Синтез in situ наночастиц серебра на амино-привитом полиакрилонитрильном волокне и его антибактериальная активность

Введение

Волокно из полиакрилонитрила (ПАН), полученное путем свободнорадикальной полимеризации мономера акрилонитрила, обладает отличной устойчивостью к погодным условиям, солнцу, кислотам и окислителям [1,2,3]. Как правило, волокно PAN используется для замены или смешивания шерстяной ткани и подходит для ткани для внутренней отделки, такой как занавески. Изделия из ПАН-волокна пушистые, мягкие, с ультратонким диаметром и большой удельной поверхностью [4,5,6]. Этот продукт ограничен в промышленном использовании из-за отсутствия функциональных групп в молекулярной структуре PAN [7]. Цианогруппы волокна PAN могут быть легко преобразованы в различные активные группы, такие как аминирование, амидоксимирование и сульфирование, затем группы могут быть дополнительно привиты для получения функциональных волокон PAN и расширения его применения в различных областях [8,9, 10,11]. Wang et al. [12] исследовали модификацию волокна PAN гиперразветвленным полиэтиленимином (HPEI) посредством водного гидролиза и реакции амидирования в автоклаве. Полученные волокна могут быть успешно использованы в качестве вспомогательных и стабилизирующих компонентов при получении наночастиц Au небольшого размера (НЧ). . Ju et al. [13] исследовали полиамидоамин, выращенный на поверхности волокна из ПАН, и обнаружили, что обработанное волокно может быть извлечено из морской воды посредством адсорбции урана. В этих отчетах HPEI - очень дорогие полимеры, контролировать прививку волокон PAN всегда сложно и требуется много шагов.

Серебро - широко используемый материал, который доказал свою эффективность против бактерий, грибков и вирусов. Волокно, содержащее НЧ Ag, было подготовлено для множества применений, включая биотекстиль, перевязочные материалы для ран, материалы для биологической защиты, спортивную одежду и так далее. В исследованиях была предпринята попытка улучшить комбинацию НЧ Ag и волокна [14]. Многие восстановители, такие как глюкоза, боргидрид натрия (NaBH ₄ ) и полифенол, были использованы для восстановления Ag ⁺ для получения НЧ Ag. Стратегия нанесения покрытия на волокна в основном зависит от технологии сборки на основе раствора, которая в основном включает сухое отверждение подушек, распыление, осаждение на месте и золь-гелевое покрытие. Более того, поливинилацетат, полиуретановая смола и полиакриловые эфиры необходимы для фиксации наночастиц серебра на волокнах [15]. Поэтому нанесение Ag Nps на поверхность волокон часто затруднено и требует выполнения многих шагов [16].

В наших предыдущих исследованиях был синтезирован амино-гиперразветвленный полимер (HBP), содержащий несколько аминогрупп и сферическую трехмерную структуру с внутренними нано-полостями [17], аминогруппа с концевыми группами может легко производить химическую адсорбцию с частицами тяжелых металлов и ее нано- полостей применяли для контрольного синтеза НЧ серебра и НЧ ZnO [18,19,20,21,22].

В этой работе были приготовлены волокна ПАН, покрытые наночастицами серебра, для усиления антибактериальных свойств волокна ПАН. Во-первых, волокна PAN были использованы в качестве матрицы, а амино HBP были привиты к волокнам PAN для получения волокон PAN, модифицированных полиамином. Затем в процессе нанесения покрытия HBP использовали в качестве комплексообразователя для улавливания Ag ⁺ в водном растворе и в состоянии горячего пропаривания Ag ⁺ было уменьшено до Ag ⁰ аминогруппой. Amino HBP может захватывать НЧ Ag в ограниченной внутренней полости и предотвращать их дальнейшую агрегацию благодаря трехмерной сферической структуре и внутренней нанополости. По сравнению с описанными методами процесс синтеза HBP прост и имеет низкую цену. В процессе нанесения покрытия HBP в качестве восстановителя и связующего для фиксации наночастиц Ag на поверхности волокон PAN для обеспечения антимикробных свойств не использовались никакие другие вспомогательные вещества.

Методы

Материалы

Волокна ПАН длиной 2–3 см были получены из Сучжоу Вэйюань в Китае. Сополимеризация акрилонитрила (95 мас.%), Метилакрилата, следовых количеств стиролсульфоната натрия (5 мас.%) И амино НВР была проведена, как описано в нашей статье [17]. AgNO ₃ (аналитически чистый) и BasO ₄ (спектральная чистота) были приобретены у Guoyao Chemical Reagent, Китай. Золотистый стафилококк ( S. aureus ) (ATCC 6538) и Escherichia coli ( E.coil ) (ATCC 8099) были получены от Shanghai Luwei Technology Co., Ltd. (Китай).

Синтез волокна PAN-G-HBP

Растворы HBP из 20 мл 4, 8, 16 и 24 г / л были приготовлены в автоклаве, и 1 г волокон PAN были добавлены к раствору амино HBP. Смеси герметизировали в автоклаве при 120 ° C на 2 ч. После охлаждения ПАН-волокно отдельно промывали водой и этиловым спиртом. Затем волокно сушили при 80 ° C в течение 60 минут для получения волокна PAN-G-HBP.

Подготовка волокна PAN-G-HBP, покрытого наночастицами серебра

Определенное количество волокон PAN-G-HBP, помещенных в 0,1–0,5-мМ AgNO ₃ водный раствор в течение 60 мин при соотношении щелоков 1:30. Затем волокна PAN-G-HBP обрабатывались паром (100 ° C) в течение 30 мин с использованием паровой машины (BTZS10A, Китай). Затем волокна были промыты деионизированной водой и высушены при 60 ° C для получения PAN-волокон, покрытых наночастицами серебра.

Измерения

Инфракрасный анализ с преобразованием Фурье (FTIR) выполняли с использованием спектрофотометра Nicolet 5700 FTIR (Thermo Electron Corporation, США). Морфология поверхности волокон была охарактеризована с использованием полевого эмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FE-SEM) (Scios DualBeam, Чехия) и энергодисперсионной спектроскопии (EDS) (Carl Zeiss, EVO 15, Oberkochen, Германия). Свойства волокон при растяжении исследовали на машине для испытаний волокон (ZEL-A-2, Шанхай, Китай). Спектроскопию диффузного отражения в ультрафиолетовом и видимом диапазонах (UV-vis DRS) волокна PAN, покрытого наночастицами серебра, проводили через UV-2550 (Shimadzu, Япония) с BaSO ₄ полномочия как ссылка. Анализы с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) проводили с использованием электронного спектрометра XSAM 800 (Kratos, Великобритания). Содержание Ag в волокнах PAN измеряли с помощью атомно-эмиссионного спектрометра Vista MPX с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) (Varian, США). Содержание Ag рассчитывали по формуле. (1).

где C (мг / л) - концентрация Ag в растворе, а V (L) и M (мг) представляют собой объем раствора и массу волокна соответственно.

Антимикробная активность волокон PAN, покрытых PAN, PAN-G-HBP и Ag NPs, была протестирована путем изучения кинетики роста S. золотистый и Э. coli [23]. Волокна весом 0,8 г помещали отдельно в бактериальную суспензию S. золотистый и Э. coli . Их культивировали в осцилляторе при 37 ° C в течение 6 часов и отбирали образцы каждые 30 минут. Оптическую плотность бактериальной суспензии при 546 нм измеряли с помощью спектрофотометра в ультрафиолетовом и видимом (УФ-видимом) диапазонах (UV-3010, Hitachi, Япония). Уровень антимикробного действия вышеуказанных волокон был протестирован против E. coli и S. aureus методом встряхивания колбы согласно GB / T20944.3-2008 (Китай) [24]. Стойкость к стирке PAN-волокна, покрытого наночастицами серебра, оценивали в соответствии с GB / T 20944.3-2008 (Китай). Волокно помещали в контейнер из нержавеющей стали, содержащий 150 мл 0,2% (мас. / Об.) Стандартного моющего раствора AATCC WOB и 10 стальных шариков, на 45 мин, температура составляла 40 ° C. Этот процесс эквивалентен пяти циклам стирки домашней стирки. Определяли содержание Ag и антибактериальную активность после 5 и 20 циклов промывки.

Результаты и обсуждение

Получение и характеристика амино-привитого волокна PAN

Волокно PAN устойчиво к коррозии, обладает превосходной механической прочностью и стабильностью. Кроме того, волокно богато цианогруппами, которые легко превращаются в различные функциональные части (карбоксильные, амидные или амидоксимные группы) [25]. Нитрильные группы на поверхности волокон PAN гидролизовали, а затем амидировали амино HBP (схема 1) с получением волокон PAN-G-HBP. Волокно PAN было модифицировано путем прививки амино HBP в концентрации 0, 8, 16 и 24 г / л. Водный раствор амино HBP является щелочным из-за катионных свойств аминогруппы. Если концентрация высокая, значит, щелочь сильная. В щелочном растворе при высоких температурах и давлении часть CN волокна из ПАН гидролизуется с образованием группы COO–. Затем COO– реагирует с концевой аминогруппой амино HBP с образованием группы –CO – NH–, и в этой реакции белое волокно PAN постепенно превращается в светло-желтое. Таким образом, амино HBP была успешно привита на поверхность волокон PAN [26, 27].

Подготовка волокна PAN-G-HBP

Привитое волокно из ПАН характеризовали методом FTIR для дополнительной проверки групповых изменений в реакции. По сравнению со спектром FTIR волокна из чистого PAN (рис. 1a), в спектре FTIR PAN-G-HBP появилось много новых характерных пиков поглощения (рис. 1b – d). Например, пик поглощения находится примерно на 3400 см ^-1 . , которая является характеристикой частоты валентных связей N – H первичных, вторичных аминных и амидных групп HBP. Кроме того, частота валентных связей C =O амидной группы поглощалась при 1651 см ^-1 . [22, 28, 29]. Частота сильной асимметричной связи при растяжении C =O COO– может наблюдаться при 1563 см ⁻¹ , который перекрывается с деформацией N – H и колебанием при растяжении C – N. Согласно спектру HBP (рис. 1e), у нового волокна были пики поглощения PAN при 3436, 1651 и 1563 см ⁻¹ . можно отнести к характеристике абсорбции HBP [30]. Все эти результаты подтвердили, что амино НВР было успешно привито к PANF. Сильное поглощение на 2242 см ⁻¹ , что характерно для частоты валентных связей C≡N, также присутствует в спектре PAN-G-HBP. Это открытие указывает на то, что в реакции участвуют только определенные нитрильные группы ПАН. Причина этого может быть связана с высокой регулярностью молекулярной цепи полиакрилонитрила, реакция прививки в основном происходит в аморфной области. После прививки HBP возникает стерическое препятствие большего объема, что затрудняет проникновение HBP во внутреннюю часть волокна [12, 29].

FT-IR PAN a натереть b 8 г / л, c 16 г / л и d 24 г / л амино HBP e HBP

Волокно PAN и PAN-G-HBP также были охарактеризованы с помощью FE-SEM. На рис. 2а видно, что поверхность исходного волокна гладкая, структура плотная и однородная, а продольные канавки очень мелкие [31, 32]. После прививки амино HBP морфология поверхности волокна (рис. 2b – d) становится шероховатой и неровной и имеет структуру полого ядра. Если амино HBP высокое, значит диаметр волокон PAN большой. По мере того как степень аминирования продолжает увеличиваться, морфология поверхности становится все более шероховатой, вмятины продолжают углубляться и расширяться, складки становятся очевидными, а степень повреждения продолжает увеличиваться. Причина этого заключается в том, что модификация аминирования в основном происходит на поверхности волокна, после модификации аминирования объем HBP велик и занимает больше места в модифицированном волокне, а связь между макромолекулярными цепями волокна PAN становится более рыхлой. , делая пространство переполненным [33].

SEM-изображения a чистый PAN с привитым b 8 г / л, c 16 г / л и d 24 г / л амино HBP

Дополнительный файл 1:Рис. S1 показывает влияние концентрации HBP на прирост массы волокна. По мере увеличения концентрации амино HBP количество аминогрупп увеличивается. Кинетика показывает, что скорость набора массы увеличивается с увеличением концентрации амино HBP. Дополнительный файл 1:Рис. S2 показывает прочность на разрыв прививки волокон PAN с различными концентрациями амино HBP. С увеличением концентрации амино НВР прочность на разрыв волокна ПАН снижается. Причиной этого можно считать то, что модификация аминирования в основном происходит на поверхности волокна. После модификации аминирования объем амино НВР занимает дополнительное пространство модифицированного волокна, и часть кристаллизованной области разрушается, что приводит к снижению прочности волокна [10, 12]. Следовательно, мы выбираем 16 г / л амино HBP для обработки волокна PAN, чтобы достичь баланса между прочностью на разрыв и коэффициентом прививки.

Подготовка волокна PAN, покрытого наночастицами серебра

Схема 2 изображает принцип диспергирования НЧ Ag на волокне PAN. Амино HBP характеризовалось трехмерной структурой и содержало большое количество аминогрупп и концевых первичных аминогрупп, которые подходят для комплексного иона металла в воде [13, 34]. В условиях высокой температуры аминогруппы могут восстанавливать Ag ⁺ с образованием коллоида ленты без каких-либо дополнительных восстановителей. Эти аминогруппы на волокнах PAN могут притягивать ионы серебра и обеспечивать источник электронов для процесса восстановления. В этой реакции HBP играет важную роль в восстановлении ионов серебра (Ag ⁺ ) с образованием НЧ серебра (Ag ⁰ ), как эффективный самовосстанавливающийся агент и предотвращающий агломерацию НЧ в качестве стабилизатора. НЧ Ag удерживаются внутри полимеров, и их рост будет физически ограничен сетками [16]. Следовательно, можно эффективно контролировать размер и распределение по размерам. По окончании реакции желтые волокна постепенно превращались в коричневые.

НЧ Ag с покрытием на волокне PAN-G-HBP

Антибактериальные свойства волокна PAN, покрытого наночастицами серебра

Образцы PAN-G-HBP погружали в 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 и 0,5 мМ AgNO ₃ . раствора и отмечены буквами a, b, c, d и e соответственно, чтобы обеспечить тканям PAN антибактериальные свойства. После обработки в условиях горячего пропаривания (100 ° C) в течение 30 мин на волокно наносили наночастицы серебра. Дополнительный файл 1:Таблица S1 показывает содержание серебра и антибактериальные свойства против E. coli и С. золотистый образцов. Волокно PAN не проявляло антибактериальной активности против S. золотистый или E. coli это указывает на то, что одного волокна PAN недостаточно для подавления роста бактерий. Благодаря своим катионным свойствам аминогруппы волокна PAN-G-HBP проявляют определенную антибактериальную активность [35]. Это открытие указывает на то, что амино HBP потенциально может усиливать антибактериальные свойства волокна PAN. Напротив, PAN-волокно, покрытое наночастицами серебра, проявляет превосходную антибактериальную активность даже при содержании серебра 110 мг / кг. Когда концентрация серебра достигает 270 мг / кг, клетки практически не выживают на волокне PAN. Устойчивость к стирке волокон PAN с покрытием из Ag NPS является очень важным фактором, который следует учитывать. После 5-кратной и 20-кратной промывки измеряли содержание серебра и антибактериальную активность PAN, покрытого Ag, и результаты показаны в дополнительном файле 1:Таблица S2. По мере увеличения цикла стирки содержание серебра и антибактериальная активность PAN, покрытого серебром, снижается. После 20 циклов стирки в волокне все еще наблюдалось снижение количества бактерий на 99,11% и 98,94% для S. золотистый и Э. coli , соответственно. Превосходная долговечность наночастиц Ag на волокнах PAN объясняется уникальными химическими и физическими свойствами HBP, он может улавливать ионы серебра в узкой внутренней полости и предотвращать их дальнейшее накопление за счет электростатических и стерических эффектов препятствий [24]. Выбираем образец c (обработанный 0,3 мМ AgNO ₃ ) для дальнейшей характеристики.

Кинетика роста E. coli и С. золотистый в присутствии PAN, PAN-G-HBP и покрытых наночастицами серебра PAN волокна (содержание Ag приблизительно 270 мг / кг) изучали для оценки антибактериальной кинетики волокна PAN, покрытого наночастицами серебра. На рисунке 6 показаны результаты. Оптическая плотность E. coli и С. золотистый бактериальная суспензия при 546 нм начала увеличиваться через 0,5 ч. В присутствии амино HBP оптическая плотность бактериальной суспензии E. coli и С. золотистый начал увеличиваться через 1 ч. Примерно через 6 ч абсорбция бактериальной суспензии была такой же, как и у холостого образца. Этот результат объясняется тем, что положительный амино подавляет рост бактерий в начале культивирования. По мере увеличения времени культивирования его ингибирующее действие постепенно исчезает [23]. Напротив, оптическая плотность бактериальной суспензии E. coli и С. золотистый никогда не увеличивалась в течение всего экспериментального периода в присутствии ПАН-волокна, покрытого наночастицами серебра. Следовательно, PAN-волокно, покрытое наночастицами серебра, не только подавляет рост и размножение бактерий, но также в определенной степени оказывает бактерицидное действие.

Характеристика волокна PAN, покрытого наночастицами серебра

Морфология поверхности PAN-G-HBP и покрытых наночастицами серебра PAN-волокон была дополнительно исследована с помощью FESEM. На рисунке 3 изображены волокна PAN-G-HBP и покрытые наночастицами серебра PAN, демонстрирующие очевидное различие между этими двумя волокнами. Поверхность волокна PAN-G-HBP была плоской и гладкой (рис. 4a), тогда как на волокне PAN после обработки Ag ⁺ можно обнаружить множество белых пятен. , а белые пятна были равномерно распределены по поверхности волокна PAN.

