au устройства под 445-нм, 500 мВт освещением при различных RH. При 40% RH (Рис. 1a) освещение индуцирует небольшое увеличение тока (ПФП), согласованное с межзонными переходами. Повышение RH до 50% (Рис. 1b) вводит задержанное падение фототока — сигнализирующее НФП. При 60–70% RH (Рис. 1c,d) НФП становится надежной и стабильной. Темновые токи остаются ~80 нА по RH, указывая, что НФП не является тривиальным следствием десорбции H2O, а возникает от накопления H+ ионов.

Для зондирования проводимого механизма I-V прогоны конвертировали в I-T графики и анализировали через закон Шоттки (ln I ∝ V¹/²). Под облучением при 70% RH извлеченная высота Шотткиевского барьера увеличивается относительно темновой, подтверждая, что НФП исходит от свет-индуцированного подъема барьера.

Базовый механизм можно резюмировать так: при высокой RH непрерывная фото-окисление адсорбированной H2O генерирует H+ ионы, накапливающиеся на WO3 поверхности. Эти ионы захватывают проводимые электроны, формируя электрический двойной слой, истощающий носители и повышающий пограничный барьер, таким образом снижая проводимость (НФП). При низкой RH (<50%) недостаточные H2O слои ограничивают H+ производство, поэтому ПФП доминирует.

Зависимые от мощности I-T измерения (Рис. 3) дополнительно подтверждают эту модель. При 200 мВт ПФП доминирует; по мере роста мощности до 300–500 мВт НФП появляется после краткой ПФП фазы, с переходом, происходящим быстрее при более высоких интенсивностях. При 600 мВт фототок флуктуирует из-за конкуренции между H+ генерацией и восстановлением горячими электронами. Эти наблюдения иллюстрируют, что H+ ионное производство управляется эффективностью межзонного перехода, масштабирующейся с интенсивностью света.

Зависимость от смещения напряжения (Рис. 4) показывает, что при 50% RH НФП наиболее стабильна при 2 В, но становится все более нерегулярной при более высоких смещениях. Бандовая диаграмма (Рис. 4d) объясняет это: увеличенное смещение снижает барьер для горячих электронов к восстановлению H+ ионов возле негативно смещенного электрода, приводя к осцилляторному H+ накоплению и флуктуациям проводимости.

Заключение

Мы продемонстрировали, что Au/h-WO3/Au нанопроводные устройства демонстрируют контролируемую НФП во влажных условиях, умеренном освещении и низком смещении, управляемую поверхностным H+ ионным накоплением, повышающим Шотткиевский барьер. Точной настройкой RH, интенсивности света и смещения можно модулировать распределение H+ ионов, обеспечивая динамическое переключение между ПФП и НФП и оптимизацию резистивного переключения. Эти инсайты продвигают фундаментальное понимание ион-опосредованной фотопроводимости в WO3 и открывают пути для влажности-чувствительных оптоэлектронных и памяти приложений.

Аббревиатуры

Au

Золото

H+ ионы

Водородные ионы

h-WO3

Шестиугольный вольфрамтриоксид

I-T

Ток-время

I-V

Ток-напряжение

NPC

Негативная фотопроводимость

NW

Нанопровод

PPC

Позитивная фотопроводимость

RH

Относительная влажность