Ультратонкие наномембраны TiO₂ методом АЛД демонстрируют рекордную емкость для псевдоелектродов суперконденсаторов

Аннотация

TiO₂ — дешевый, экологически безвредный материал с отличным электрохимическим потенциалом. Его практическое применение в электродах суперконденсаторов ограничено высоким внутренним ионным сопротивлением и низкой электропроводностью. В этом исследовании мы использовали атомно-слойное осаждение (АЛД) для fabricación наномембран TiO₂ (NM) с точно контролируемой толщиной на трехмерном шаблоне из полиуретановой губки. После отжига полученные ультратонкие гибкие NM демонстрировали смешанную аназат/рутил фазу, улучшающую ионный транспорт. Электрохимическое тестирование показало, что 100-цикловая NM дает выдающуюся удельную емкость 2332 Ф/г при 1 А/г, соответствующую энергоплотности 81 Вт·ч/кг. Два таких электрода, собранные последовательно, способны запитать красный светодиод примерно одну минуту, демонстрируя практическую актуальность. Результаты подчеркивают перспективы АЛД-наномембран TiO₂ для псевдоелектродов следующего поколения высокопроизводительных суперконденсаторов.

Введение

Суперконденсаторы ценятся за высокую плотность мощности, быструю зарядку-разрядку и долгий циклический ресурс. Псевдосуперконденсаторы, основанные на быстрых фарадейских реакциях, могут достигать более высокой емкости и энергоплотности, чем чисто электростатические устройства. Переходные металлические оксиды, особенно TiO₂, привлекательны как электроды псевдосуперконденсаторов благодаря низкой стоимости, нетоксичности и множественным окислительным состояниям. Однако обычный TiO₂ страдает от низкой электронной проводимости и медленной ионной диффузии, ограничивающих производительность.

Двумерные (2D) наномембраны предлагают высокое отношение поверхности к объему, гибкость и короткие пути диффузии ионов — атрибуты, способные преодолеть эти ограничения. Точный контроль толщины критичен для оптимизации электрохимических свойств, и АЛД обеспечивает нанометровую точность осаждения при конформном покрытии сложных 3D подложек. Здесь мы комбинируем АЛД с пористым полимерным шаблоном для получения TiO₂ NM настраиваемой толщины и изучаем их структурные и электрохимические характеристики.

Материалы и методы

Фабрикация наномембран TiO₂

TiO₂ NM осаждали на коммерческие полиуретановые губки методом АЛД с тетракис-диметиламидо титаном (TDMAT) и водой как предшественниками под азотной purging. Циклы осаждения устанавливали на 100, 200 или 400, давая средние толщины ~15, 34 и 71 нм соответственно (АФМ). Осажденные губки кальцинировали при 500 °C в O₂ для удаления полимера и формирования 3D пористой NM сети. Полученные порошки вымывали в этаноле, HCl и деионизированной воде.

Подготовка электродов

Порошок TiO₂ NM (90 масс.%) смешивали с связующим PTFE (10 масс.%) и размалывали с малой долей этанола для однородной суспензии. Суспензию наносили на очищенную никелевую пену, сушили при 60 °C, прессовали под 10 МПа и активировали в 1 М KOH 12 ч. Нагрузка активного материала ~1,5 мг/см².

Характеризация

Кристаллические фазы идентифицировали XRD (Cu Kα) и Рамановской спектроскопией. Морфологию изучали SEM, поверхностную топологию — AFM. Химические состояния зондировали XPS (C 1s как референс). Электрохимическую производительность измеряли в трехелектродной ячейке (Ag/AgCl референс, Pt контрэлектрод) с помощью CV, хронопотенциометрии (CP) и EIS на CHI 660E. Удельную емкость, энерго- и мощностную плотности рассчитывали по стандартным протоколам.

Результаты и обсуждение

АЛД-процесс воспроизвел 3D морфологию губки, давая гладкие гибкие NM с однородной толщиной. XRD подтвердил смешанную аназат/рутил фазу; Рамановские спектры показали характерные пики обеих фаз, с дополнительным пиком рутила 610 см⁻¹ только в образце 400 циклов, указывающем на кислород-дефицитные области из-за более толстого осаждения.

Электрохимические тесты выявили выраженные оксидо-восстановительные пики во всех электродах TiO₂ NM, отсутствующие на голой никелевой пене, подтверждая псевдоемкостное поведение. 100-цикловая NM демонстрировала наибольшую площадь CV и наибольшее время разряда CP, свидетельствуя о превосходной емкости. Удельные емкости при 1 А/г: 2332 Ф/г (100 циклов), 1780 Ф/г (200 циклов), 1094 Ф/г (400 циклов). Энергоплотности следовали тому же тренду: 81, 59 и 38 Вт·ч/кг соответственно. Мощностные плотности росли от 250 до 1250 Вт/кг при увеличении плотности тока от 1 до 5 А/г.

Электрохимическая импедансная спектроскопия показала наименьшее внутреннее сопротивление для 100-цикловой NM, отражая ее высокую площадь поверхности и гибкую взаимосвязность, в то время как 400-цикловая NM страдала от более высокого сопротивления из-за уменьшенного электрод-электролит интерфейса и увеличенной жесткости листа.

Тесты циклической стабильности при 5 А/г на 40 циклах продемонстрировали 80,98 % сохранения емкости для 100-цикловой NM, подтверждая хорошую долговечность. Практическая применимость проиллюстрирована сборкой двух таких электродов последовательно; устройство запитывало красный светодиод (~1,5 В) ~1 мин после зарядки при 5 А/г.

Заключение

Мы продемонстрировали, что ультратонкие наномембраны TiO₂, полученные АЛД на пористом шаблоне, дают рекордную псевдоемкостную производительность: удельная емкость 2332 Ф/г и энергоплотность 81 Вт·ч/кг при 1 А/г. Сочетание смешанных аназат/рутил фаз, высокой площади поверхности и отличной гибкости обеспечивает быстрый ионный транспорт и низкое внутреннее сопротивление. Результаты устанавливают АЛД-наномембраны TiO₂ как перспективную, дешевую платформу для высокопроизводительных носимых устройств энергохранения.

Аббревиатуры

AFM

Атомно-силовая микроскопия

ALD

Атомно-слойное осаждение

CP

Хронопотенциометрия

CV

Циклическая вольтамметрия

DI

Деионизированная вода

EIS

Электрохимическая импедансная спектроскопия

LED

Светодиод

NMs

Наномембраны

PTFE

Политетрафторэтилен

SEM

Растровый электронный микроскоп

TDMAT

Тетракис диметиламидо титан

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция