Расшифровка химической архитектуры кожа-ядра стабилизированных полиакрилонитрильных волокон

Аннотация

Несмотря на полвека прогресса в технологии углеродных волокон на базе полиакрилонитрила (ПАН), точные химические причины гетерогенности кожа-ядра остаются слабо понятыми. Используя фотоиндуцированную силовыхую микроскопию (PiFM) — наноразрешающую технику химического изображения — мы отобразили распределение функциональных групп по поперечному сечению стабилизированных ПАН-волокон. Наши результаты показывают, что структура кожа-ядра возникает из сложного взаимодействия кислородной дегидрогенации во внешнем коже, циклизации во внутреннем ядре и образования плотного кристаллического межслойного слоя на границе. Последующее окисление постепенно разрушает этот барьер, делая монофиламенты все более однородными.

Введение

Углеродные волокна на базе ПАН ценятся за исключительную прочность на разрыв, модуль Юнга и тепловую стабильность, что ставит их на передовую аэрокосмических и высокопроизводительных композитных приложений [1]. Коммерческие волокна достигают ~7 ГПа, тогда как теоретические оценки на основе идеального графита дают до 180 ГПа [2]. Эта разница во многом объясняется гетерогенностью кожа-ядра, приводящей к неравномерному распределению напряжений и преждевременному разрушению [3]. Понимание генеза этого структурного дефекта критично для улучшения свойств волокон.

Производство углеродных волокон включает прядение, термическую стабилизацию и карбонизацию. Стабилизация — наиболее химически сложный этап, включающий циклизацию, дегидрогенацию и окисление [4]. Циклизация превращает –C≡N в –C=N, дегидрогенация вводит –C=C, окисление генерирует карбонильные группы [5]. Полученная лестничатая структура незаменима для последующей карбонизации. Поскольку конечная морфология кожа-ядра возникает именно на стадии стабилизации, зондирование химического распределения на этом этапе имеет ключевое значение.

Предыдущие работы изучали химию стабилизации, но мало кто анализировал радиальные химические градиенты, порождающие гетерогенность кожа-ядра. Например, Лю и соавт. указали на градиенты диффузии кислорода как ключевой драйвер формирования кожи [6], Нунна и соавт. использовали Рамановскую спектроскопию для картирования градиентов механических свойств [7]. Однако эти работы лишены наноразрешающей химической способности. Фотоиндуцированная силовая микроскопия с ~10 нм боковым разрешением преодолевает это ограничение, одновременно фиксируя топографию и химический контраст [8].

В данном исследовании мы применяем PiFM для эллипсирования механизма формирования химической структуры кожа-ядра в стабилизированных монофиламентах ПАН по температурному градиенту.

Методы

Подготовка образцов

Образцы стабилизации отбирали из непрерывной волоконной линии на пяти температурных стадиях (210 °C, 220 °C, 230 °C, 240 °C, 250 °C). Каждый сегмент волокна экспонировался 8 мин в соответствующей печи при скорости движения прядки 30 м/ч, получая образцы 01–05. Волокна (6K HENGSHEN T700) вмонтировали в эпоксидную смолу, механически шлифовали и полировали для получения чистого поперечного сечения для PiFM-анализа.

Характеризация

PiFM-измерения (Molecular Vista, США) проводили в бесконтактном режиме для сохранения целостности образца и достижения суб-10 нм разрешения. Рамановская спектроскопия (Renishaw RM2000) с лазером 532 нм использовалась для оценки sp²/sp³ содержания через отношение D/G полос.

Результаты и обсуждение

Рис. 2b показывает PiFM-спектры в диапазоне 1400–1900 см⁻¹ в различных радиальных позициях. Полоса 1580 см⁻¹ (комбинированное растяжение –C=C и –C=N) и полоса 1720 см⁻¹ (νC=O) меняются с глубиной, отражая различные реакционные пути по сечению волокна. PiFM-картирование на 1600 и 1730 см⁻¹ дало наноскопическую визуализацию этих градиентов.

На ранних стадиях стабилизации (образцы 01–02) кожа демонстрирует заметно более сильную интенсивность на 1600 см⁻¹, чем ядро, указывая на более высокую плотность насыщенных связей из-за кислородной дегидрогенации. Яркое кольцо появляется на границе кожа-ядра в образцах 02 и 03, приписываемое кристаллическому межслойному слою, повышающему локальную плотность –C=N и –C=C (закон Ламберта-Беера). Этот слой также препятствует диффузии кислорода, усиливая разницу кожа-ядро. По мере прогрессирования стабилизации (образцы 04–05) кольцо бледнеет, волокно становится химически однородным, так как окисление разрушает кристаллический барьер, позволяя равномерной дегидрогенации и карбонилованию.

Количественный анализ отношения I_C=O/I_C=N/−C=C (табл. 1) подтверждает прогрессирующий рост конъюгированных связей в кожной области, согласуясь с усиленной дегидрогенацией. Рамановские D/G отношения дополнительно поддерживают более высокое sp² содержание в коже, слегка снижающееся по мере улучшения общей графитизации при удлиненной стабилизации.

Рис. 6 обобщает общий механизм: циклизация доминирует в ядре, а кислородная дегидрогенация управляет кожей. Промежуточный кристаллический слой усиливает контраст кожа-ядро до тех пор, пока окисление не стерет его, в конечном счете производя химически однородное волокно.

Заключение

Гетероогенность кожа-ядра в стабилизированных ПАН-волоконах исходит из пространственно разinct реакционного ландшафта: циклизация в ядре и кислородная дегидрогенация в коже. Временной кристаллический межслойный слой еще больше акцентирует этот контраст. Прогрессирующее окисление в процессе стабилизации разрушает барьер, гомогенизируя химическую структуру и смягчая гетерогенность, ограничивающую свойства углеродных волокон.

Аббревиатуры

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

ПАН:

Полиакрилонитрил

PiFM:

Фотоиндуцированная силовая микроскопия