Рациональный дизайн трехмерных сотовых композитов SnS2 / rGO в качестве высокоэффективных анодных материалов для литиевых / натрий-ионных аккумуляторов

Аннотация

Измельчение структуры и плохая электропроводность дихалькогенидов металлов приводят к серьезному снижению емкости как литий-ионных аккумуляторов (LIB), так и натрий-ионных аккумуляторов (SIB). Для решения вышеуказанных проблем в последнее время огромный интерес вызвала комбинация дихалькогенидов металлов с проводящими каркасами в качестве высокоэффективных электродных материалов. Здесь мы синтезируем трехмерный сотовый rGO, закрепленный с помощью SnS ₂ квантовые точки (3D SnS ₂ QDs / rGO) методом распылительной сушки и сульфидирования. Уникальная трехмерно-упорядоченная сотовая структура может ограничивать изменение объема SnS ₂ Квантовые точки в процессах литирования / делитирования и содиации / десодиации обеспечивают достаточно места для резервуаров с электролитом, повышают проводимость SnS ₂ КТ и улучшают перенос электронов. В результате 3D SnS ₂ Композитный электрод QD / rGO обеспечивает высокую емкость и стабильность при длительных циклах (862 мАч / г для LIB при 0,1 А / г после 200 циклов, 233 мАч / г для SIB при 0,5 А / г после 200 циклов). Это исследование обеспечивает возможный путь синтеза для подготовки трехмерных пористых сетей из различных материалов для разработки высокопроизводительных LIB и SIB в будущем.

Фон

Хранение энергии играет замечательную роль в современной жизни. Литий-ионные аккумуляторы (LIB) широко применяются в качестве источника питания для портативных электронных устройств и силовых электромобилей из-за их долгого срока службы и высокой плотности энергии. Между тем, Na-ионные батареи (SIB) привлекли огромное внимание в области хранения возобновляемой энергии из-за их низкой стоимости и безвредности для окружающей среды. Хотя коммерческие графитовые аноды LIB демонстрируют низкую теоретическую емкость (372 мАч / г) и страдают от структурной нестабильности и проблем безопасности во время высокоскоростного процесса заряда-разряда, они также не могут использоваться в SIB из-за их небольшого межслойного пространства [ 1,2,3,4]. Поэтому необходимо разработать новые анодные материалы с высокой емкостью для LIB и SIB следующего поколения.

Дихалькогениды металлов, обладая высокими теоретическими возможностями, являются многообещающими кандидатами для замены коммерческого графита в приложениях LIB и SIB. Среди дихалькогенидов металлов слоистый SnS ₂ обладает более высокой теоретической емкостью, чем графит, и считается привлекательным анодным материалом. SnS ₂ типичный CdI ₂ -тип, где каждый слой соединяется друг с другом в основном за счет слабой силы Ван-дер-Ваальса. Такая особенность делает его желаемым кандидатом на интеркаляцию / деинтеркаляцию для Li ⁺ и Na ⁺ на первой стадии реакции превращения. Однако SnS ₂ страдает от большого изменения объема и плохой электропроводности в процессе заряда-разряда, что приводит к серьезному снижению емкости.

Интеграция SnS ₂ с другими проводящими каркасами для разработки рациональной структуры, особенно трехмерной (3D) -упорядоченной пористой сети, считается осуществимой стратегией для улучшения электропроводности и устойчивости к цикличности LIB и SIB [5, 6]. Графен считается многообещающим кандидатом в каркасы из-за его превосходных механических характеристик и электронной проводимости. Во-первых, по сравнению с одномерными и двухмерными структурами, трехмерная пористая сетка более способствует полному контакту между электродом и электролитом. Таким образом, он может действовать как канал для переноса быстрых электронов в трехмерном направлении и эффективно сдерживать агрегацию [7]. Во-вторых, богатые поры в трехмерно-упорядоченной пористой сети могут уменьшить объемное расширение в трехмерном пространстве и, таким образом, обеспечить стабильность в течение длительного срока службы [8,9,10,11,12,13,14]. Zhu et al. разработан Co ₃ О ₄ с трехмерной мезопористой сетью и показал отличную производительность в LIB [15]. Deng et al. продемонстрировал новый трехмерный макропористый MoS ₂ / углеродная наноструктура полезна для получения высокоэффективных LIBs [16]. Choi et al. синтезированные слоистые WS ₂ микросферы 3D-RGO, декорированные нанолистами, в качестве анодного материала для SIB [17]. Основываясь на приведенном выше обсуждении, мы разработали уникальную трехмерную сотовую структуру для буферизации большого изменения объема и повышения электропроводности SnS ₂ распылительной сушкой и сульфидированием. Композит обеспечивает отличные электрохимические характеристики как LIB, так и SIB (862 мАч / г для LIB при 0,1 А / г после 200 циклов, 233 мАч / г для SIB при 0,5 А / г после 200 циклов).

RGO с трехмерной структурой, похожий на соты, закрепленный с помощью SnS ₂ Композитные квантовые точки (3D SnS ₂ QDs / rGO) двухэтапным методом. Во-первых, трехмерный сотовый rGO, закрепленный с помощью SnO ₂ композитный (3D SnO ₂ / rGO) синтезируется с помощью распылительной сушки и последующего прокаливания. Затем его отжигают с тиомочевиной для получения 3D SnS ₂ Композит КТ / rGO в атмосфере аргона. Трехмерная сотовая структура может эффективно снизить контактное сопротивление межлистового перехода, обеспечить большую доступную активную площадь поверхности для адсорбции / десорбции ионов, ограничить агрегацию SnS ₂ QD и буферизуют объемное расширение SnS ₂ КТ [18,19,20]. В результате SnS ₂ КТ диаметром ~ 6 нм равномерно распределяются в слое rGO после 200 циклов заряда / разряда в тесте LIB. Кроме того, 3D SnS ₂ Композитный электрод QD / rGO обладает высокой емкостью и устойчивостью к длительным циклам (862 мАч / г для LIB при 0,1 А / г после 200 циклов, 233 мАч / г для SIB при 0,5 А / г после 200 циклов). Уникальные трехмерные пористые графеновые материалы на основе сульфидов металлов, представленные в этом исследовании, открывают путь к разработке высокоэффективных LIB и SIB.

Методы

Синтез полистирольных наносфер

Все использованные реагенты были аналитической чистоты и использовались напрямую без какой-либо очистки. Стирол альтернативно промывали деионизированной водой и 1 М NaOH для удаления полимерных ингибиторов. Затем 8 мл стирола, 92 мл деионизированной воды и 0,2 г K ₂ S ₂ О ₈ смешивали, а затем перемешивали при 80 ° C в течение 10 ч в атмосфере аргона. Наконец, центрифугированием был получен белый продукт. После промывки деионизированной водой и этанолом не менее пяти раз продукт сушили вымораживанием при -50 ° C в течение 24 часов [16].

Изготовление 3D SnS ₂ Композит QDs / rGO

В типичном синтезе 24 г коллоидного оксида графена (GO) (2,5 мас.%), Который был получен с помощью модифицированного подхода Хаммера, добавляли в 500 мл деионизированной воды. Затем 3 г наносферы полистирола (ПС) диспергировали в известном растворе [21, 22]. Кроме того, 1,5 г пентагидрата хлорида олова (IV) (SnCl ₄ ^. 5H ₂ О) помещали в смесь и обрабатывали ультразвуком в течение 1 часа. Раствор смеси сушили распылением при температуре на выходе 140 ° C и скорости потока 800 мл / ч. Затем собранный продукт отжигали при 450 ° C в течение 2 часов со скоростью нарастания 3 ° C мин ^-1 . в атмосфере Ar для удаления наносфер PS, а затем 3D SnO ₂ / rGO был получен. Наконец, тиомочевина, действующая как источник серы, была смешана с SnO ₂ / rGO. Затем он был отожжен при 350 ° C в течение 12 часов при скорости нагрева 2 ° C мин ⁻¹ . в атмосфере Ar для обеспечения 3D SnO ₂ Композит / rGO полностью преобразован в 3D SnS ₂ Композит КТ / rGO [23]. Чистый SnS ₂ композит был синтезирован в отсутствие наносфер GO и PS.

Характеристика

Кристаллическая структура и фаза композитов были проверены методом дифракции рентгеновских лучей (XRD, D8-Advance Bruker) с излучением Cu-Kα (λ =1,5418 Å) при 40 кВ и 40 мА, в диапазоне от 10 до 80 ° C при комнатной температуре. температура. Химический состав поверхности композитов анализировали с помощью модифицированной рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, PHI 5600). Морфологию и структуру исследовали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FESEM, JEOL S-4800) и просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ, JEOL JEM-2010). Площадь поверхности Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) и размер пор определялись с помощью изотерм адсорбции / десорбции азота, полученных при 77 К на анализаторе площади поверхности и пористости (Quadrasorb SI-MP, Quantachrome). Рамановский спектр получали с помощью рамановского микрозонда INVIA (Renishaw Instruments) с лазерным источником 532 нм и линзой объектива × 50. Кривая термогравиметрического анализатора (ТГА) была построена с использованием STD Q600 TA с 100 мл мин ^-1 потока воздуха от 30 до 800 ° C при скорости нагрева 10 ° C мин ⁻¹ .

Электрохимический тест

К приготовленным рабочим электродам 70 мас.% 3D SnS ₂ Композит QD / rGO, 20 мас.% Ацетиленовой сажи и 10 мас.% Поливинилиденфторида смешивали и растворяли в N -метил-2-пирролидинон. После перемешивания в течение 5 ч полученную суспензию наносили на медную фольгу (действующую как токоприемник) и сушили при 80 ° C в вакууме в течение ночи. Электрохимические испытания проводились с использованием двухэлектродных ячеек, собранных в перчаточном боксе, заполненном аргоном. Металлы Li и Na выступали в качестве противоэлектрода. Органический электролит в LIB состоял из 1,0 M LiPF ₆. в этиленкарбонате (EC) и диэтилкарбонате (DEC) (1:1, v / v ). Для SIB электролитом был 1 M NaClO ₄. в смеси EC / DEC (1:1, v / v ). Измерения гальваностатического заряда / разряда проводились с помощью испытательной системы аккумуляторных батарей (NEWARE, Shenzhen Xinwei Electronics, Ltd) при различных плотностях тока в диапазоне напряжений 0,01–3,00 В. Циклическая вольтамперометрия (CV) и циклические вольтамперограммы записывались в диапазоне потенциалов. 0,01–3,00 В со скоростью развертки 0,1 мВ / с.

Результаты и обсуждение

Схема 1 иллюстрирует процесс синтеза 3D SnS ₂ Композит КТ / рГО. Коллоидный раствор, состоящий из однородно диспергированных нанолистов GO, наносфер PS и пентагидрата хлорида олова (IV), перемешивают в течение 6 ч при комнатной температуре. Чтобы гарантировать, что не образуется осадок, коллоидный раствор выдерживают в течение нескольких часов перед распылением. Затем внутри реактора за 10 с формируется композит Sn-соль-ГО-ПС (рис. 1а). Во-вторых, 3D SnO ₂ Композит / rGO синтезируется путем прокаливания в атмосфере Ar, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунки S1a и S1b. При формировании 3D SnO ₂ / rGO наносферы PS со средним размером 200–300 нм действуют как жертвенный шаблон, равномерно закрепленный на слоях rGO. После прокаливания разложение наносфер PS приводит к образованию пустот размером 200–300 нм, что приводит к образованию трехмерной сотовой структуры, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1c. Наконец, тиомочевина используется в качестве источника серы и восстановителя для реакции с прекурсором 3D SnO ₂ / rGO для получения 3D SnS в виде сот ₂ Композит КТ / rGO (рис. 1б, в). Изображение ПЭМ на рис. 1d дополнительно демонстрирует трехмерную сотовую структуру, которая согласуется с морфологией, представленной на изображениях СЭМ. Более того, утоненные слои нанолистов rGO из 3D SnS ₂ Композит КТ / rGO можно четко наблюдать на изображении ПЭМ, показанном в Дополнительном файле 1:Рисунок S1d. Ультратонкий SnS ₂ Квантовые точки размером в несколько нанометров распределены внутри трехмерных слоев rGO, в то время как сравниваемые рис. 1e, f с дополнительным файлом 1:Рисунок S1d. Увеличенное изображение SnS ₂, полученное методом ПЭМ. Квантовые точки, показанные на рис. 1f, показывают четкие полосы решетки, разделенные на 0,32 нм, которые соответствуют плоскости (100) SnS ₂ . Распределение Sn, S и C в композите было равномерным, как показано на рис. 1g – j.

Рентгенограммы rGO и 3D SnS ₂ Композит КТ / rGO показан на рис. 2а. RGO имеет три дифракционных пика при 2θ =15,04 °, 26,14 ° и 44,52 °. Первый пик принадлежит характеристическому пику GO, что дополнительно подтверждается следующим спектром комбинационного рассеяния. Следующие два пика относятся к плоскостям решетки (002) и (100) гексагонального графена (JCPDS № 03-065-2023). Дифракционные пики 3D SnS ₂ КТ / rGO можно наблюдать при 15.0 °, 28.2 °, 30.26 °, 41.9 °, 49.96 °, 58.35 ° и 70.33 °, которые соответствуют кристаллическим плоскостям (001), (100), (002), (102). , (110), (200) и (113) (JCPDS № 23-0677) SnS ₂ соответственно [24]. По сравнению с чистым SnS ₂ показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S2a, относительно широкие дифракционные пики 3D SnS ₂ Композит КТ / rGO указывает на меньший размер частиц, что соответствует результатам ПЭМ. Для дальнейшего исследования структуры 3D SnS ₂ Композит КТ / rGO, спектры КР композита и rGO получены на рис. 2б. Рамановские пики rGO, появившиеся на 1596 и 1348 см ⁻¹ относятся к полосам G и D углеродной структуры соответственно. Как правило, полоса D относится к дефектам атомов углерода в графитовых слоях, тогда как полоса G принадлежит валентному колебанию -C =C- в гексагональной двумерной решетке. Гораздо более слабый пик появился примерно на 309 см ⁻¹ . в 3D SnS ₂ Композит КТ / rGO, соответствующий характеристическому пику A _1g режим SnS ₂ фаза [25]. Более того, полоса D наблюдается при 1349 см ⁻¹ и полоса G, наблюдаемая при 1587 см ⁻¹ принадлежал 3D SnS ₂ КТ / рГО [26]. Пока SnS ₂ может влиять на восстановление GO и препятствовать его восстановлению, композит демонстрирует немного более высокую интенсивность пика D, чем rGO [27]. Такой результат также может объяснить пик, который появляется при 2θ =15,04 ° на рентгенограммах. Для исследования площади поверхности по БЭТ и размера пор, внутренней пористости и микроструктуры готового 3D SnS ₂ Композит КТ / rGO измеряется с помощью измерений адсорбции-десорбции азота. Замечательные петли гистерезиса N ₂ Изотермы адсорбции-десорбции, показанные на рис. 2в, можно отнести к петле IV типа, демонстрирующей стандартную нанопористую структуру композита. Расчетная удельная поверхность композита составляет 21,99 м ² . г ⁻¹ с помощью многоточечного метода БЭТ по адсорбционной ветви изотермы. Как следствие, 3D SnS ₂ Композит КТ / rGO с такой пористой структурой может содержать больше активных центров и способствует диффузии ионов в процессе заряда / разряда [28, 29].

Химический состав поверхности и степень окисления композита анализируются с помощью системы XPS. На рис. 2d два выступающих пика при 487,3 и 495,7 эВ приписываются Sn 3d _3/2 и Sn 3d _5/2 , соответственно. Разница в энергии между Sn 3d _5/2 и Sn 3d _3/2 составляет 8,4 эВ, что указывает на Sn ⁴⁺ степень окисления [30]. Обзорный спектр XPS S 2p представлен на рис. 2д. Характерные пики при 161,3 и 163,4 эВ приписываются S 2p _3/2 и S 2p _1/2 для S ²⁻ в SnS ₂ [27, 31]. Спектр XPS C 1s, показанный на рис. 2f, можно подогнать и разделить на три разных пика 284,7, 285,7 и 288,1 эВ, соответственно. Три пика принадлежали связям C-C, C-O и C =O соответственно [25, 32].

Массовая доля SnS ₂ в 3D SnS ₂ Композит КТ / рГО исследовался методом ТГА от 30 до 800 ° C при скорости нагрева 10 ° C / мин на воздухе. В дополнительном файле 1:рисунок S4a, 3D SnS ₂ Композит КТ / rGO был полностью окислен до SnO ₂ более 800 ° C, что дает общую потерю веса около 29,5%. Процесс потери веса включал три процесса, а именно десорбцию молекул воды (1,4%), адсорбированных на 3D SnS ₂ Композит КТ / рГО, окисление SnS ₂ , и последовательное горение rGO. Массовые проценты SnS ₂ в 3D SnS ₂ Композит QD / rGO может составлять 83,7%, исходя из полной потери массы при сгорании rGO и частичной потери массы при превращении SnS ₂ в SnO ₂ [28].

Изучить процессы хранения лития в 3D SnS ₂ КТ / rGO и чистый SnS ₂ как анодные материалы для LIB, их CV-кривые тестируются при скорости сканирования 0,1 мВ / с, как показано на рис. 3a, b. На рис. 3а пики восстановления при 1,0–1,5 В объясняются фазовым распадом, разрушением структуры и образованием межфазного слоя твердого электролита (SEI). На рис. 3b первый пик восстановления при 1,7 В соответствует интеркалированию Li ⁺ в SnS ₂ наноструктура во время первого цикла [33]. Второй пик восстановления при 1,1 В объясняется разложением SnS ₂ КТ в металлические Sn и Li ₂ S (как показано в реакции (1)) [34]. Третий пик восстановления ниже 0,5 В указывает на появление Li _x Сплавы Sn по реакции (2) и Li ⁺ вставлен в слоистую наноструктуру rGO [35, 36]. Во время обратного сканирования первый пик окисления при 0,52 В указывает на расслоение Li _x Sn по реакции (2). Второй пик окисления при 1,8 В можно отнести к тому факту, что Li ₂ S может частично разлагаться, а Sn может окисляться до Sn ⁴⁺ (см. обратную реакцию (1)) [34, 37, 38]. Реакции вышеупомянутого следующие:

$$ \ mathrm {Sn} {\ mathrm {S}} _ 2 + 4 {\ mathrm {Li}} ^ {+} + 4 \ {\ mathrm {e}} ^ {-} \ to 2 {\ mathrm {Li }} _ 2 \ mathrm {S} + \ mathrm {Sn} $$ (1) $$ \ mathrm {Sn} + \ mathrm {x} \ {\ mathrm {Li}} ^ {+} + \ mathrm {x} {\ mathrm {e}} ^ {-} \ leftrightharpoons {\ mathrm {Li}} _ x \ mathrm {Sn} \ \ left (0 \ le \ mathrm {x} <4.4 \ right) $$ (2) <рисунок>

Электрохимические характеристики чистого SnS ₂ и 3D SnS ₂ Композитные электроды QD / rGO для LIB: a , b Кривые CV чистого SnS ₂ и 3D SnS ₂ Композитные электроды QD / rGO со скоростью сканирования 0,1 мВ / с в течение первых пяти циклов. c Кривые заряда / разряда чистого SnS ₂ композитный электрод и d 3D SnS ₂ Композитный электрод QD / rGO при плотности тока 0,1 А / г в диапазоне напряжений 0,01–3,0 В относительно Li ⁺ / Ли. е Оцените производительность 3D SnS ₂ КТ / rGO и чистый SnS ₂ композитные электроды со скоростью от 0,1 до 1 А / г. е Сравнение электрохимических характеристик 3D SnS ₂ Композит КТ / rGO (текущее исследование) и ранее описанный SnS ₂ материал на основе композита. г Показатели велоспорта 3D SnS ₂ КТ / rGO и чистый SnS ₂ композитные электроды на плотность тока 0,1 А / г. ч Циклические характеристики и кулоновская эффективность 3D SnS ₂ Композитный электрод QDs / rGO при плотности тока 0,5 А / г

Обратите внимание, что интенсивности пиков восстановления SnS ₂ резко уменьшаются на втором и пятом сканированиях. Напротив, пики восстановления 3D SnS ₂ Электроды QD / rGO полностью перекрываются при втором и пятом сканированиях, что свидетельствует о его превосходной электрохимической обратимости и стабильности.

Измерения гальваностатического заряда / разряда чистого SnS ₂ и 3D SnS ₂ Электроды QD / rGO также изготавливаются при плотности тока 0,1 А / г от 0,01 до 3,00 В относительно Li ⁺ . / Ли. Кривые заряда / разряда (1-й, 2-й, 50-й и 200-й циклы) показаны на рис. 3c, d соответственно. На рис. 3c кривая заряда / разряда чистого SnS ₂ электрод показывает резкое снижение до 16 мАч / г после 200-го цикла. На рис. 3г начальная разрядная емкость для 3D SnS ₂ Электрод QDs / rGO - 1400 мАч / г. Это выше теоретической емкости Li ⁺ (1231 мАч / г) SnS ₂ рассчитывается по обеим реакциям (1) и (2) согласно уравнению Фарадея. Это приписывается образованию слоя SEI на поверхности 3D SnS ₂ Электрод QD / rGO, вызванный необратимым внедрением Li ⁺ и разложение электролита [3]. При увеличении циклов до 2, 50 и 200 производительность 3D SnS ₂ Электрод QD / rGO поддерживается на уровне 975, 867 и 870 мАч / г соответственно. Очевидно, что 3D SnS ₂ Электрод QD / rGO обладает превосходной стабильностью заряда / разряда и длительным сроком службы, чем чистый SnS ₂ электрод.

Скоростные характеристики электродов представлены на рис. 3д. Видно, что разрядная емкость при нормах 0,1, 0,2, 0,5 и 1 А / г составляет 870, 770, 622 и 452 мАч / г соответственно. Затем он легко возвращается к 867 мАч / г при 0,1 А / г, указывая на то, что 3D SnS ₂ Композит КТ / rGO может выдерживать постепенные изменения скорости и обладает замечательной электрохимической стабильностью и обратимостью. Пока чистый SnS ₂ емкость электрода снижается до 792, 587, 319 и 106 мАч / г с увеличением скорости разряда / заряда до 0,1, 0,2, 0,5 и 1 А / г соответственно. И он восстанавливается только до 662 мАч / г, когда скорость разряда / заряда восстанавливается до 0,1 А / г. Выдающиеся электрохимические характеристики 3D SnS ₂ Композитные электроды КТ / rGO представлены на рис. 3g. Емкость чистого SnS ₂ электрод резко уменьшается почти до 16 мА / г после 200 циклов, в то время как 3D SnS ₂ Электрод QD / rGO может сохранять значение 870 мАч / г после 200 циклов при плотности тока 0,1 А / г. Кроме того, на рис. 3h испытание проводится для подтверждения лучших характеристик композитного материала при циклировании при скорости сканирования 0,5 А / г. После 200 циклов зарядки / разрядки сохраняется высокая обратимая емкость 622 мАч / г, а средний кулоновский КПД достигает 99,44%.

Чтобы лучше понять лучший срок службы 3D SnS ₂ Электрод QD / rGO, получено ПЭМ-изображение для подтверждения распределения SnS ₂ КТ (в дополнительном файле 1:рисунок S3, путем измерения 100 репрезентативных частиц с помощью программного обеспечения Nano-Measure). SnS ₂ КТ с ~ 6 нм почти равномерно закреплены и ограничены слоями rGO, что указывает на сильную адсорбцию между SnS ₂ КТ и слои rGO. В целом, результаты как электрохимического испытания, так и распределения частиц демонстрируют, что введение rGO и трехмерной сотовой сети предлагает много пустот для увеличения объема SnS ₂ КТ. Эти структуры действуют как каналы для быстрой транспортировки электронов по всем трем направлениям и эффективно сдерживают агрегацию. Таким образом, улучшаются скоростные характеристики и стабильность композита при циклическом воздействии. На рисунке 3f показано сравнение электрохимических характеристик 3D SnS ₂ Композит КТ / rGO (текущее исследование) и ранее описанный SnS ₂ материалы на основе композитных материалов. Видно, что емкость 3D SnS ₂ КТ / rGO в нашем исследовании остается 862 мАч / г LIB при 0,1 А / г после 200 циклов, что выше, чем у других rGO и SnS ₂ материал на основе, такой как графен-SnS ₂ гибриды [39], ацетиленовый черный-SnS ₂ [40], SnS ₂ @ восстановленный оксид графена [41], мезопористый углерод, закрепленный SnS ₂ нанолисты [42], графен-SnS ₂ [43], SnS ₂ нагруженный наночастицами графем [44], SnS ₂ @graphene [5] и ультратонкий SnS ₂ наночастицы на графеновых нанолистах [45].

Изучить процессы накопления натрия в 3D SnS ₂ КТ / rGO и чистый SnS ₂ как анодные материалы для SIB, циклическая вольтамперометрия выполняется со скоростью сканирования 0,1 мВ / с между 0,01 и 3,00 В относительно Na ⁺ / Na, как показано на рис. 4а, б. На рис. 4а пик восстановления при 0,3–1,0 В соответствует конверсии, реакциям легирования (уравнения (4) и (5)) и образованию слоя SEI в начальном цикле. На рис. 4b довольно широкий пик при ~ 1,0 В в первом процессе восстановления соответствует введению Na ⁺ в SnS ₂ слоев (аналогично интеркаляции Li) в соответствии с уравнениями. (3) [46, 47]:

$$ \ mathrm {Sn} {\ mathrm {S}} _ 2+ \ mathrm {x} \ {\ mathrm {Na}} ^ {+} + {\ mathrm {x} \ mathrm {e}} ^ {-} \ в {\ mathrm {Na}} _ {\ mathrm {x}} \ mathrm {Sn} {\ mathrm {S}} _ 2 $$ (3) $$ {\ mathrm {Na}} _ {\ mathrm {x} } \ mathrm {Sn} {\ mathrm {S}} _ 2+ \ left (4- \ mathrm {x} \ right) {\ mathrm {Na}} ^ {+} + \ left (4- \ mathrm {x} \ справа) {\ mathrm {e}} ^ {-} \ to \ mathrm {Sn} +2 {\ mathrm {Na}} _ 2 \ mathrm {S} $$ (4) $$ \ mathrm {Sn} + \ mathrm {x} {\ mathrm {Na}} ^ {+} + \ mathrm {x} {\ mathrm {e}} ^ {-} \ to {\ mathrm {Na}} _ {\ mathrm {x}} \ mathrm {Sn} $$ (5)

При обратном сканировании незаметные пики окисления при 0,35, 1,2 и 2,25 В приписываются десодиации Na _x Sn. Очевидный пик окисления при 1,2 В относится к устойчивости исходного 3D SnS ₂ Электрод QD / rGO [25]. Обратите внимание, что последующие CV-сканирование 3D SnS ₂ КТ / rGO хорошо перекрываются после первого цикла, что указывает на его хорошую обратимость для реакций натрирования и десодиации.

Профили напряжения разряда-заряда чистого SnS ₂ и 3D SnS ₂ Электроды QD / rGO получают от 0,01 до 3 В при плотности тока 0,1 А / г. Соответствующие профили заряда / разряда (1-й, 2-й и 5-й циклы) показаны на рис. 4c, d соответственно, что согласуется с результатами CV. На рис. 4в в процессе разряда появляется заметное плато при ~ 1.0 В, принадлежащее образованию Na _x SnS ₂ . Плато при 0,5–1,0 В приписывается конверсии, а плато ниже 0,5 В - реакциям легирования между Na ⁺ и Sn. Затем кривая CV 3D SnS ₂ Электрод QDs / rGO (рис. 4d) показывает, что незаметное напряжение плато при ~ 1.0 В приписывается интеркалированию Na ⁺ в SnS ₂ слоев во время первого процесса разряда, и эта реакция выражается формулой. (3). Плато наклона при 0,3–1,0 В соответствует реакции конверсии (уравнение (4)), образованию слоя SEI путем необратимого внедрения Na ⁺ , и разложение электролита. Плато ниже 0,3 В соответствует реакции легирования (уравнение (5)) [48,49,50]. Электрод показывает плато при ~ 1,0 В и наклонное плато при ~ 1,6 В в процессе заряда, что также согласуется с результатами CV.

Скоростная способность чистого SnS ₂ и 3D SnS ₂ Электроды КТ / rGO от 0,1 до 5 А / г в тесте SIB приведены на рис. 4д. 3D SnS ₂ Электрод QD / rGO заметно превосходит по сравнению. Видно, что разрядные емкости при уровне 0,1, 0,5, 1 и 5 А / г составляют 397, 286, 213 и 95 мАч / г соответственно, а затем легко возвращаются к 393 мАч / г при 0,1 А. /г. Но для чистого SnS ₂ электрода разрядная емкость снижается до 180, 59, 25 и 11 мАч / г, а скорость разряда увеличивается до 0,1, 0,5, 1 и 5 А / г соответственно. Затем емкость разряда восстанавливается только до 102 мАч / г, когда скорость разряда восстанавливается до 0,1 А / г. 3D SnS ₂ Электрод QD / rGO показывает небольшие изменения разрядной емкости после разряда при различных плотностях тока, что указывает на лучшую упругость наноструктуры. Очевидно, что уникальная трехмерная сотовая структура позволяет Na ⁺ транспортировка при высокой плотности тока без создания многих необратимых изменений наноструктуры электрода, что приводит к отличным характеристикам SIB. Разрядная емкость чистого SnS ₂ электрод сохраняет только 6 мАч / г после 200 циклов при скорости сканирования 0,5 А / г, что значительно ниже, чем 233 мАч / г в 3D SnS ₂ Электрод QD / rGO, как показано на рис. 4е. Серьезный спад емкости чистого SnS ₂ электрод может быть результатом низкой электронной проводимости неподдерживаемого SnS ₂ и неконтролируемые скопления Sn (или продуктов его разряда) во время цикла. Таким образом, выдающиеся электрохимические характеристики электрода соответствуют трехмерной сотовой структуре. Наличие пористой структуры в структуре позволяет эффективно регулировать изменение объема в процессе легирования и удаления сплава.

Чтобы лучше понять процесс накопления заряда, для понимания электрохимического процесса выполняются кривые CV при различных скоростях сканирования (0,1–1 мВ / с) (рис. 4g). Сдвиг пика появляется при увеличении скорости сканирования от 0,1 до 1 мВ / с, что указывает на поляризацию электрода. Вклад емкости от емкостного заряда и заряда, управляемого диффузией, можно количественно оценить в соответствии с соотношением [51] i (V) =k ₁ v + k ₂ v ^1/2 , где k ₁ v и k ₂ v ^1/2 - вклады емкостного и диффузионного процессов соответственно. Из рис. 4h можно увидеть, что емкость, управляемая емкостью, составляет 76,1% от общего накопленного заряда при скорости сканирования 1 мВ / с. При увеличении скорости сканирования на 0,1, 0,3, 0,6, 0,7 и 1 мВ / с доля процесса, управляемого емкостью, увеличивается с 67,4, 70,3, 73,2, 75,7 до 76,1% соответственно (рис. 4i). ). Результат показывает, что емкостное накопление заряда играет важную роль в общей емкости электрода [52]. Однако относительное быстрое уменьшение емкости при более высокой скорости сканирования объясняется ограниченным диффузией процессом электрохимического преобразования энергии [53].

Конструктивные преимущества 3D SnS ₂ Композит КТ / rGO в LIB и SIB можно резюмировать следующим образом (рис. 5):(i) трехмерная структура может буферизовать объемное расширение и препятствовать агломерации SnS ₂ КТ в процессе заряда / разряда. (ii) Трехмерная ячеистая пористая структура может обеспечить достаточно места для хранения электролита. (iii) Трехмерная взаимосвязанная сеть полезна для увеличения электронной проводимости и позволяет электронам быстро перемещаться по непрерывным путям. (iv) SnS ₂ КТ с размером частиц около ~ 6 нм могут сократить расстояние диффузии Li ⁺ / Na ⁺ , что обеспечивает хорошие электрохимические характеристики.

Выводы

Новый трехмерный сотовый SnS ₂ Композит КТ / rGO был синтезирован методом распылительной сушки и сульфидирования в одной емкости. SnS ₂ Квантовые точки (~ 6 нм) были равномерно распределены в слоях rGO. Толщину листов rGO можно было регулировать, изменяя концентрацию GO в распыляемом растворе. Более того, размер нановидов rGO можно легко регулировать, используя разные размеры наносфер PS. Трехмерная сотовая структура rGO могла не только буферизовать объемное расширение SnS ₂ КТ, но также усиливают свою плохую электропроводность. Кроме того, в нем может быть достаточно места для резервуаров с электролитом. В результате сохранение обратимой емкости 3D SnS ₂ Электрод QD / rGO для LIB при 0,1 А / г составлял почти 862 мАч / г, а емкость составляла 622 мАч / г после 200 циклов при 0,5 А / г. Более того, емкость 233 мАч / г могла быть доставлена после 200 циклов при 0,5 А / г в тесте SIB. Новый трехмерный сотовый SnS ₂ Композит QD / rGO предложил новую стратегию приготовления анодного материала в LIB и SIB. Предполагается, что эти усовершенствованные анодные материалы окажут значительное влияние на поле накопления энергии и, таким образом, предоставят новые возможности для улучшения электрохимических характеристик Li ⁺ и Na ⁺ запоминающие устройства.