Кинетика роста a Э. coli и b С. золотистый в присутствии волокон с покрытием PAN, PAN-G-HBP и Ag

FESEM изображения a PAN-G-HBP и b Волокна с покрытием из НЧ серебра

Химические характеристики волокна PAN-G-HBP, обработанного наночастицами серебра, были дополнительно исследованы с помощью EDS-анализа элементов C, O и Ag, чтобы подтвердить, были ли белые пятна полосатыми. Рисунок 5a и Дополнительный файл 1:S3 показывают, что дополнительный элемент Ag был обнаружен в волокнах PAN, что может быть приписано прикреплению наночастиц Ag к волокнам PAN-G-HBP. На рис. 5b – d показаны C и N, включая равномерно распределенный элемент Ag на поверхности волокна PAN. Примечательно, что Ag был равномерно распределен по поверхности волокон PAN, и результат хорошо согласуется с измерениями FESEM.

EDS сопоставление изображений элементов на a волокно PAN с b Ag, c C и d N

XPS и УФ-видимый DRS-анализ волокон PAN, покрытых наночастицами серебра, был проведен для дальнейшего исследования процесса покрытия наночастиц серебра. На рисунке 6а показано, что волокна PAN-G-HBP отображают пики O1 s , N1 s , и C1 s . Новый Ag3 d пики при 373 эВ наблюдались после обработки Ag ⁺ , что указывает на покрытие элемента Ag на волокне PAN. НЧ Ag легко окисляются на воздухе без хорошей защиты. На рис. 6b два пика при 367,68 и 373,72 эВ могут быть отнесены к Ag3 d 3/2 и Ag3 d 5/2 металлических НЧ Ag соответственно, что указывает на хорошую защиту НЧ Ag с помощью амино-НВР [36]. Основные уровни энергии N1 s были также исследованы для дальнейшего изучения изменения амидной связи в процессе нанесения покрытия, как показано на рис. 6c, d. N1 s Спектр материала формирует три пика примерно при 399 эВ, принадлежащих –NH ₂ / –NH–, –C – N– и C≡N. На рис. 6a, c, d показано, что интенсивности N1 s уменьшилось, а пики N1 s сдвинуты в сторону более высоких значений энергии [13, 33]. Результаты подтвердили участие N-содержащих групп в процессе нанесения покрытия. Спектр УФ-видимого DRS волокон из ПАН имеет широкий пик поглощения УФ при 409 нм (дополнительный файл 1:рис. S4) из-за поглощения НЧ Ag [24]. Это открытие указывает на существование наночастиц Ag на поверхности волокна PAN.

а Спектры XPS высокого разрешения, b Ag 3 d , c N1 s для волокна PAN-G-HBP и d N1 s для волокна PAN с покрытием из серебра

Заключение

Поскольку цианогруппы волокна PAN могут быть преобразованы в активные группы, в этом исследовании волокна PAN привиты амино HBP в результате реакции амидирования в автоклаве. Полученный PAN-G-HBP имеет большой диаметр и содержит несколько аминогрупп из-за реакции между PAN и амино HBP. Аминогруппы на волокне PAN могут эффективно комплексировать Ag ⁺ в водном растворе и в условиях сильного пропаривания Ag ⁺ можно преобразовать в Ag ⁰ НЧ за счет восстанавливаемости и защиты амино HBP. Измерения подтвердили, что НЧ Ag были синтезированы и равномерно распределены на поверхности волокна PAN. Содержание Ag в волокне PAN 270 мг / кг показывает хорошие антибактериальные и смываемые свойства. ПАН-волокно, покрытое наночастицами серебра, не только подавляет рост и размножение бактерий, но и в определенной степени оказывает бактерицидное действие.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, подтверждающие выводы этой статьи, включены в статью.

Сокращения

HBP:

Сверхразветвленный полимер

PAN:

Полиакрилонитрил

НП:

Наночастицы

PAN-G-HBP:

Полиакрилонитрил с привитым сверхразветвленным полимером

FTIR:

Инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье

UV – VIS DRS:

Ультрафиолетовый – видимый спектр диффузного отражения

FE-SEM:

Сканирующий электронный микроскоп с автоэмиссией

EDS:

Электронная дифференциальная система

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

S. золотистый :

Золотистый стафилококк

E. coli :

кишечная палочка

HPEI:

Полиэтиленимин

ICP-AES:

Атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой