Влияние квантовых точек CsSnxPb1-xI3 как межфазного слоя на фотоэлектрические характеристики углеродных перовскитных солнечных элементов

Введение

В последние несколько лет перовскитные материалы широко применялись в солнечных элементах благодаря их превосходным электрическим и оптическим свойствам, таким как подходящая ширина запрещенной зоны, большой коэффициент поглощения света и хорошая устойчивость к дефектам [1,2,3,4,5,6] . Разработка интерфейсов, как стратегия изменения характеристик интерфейса тонкопленочных устройств, стала одним из подходов к повышению производительности перовскитных солнечных элементов (PSC) [7, 8]. В последнее время квантовые точки на основе галогенидов перовскита (PQD) на основе свинца в форме APbX ₃ (A =CH ₃ NH ₃ ⁺ (MA ⁺ ), Cs ⁺ ; X =Cl ^- , Br ^- , Я ^- ) часто используются в качестве межфазных слоев или добавок для оптимального выравнивания полос благодаря их регулируемой структуре полос [9,10,11,12,13,14,15]. Комбинация перовскитных поглотителей и PQD рассматривается как эффективный метод для улучшения извлечения заряда и улучшения свойств PSC.

Стоит отметить, что большинство актуальных исследований основано на PSC со слоями переноса дырок (HTL). В последние годы большое внимание уделяется PSC на углеродной основе без HTL с простыми процессами получения и низкой стоимостью [16,17,18]. Точно так же PQD также могут использоваться в этой структуре PSC. Однако следует учитывать некоторые другие требования, помимо выравнивания полосы. Во-первых, решетчатые структуры PQD на основе свинца не очень стабильны из-за Pb ²⁺ с большим ионным радиусом, снижающим коэффициент допуска. Следовательно, PQD с уменьшенным содержанием свинца являются многообещающими кандидатами. Во-вторых, из-за отсутствия HTL производительность переноса дыр неизбежно снизится. Следовательно, добавленные PQD требуются для обеспечения дополнительных свободных дырок, чтобы фотогенерированные дырки могли плавно переноситься из слоя перовскита на углеродный электрод.

Метод ионного обмена с использованием катионов металлов с меньшими ионными радиусами (например, Cu ²⁺ , Zn ²⁺ , Sn ²⁺ , CD ²⁺ ) для частичной замены Pb ²⁺ было доказано, что улучшает стабильность решетки PQD [19,20,21]. Среди этих катионов металлов Sn ²⁺ легко окисляется до Sn ⁴⁺ , который может вводить эффекты легирования собственного p-типа для увеличения переноса дырок [22,23,24]. В частности, Liu et al. синтезированный CsSn _0.6 Pb _{0,4 ​​} Я ₃ квантовые точки (КТ) с подвижностью дырок 40,12 см ² V ^-1 s ⁻¹ и хорошая устойчивость в окружающем воздухе [25]. Сюй и его сотрудники включили CsSnBr _{3− x} Я _x КТ между CsPbBr ₃ перовскит и углеродный электрод для ускорения извлечения заряда [26]. Совсем недавно Дуан и др. обнаружил, что MAPbI ₃ / CsSnI ₃ гетеропереход как сборщик света в PSC на основе углерода, не содержащих HTL, может способствовать переносу дырок [27]. Вдохновленные вышеизложенным, мы предполагаем, что допированные оловом PQD с соответствующими уровнями энергии и эффектами легирования собственного p-типа могут функционировать подобно HTL, изменяя характеристики инжекции и переноса дырок.

В данной работе PQD, легированные оловом, в форме CsSn _x Pb _{1− x} Я ₃ были включены между MAPbI ₃ перовскита и угольного электрода для достижения оптимального выравнивания полосы и улучшенного переноса отверстий. Увеличение эффективности преобразования энергии (PCE) на 11,09%, с 12,80 до 14,22%, может быть получено после добавления CsSn _0,2 Pb _0,8 Я ₃ QD.

Методы

Материалы

Йодид олова (SnI ₂ ; 99,99%) было куплено у Youxuan Technology (Китай). Карбонат цезия (Cs ₂ CO ₃ ; 99%), 1-октадецен (ODE;> 90%), олеиновая кислота (OA; 99%), олеиламин (OAM; 80–90%), метилацетат (MeOAc; 98%) и триоктилфосфин (TOP; 90%) были куплены в Macklin (Китай). Йодид свинца (PbI ₂ ; 99,99%) и иодид метиламмония (MAI; 99,5%) были получены от Xi’an p-OLED (Китай). Бис (ацетилацетонат; 75%) диизопропоксида титана, диметилсульфоксид (ДМСО; 99,9%) и N , N -диметилформамид (ДМФ; 99,8%) был приобретен у Sigma-Aldrich (США). TiO ₂ паста (30NR-D) и паста для низкотемпературных углеродных электродов были получены от Shanghai MaterWin New Materials (Китай).

Синтез и очистка PQD, допированных оловом

Мы использовали простую процедуру смешанного нагрева для синтеза PQD, легированных оловом. Вкратце, Cs ₂ CO ₃ , SnI ₂ и PbI ₂ с определенным молярным соотношением (CsSn _0,1 Pb _0.9 Я ₃ КТ:0,037 ммоль Cs ₂ CO ₃ , 0,2 ммоль PbI ₂ , 0,15 ммоль SnI ₂ ; CsSn _0,2 Pb _0,8 Я ₃ КТ:0,037 ммоль Cs ₂ CO ₃ , 0,2 ммоль PbI ₂ , 0,2 ммоль SnI ₂ ; CsSn _0,3 Pb _0,7 Я ₃ КТ:0,037 ммоль Cs ₂ CO ₃ , 0,2 ммоль PbI ₂ , 0,25 ммоль SnI ₂ ) смешивали с 10 мл ODE, 0,5 мл OA, 0,5 мл OAM и 0,5 мл TOP в трехгорлой колбе на 50 мл. OA, OAM и TOP использовались для ограничения размера частиц и пассивирования поверхностных дефектов PQD, легированных оловом. Затем смесь перемешивали и нагревали при 100 ° C в течение 30 мин в атмосфере азота с получением красного раствора, включающего перовскиты, легированные оловом наноразмерных и микронных размеров. Для извлечения и очистки PQD, допированных оловом, в красный раствор добавляли 10 мл MeOAc с последующим центрифугированием при 7000 об / мин в течение 5 мин. Супернатант отбрасывали, а коричнево-черный осадок диспергировали в 5 мл гексана. Наконец, коричневый черный раствор центрифугировали при 3000 об / мин в течение 5 минут, и красный супернатант содержал только допированные оловом PQD.

Изготовление устройства

SnO, легированный фтором ₂ (FTO) стекла промывали водой, ацетоном, изопропанолом и этанолом последовательно в течение 30 мин каждое в ультразвуковом очистителе. После этого стекла FTO обрабатывали ультрафиолетом (УФ) в течение 20 мин для удаления остаточных органических растворителей. Компактный TiO ₂ (c-TiO ₂ ) наносили на слой FTO путем центрифугирования раствора ацетилацетоната (0,1 мл), разбавленного в этаноле (1,9 мл), со скоростью 4000 об / мин в течение 30 с. Затем стекла отжигали при 150 ° C в течение 5 мин и при 500 ° C в течение 30 мин. Впоследствии мезопористый TiO ₂ (м-TiO ₂ ) слой был получен центрифугированием из раствора TiO ₂ паста, разбавленная этанолом, на c-TiO ₂ слой при 3500 об / мин в течение 20 с и отжиг при 500 ° C в течение 30 мин. Процесс отжига при 500 ° C предназначен для получения TiO ₂ слои с улучшенными характеристиками переноса электронов. Затем, чтобы подготовить MAPbI ₃ раствор прекурсора, PbI ₂ (0,5 ммоль) и MAI (0,5 ммоль) смешивали с DMF (300 мг) и DMSO (39 мг). После этого MAPbI ₃ слой был изготовлен методом центрифугирования MAPbI ₃ раствор предшественника (35 мкл) на m-TiO ₂ слоя, со скоростью 1000 об / мин в течение 10 с и 4000 об / мин в течение 20 с с последующим нагревом при 100 ° С в течение 10 мин. После этого допированные оловом PQD диспергировали в толуоле (10 мг / мл ^-1 ) наносили центрифугированием на слой перовскита при 4000 об / мин в течение 30 с и отжигали при 90 ° C в течение 5 минут для удаления остаточного толуола. Наконец, паста углеродного электрода была нанесена методом трафаретной печати на устройстве и отожжена при 100 ° C в течение 10 минут.

Характеристика

Изображения с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), изображения дифракции электронов на выбранной площади (SAED) и анализ энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) PQD, легированных оловом, были получены с помощью автоэмиссионного просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (JEM-2100F). , JEOL, Япония) при ускоряющем напряжении 200 кВ. Края валентной зоны (VB) различных материалов получали с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектрометра (ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, США). Характеристики поглощения и стационарной фотолюминесценции (ФЛ) были получены с помощью спектрофотометра УФ-видимого диапазона (UV-3600, Shimadzu, Япония) и флуоресцентного спектрометра (RF-6000, Shimadzu, Япония) соответственно. Изображение поперечного сечения ПСК и морфологии поверхности перовскитных пленок получали с помощью растрового электронного микроскопа (Zeiss Ultra Plus, Zeiss, Германия). Кривые зависимости плотности фототока от напряжения ( Дж - V ) были измерены с помощью источника (2400, Кейтли, США) с имитатором солнечного света (Oriel Sol3A, Ньюпорт, США) при искусственном освещении AM 1.5G (100 мВт см ⁻² ). Монохроматические спектры эффективности преобразования падающих фотонов в электроны (IPCE) и спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) получали с электрохимической рабочей станции (Zahner, Kronach, Germany). Наконец, рентгеновские дифрактограммы (XRD) перовскитных пленок и PQD были получены с помощью рентгеновского дифрактометра (Empyrean, PANalytical, Нидерланды).

Результаты и обсуждение

В данной работе были изучены три типа PQD, легированных оловом, включая CsSn _0.1 Pb _0.9 Я ₃ КТ, CsSn _0,2 Pb _0,8 Я ₃ КТ и CsSn _0,3 Pb _0,7 Я ₃ КТ. Фактические атомные отношения Sn / (Sn + Pb) в этих PQD были оценены как 13,03%, 22,12% и 32,57% соответственно (показано в Дополнительном файле 1:Рис. S1 и Таблицы S1 – S3). Как показано на рис.1, смещение в синий цвет пика стационарной ФЛ (673 нм, 669 нм и 656 нм по очереди) и края графика Tauc (1,79 эВ, 1,80 эВ и 1,81 эВ, в свою очередь) наблюдались с увеличение легирования Sn. Для многих сыпучих перовскитных материалов в форме ABX ₃ (A =Cs, MA, FA; B =Sn _x Pb _{1− x} ; X =Cl, Br, I) запрещенная зона часто имеет тенденцию к снижению с увеличением x ценность. Это потому, что запрещенная зона определяется электроотрицательностью атома B-позиции (Pb ²⁺ : χ =1,6; Sn ²⁺ : χ =1,7). Однако, когда дело доходит до нанокристаллов с квантовым ограничением, влияние объема элементарной ячейки на ширину запрещенной зоны имеет большее значение. Известно, что ширина запрещенной зоны перовскита увеличивается с уменьшением объема элементарной ячейки [19]. Следовательно, больше Sn ²⁺ замещение еще больше усилило бы сжатие решетки, что привело бы к увеличению ширины запрещенной зоны, что согласуется с опубликованными исследованиями [28]. Между тем, большая электроотрицательность атома Sn может быть причиной незначительного увеличения ширины запрещенной зоны.

а Нормированные спектры ФЛ и b-d Tauc-графики различных PQD, легированных оловом

ПЭМ-изображения этих допированных оловом PQD представлены на рис. 2a – c. Все эти допированные оловом PQD имели квадратную форму, что соответствовало теоретической структуре кристаллической решетки кубической фазы. Кроме того, средний размер каждой из этих трех PQD составлял около 15 нм, и существенной разницы не было. Это произошло потому, что размер в основном определялся температурой реакции, которая поддерживалась на уровне 100 ° C для всех PQD. Кроме того, измерения SAED показаны на рис. 2d – f. Путем сравнения значений межплоскостного расстояния различных дифракционных колец с соответствующими стандартными значениями (CsPbI ₃ в кубической фазе, ICSD, 181288), можно было идентифицировать некоторые кристаллические плоскости, включая (100), (110), (200) и (220), что также указывало на то, что эти допированные оловом PQD в основном состоят из кубических нанокристаллов (NC) [20]. Кроме того, увеличенные изображения ПЭМ, показанные на рис. 2g – i, используются для исследования характеристик кристаллической плоскости. Межплоскостные расстояния плоскости (200) этих допированных оловом PQD были определены как 0,308 нм, 0,303 нм и 0,296 нм, в свою очередь, что продемонстрировало, что увеличивающееся замещение Pb ²⁺ Автор:Sn ²⁺ приводили к усадке решетки в соответствии с их оптическими характеристиками, указанными выше.

а - c Изображения TEM, d - е Шаблоны SAED и g - я увеличенные ПЭМ-изображения CsSn _0.1 Pb _0.9 Я ₃ КТ, CsSn _0,2 Pb _0,8 Я ₃ КТ и CsSn _0,3 Pb _0,7 Я ₃ QD

Для дальнейшего изучения структур решетки этих допированных оловом PQD мы выполнили нормированные измерения XRD, показанные на рис. 3. Согласно стандартным данным XRD CsPbI ₃ в орторомбической и кубической формах [20, 29] дифракционные пики, связанные с ромбической и кубической фазами, были отмечены «*» и «#» соответственно. По мере увеличения количества легирования Sn в PQD угол дифракции пика, соответствующего плоскости (200), немного увеличивался, что означает уменьшение межплоскостного расстояния плоскости (200) в соответствии с приведенным выше анализом. Между тем, интенсивность дифракционного пика, представляющего орторомбическую фазу, показывала тенденцию к увеличению, что указывало на усиление процесса фазового перехода в PQD. Это может быть связано с тем, что увеличение количества легирования Sn усилит реакцию окисления PQD в воздухе, что приведет к увеличению количества вакансий Sn, что может заставить Pb заполнить эти вакансии с образованием нестабильной перовскитной структуры.

а Нормализованные дифрактограммы различных PQD, легированных оловом. б Увеличенные рентгенограммы для (200) плоскостей

Оптимизированное выравнивание полос имеет решающее значение для увеличения извлечения фотогенерированных носителей и подавления безызлучательной рекомбинации [30,31,32,33]. На рисунке 4 показаны ленточные структуры различных материалов, включая FTO, TiO ₂ . , MAPbI ₃ , CsSn _0,1 Pb _0.9 Я ₃ КТ, CsSn _0,2 Pb _0,8 Я ₃ КТ, CsSn _0,3 Pb _0,7 Я ₃ КТ и углерод. Соответствующие данные UPS и графики Tauc показаны в дополнительном файле 1:Рис. S2. Ясно, что край валентной зоны (VB) CsSn _0.1 Pb _0.9 Я ₃ КТ (- 5,53 эВ) или CsSn _0,2 Pb _0,8 Я ₃ КТ (- 5,50 эВ) выше, чем у MAPbI ₃ (-5,54 эВ), удовлетворяющее требованию выравнивания полосы. Ему удалось устранить большой барьер Шоттки, образованный MAPbI ₃ / углеродный переход, тем самым увеличивая способность извлечения дырок (обсуждается позже) [31]. Кроме того, ожидалось, что более высокие края зоны проводимости (CB) этих допированных оловом PQD будут препятствовать потоку электронов из MAPbI ₃ к угольному электроду. Однако VB-край CsSn _0.3 Pb _0,7 Я ₃ КТ (- 5,58 эВ) было ниже, чем у MAPbI ₃ , что заблокировало бы инжекцию дырок, что привело бы к большей рекомбинации заряда на границе между MAPbI ₃ и PQD.

Ленточные конструкции из различных материалов в ЦПЭ

Более того, VB-край возникает из-за взаимодействий между орбиталями Pb (6s) и I (5p), которые также определяются количеством легирования Sn. С одной стороны, замена Pb ²⁺ Автор:Sn ²⁺ будет сокращать структуру решетки, приводя к более коротким связям Pb – I и более сильным взаимодействиям между Pb и I-орбиталями, так что VB имеет тенденцию смещаться в более высокое энергетическое положение [19]. С другой стороны, больше искажений решетки (преобразование кубических NC в орторомбические NC) будет внесено в PQD с избыточным Sn ²⁺ замена, в результате чего увеличился объем [PbI ₆ ] октаэдры и более слабые взаимодействия Pb – I, тем самым перемещая VB в более низкоэнергетическое положение [21]. В результате край VB не изменяется линейно при легировании PQD оловом. Разумное содержание легирования Sn является ключом к получению подходящей полосовой структуры.

В отличие от обычных PQD на основе свинца, PQD, легированные оловом, будут частично подвергаться окислению на воздухе из-за присутствия Sn ²⁺ , описанный

CsSn _x Pb _{1− x} Я ₃ можно предположить, что это комбинация CsSnI ₃ и CsPbI ₃ с определенным мольным соотношением. Среди соединений только CsSnI ₃ участвует в реакции окисления. Затем этот процесс можно упростить до

В реакции (2) превращение из CsSnI ₃ кому:Cs ₂ SnI ₆ считается нарушением связи между [SnI ₆ ] октаэдры. Причина в том, что CsSnI ₃ формируется разделением углов [SnI ₆ ] октаэдры, а Cs ₂ SnI ₆ состоит из изолированных [SnI ₆ ] октаэдры [22]. Следовательно, эта половина атомов Sn не покидает решетку перовскита. Однако другая половина атомов Sn окисляется до SnO ₂ . , оставляя много вакансий Sn в решетке, которые будут принимать электроны (или питающие дырки) и действовать как легирующие примеси p-типа. Это можно описать формулой. (3) следующим образом:

Это причина эффектов легирования PQD, легированных оловом, собственно p-типом. Соответственно, при условии, что структура решетки PQD, легированных оловом, может быть стабилизирована, концентрация акцепторов PQD будет увеличиваться с увеличением количества легированного Sn.

Изображение поперечного сечения ЦПС показано на рис. 5а. Ширина слоя FTO, м-TiO ₂ слой и MAPbI ₃ слоя были примерно 400 нм, 200 нм и 800 нм соответственно. Из-за низкой концентрации раствора PQD (10 мг мл ^-1 ), было трудно наблюдать уровень PQD, который можно было бы отличить от нижележащего MAPbI ₃ фильм. Чтобы доказать существование PQD на MAPbI ₃ , мы провели измерения XPS на пленке со структурой FTO / c-TiO ₂ / м-TiO ₂ / MAPbI ₃ / PQDs. Результаты XPS показаны в Дополнительном файле 1:Рис. S3. Все элементы, включая Cs, I, Sn и Pb, были обнаружены, что свидетельствует о наличии слоя PQD на перовскитной пленке. Кроме того, как показано на рис. 5b – e, было много малогабаритных белых PbI ₂ частицы на исходной пленке перовскита, вызванные частичным разложением перовскита на воздухе. После добавления PQD, легированных оловом, количество белых частиц уменьшилось, и пленки перовскита показали немного лучшую однородность зерна и компактность, чем исходный образец. Однако различие в морфологии различных пленок перовскита все еще не было очевидным. Чтобы дополнительно различить характеристики их поверхности, мы выполнили рентгенограммы рентгеновской дифракции при скользящем падении (GIXRD) перовскитных пленок с различными PQD, легированными оловом, показанных на рис. 6. Дифракционный пик при примерно 12,7 ° связан с PbI ₂ [34]. После модификации PQD, легированных оловом, коэффициент дифракционной интенсивности PbI ₂ :(110) уменьшилась, что свидетельствует о подавлении процесса разложения перовскитовой пленки.

а Изображение поперечного сечения PSC. б - е Перовскитные пленки без и с PQD

Модели GIXRD различных перовскитных пленок

Кривые зависимости плотности фототока от напряжения ( Дж– V ) различных PSC показаны на рис. 7a, а фотоэлектрические параметры, включая плотность тока короткого замыкания ( J _sc ), напряжение холостого хода ( В _oc ), коэффициент заполнения (FF) и PCE показаны в таблице 1. Значения J _sc , V _oc , FF и PCE PSC без модификации PQD, легированного оловом, составили 22,69 мА · см ⁻² , 0,99 В, 56,78% и 12,80% соответственно. Для CsSn _0.1 Pb _0.9 Я ₃ PSC с добавлением QD, улучшены различные параметры. Однако улучшение не было оптимальным, что можно объяснить относительно низким содержанием примесей в PQD. Напротив, с включением CsSn _0.2 Pb _0,8 Я ₃ QDs, a J _sc 23,30 мА · см ⁻² , a V _oc 1,05 В, FF 57,90% и PCE 14,22%. Значительное увеличение каждого параметра указывает на уменьшение безызлучательной рекомбинации и эффективное извлечение фотогенерированных дырок. Кроме того, как показано в Дополнительном файле 1:Рис. S4, значения PCE для 90% CsSn _0,2 Pb _0,8 Я ₃ PSC с добавлением QD превысили 13%, что показало хорошую повторяемость. Для PSC, модифицированного CsSn _0.3 Pb _0,7 Я ₃ QD, значения J _sc и FF серьезно упал до 16,82 мА · см ⁻² и 47,40% соответственно. Нижний край VB PQD будет препятствовать передаче дыр из MAPbI ₃ пленка к угольному электроду. Кроме того, когда содержание Sn в PQD было слишком высоким, могло бы появиться больше вакансий Sn, что привело бы к большему количеству продуктов фазового превращения с большой шириной запрещенной зоны [29, 35,36,37], что серьезно затруднило процесс переноса фотогенерированных носителей.

а Дж - V кривые, b Спектры IPCE и c Измерения EIS различных PSC. г Спектры ФЛ перовскитных пленок с ПКТ, легированными оловом, и без них

Как показано на рис. 7b, спектры IPCE в диапазоне длин волн от 350 до 800 нм увеличиваются на величину CsSn _0,3 . Pb _0,7 Я ₃ Устройство с добавлением QD 0.1 Pb _0.9 Я ₃ Устройство с добавлением QD 0.2 Pb _0,8 Я ₃ Устройство с добавлением QD, в соответствии с соответствующей тенденцией J _sc приобретено у J - V кривые. Понятно, что разница этих кривых IPCE в основном отражалась в диапазоне длин волн от 550 до 800 нм. PQD, легированные оловом, добавленные к пленке перовскита, значительно повлияли бы на встроенное электрическое поле около задней поверхности перовскита (подробно анализируемое позже). В то же время длинноволновые фотоны в основном поглощались перовскитом вблизи задней поверхности из-за их низкой энергии. Когда эти фотоны были преобразованы в носители, их транспортные свойства легче было бы изменить с помощью вышеупомянутого встроенного электрического поля, чем эти носители, преобразованные из коротковолновых фотонов.

Кроме того, измерения EIS в диапазоне частот от 4 до 0,2 МГц при смещении 0,8 В при моделировании излучения AM 1.5G были выполнены для анализа сопротивления переносу заряда ( R _CT ) и барьерной емкости ( C _T ) вблизи угольного электрода, изображенного на рис. 7в. Соответствующие параметры EIS также показаны в таблице 1. С добавлением CsSn _0,2 Pb _0,8 Я ₃ КТ, R _CT значение было уменьшено, что свидетельствует о повышенном извлечении дырок и уменьшении потерь энергии на задней поверхности MAPbI ₃ . Более того, по сравнению с оригинальным CsSn _0.1 Pb _0.9 Я ₃ PSC с добавлением QD, значение C _T увеличена, так что более короткая ширина истощения у задней поверхности MAPbI ₃ ( W _D ) можно вывести на основе следующих формул, предполагающих облегченный перенос отверстия.

где A - активная область, а d _QD - ширина слоя PQD. Стоит отметить, что контакт между MAPbI ₃ и PQD будут формировать область истощения дыр в MAPbI ₃ . Тогда контакт между PQD и углеродным электродом будет создавать барьер Шоттки, который приведет к области обеднения дырок в слое PQD. Обе области истощения в MAPbI ₃ и PQD вносят вклад в значение барьерной емкости. Для PSC в присутствии CsSn _0,3 Pb _0,7 Я ₃ QD, нижний край VB PQD позволил большему количеству дыр переместиться из уровня PQD в MAPbI ₃ фильм. Эти дыры постепенно отошли от MAPbI ₃ / PQDs под действием электрического поля изотипного гетероперехода, тем самым увеличивая W _D . Это может быть причиной низкого C _T значение CsSn _0,3 Pb _0,7 Я ₃ Устройство с добавлением QD.

Чтобы получить представление о процессе переноса носителей, изучим стационарные спектры ФЛ для MAPbI ₃ Измерялись пленки с ПКТ, легированными оловом, и без них. Как показано на рис. 7d, интенсивность пика ФЛ примерно при 775 нм, очевидно, уменьшилась после включения CsSn _0,1 Pb _0.9 Я ₃ КТ или CsSn _0,2 Pb _0,8 Я ₃ КТ. Есть два объяснения ослабления интенсивности ФЛ:во-первых, PQD вызывают дополнительные безызлучательные пути захвата фотогенерированных носителей; во-вторых, более высокий край VB PQD позволяет большему количеству фотогенерируемых дырок мигрировать в слой PQD; таким образом, количество носителей, участвующих в прямой рекомбинации, уменьшается. Однако после добавления CsSn _0.3 Pb _0,7 Я ₃ В квантовых точках с большим количеством орторомбических побочных продуктов и более низким краем VB интенсивность фотолюминесценции увеличивалась, что показывало, что больше носителей ограничено в перовскитной пленке, но не захвачено дефектами. Следовательно, тушение фотолюминесценции перовскитовой пленки CsSn _0,1 Pb _0.9 Я ₃ КТ или CsSn _0,2 Pb _0,8 Я ₃ Квантовые точки были вызваны оптимизированным выравниванием полос, способствующим извлечению дырок, а не межфазной рекомбинацией с помощью ловушек.

Чтобы лучше понять влияние допированных оловом PQD на перенос дырок в MAPbI ₃ фильмы, одномерные MAPbI ₃ Построена модель гетероперехода ПКТ, легированного оловом, показанная на рис. 8а. Для упрощения анализа эта структура рассматривалась как гетеропереход мутантного изотипа, и MAPbI ₃ и допированные оловом PQD были определены как полупроводники p-типа. Теоретически MAPbI ₃ представляет собой разновидность собственного полупроводника с низкой концентрацией легирования. Однако в PSC на основе углеродного перовскита без HTL слой перовскита должен подвергаться легированию p-типа. Небольшое количество ДМСО было добавлено в предшественник перовскита для образования комплекса с PbI ₂ , так что в перовските были вакансии Pb, что сделало перовскит полупроводником p-типа. Более того, Лабан и Этгар использовали анализ Мотта-Шоттки, чтобы обнаружить, что концентрация акцептора MAPbI ₃ было 2,14 × 10 ¹⁷ см ⁻³ , относящейся к уровню легирования материалов p-типа [38]. Контакт двух полупроводников с разными уровнями Ферми будет формировать электрическое поле от одного с высоким уровнем Ферми к другому с низким уровнем Ферми. Следовательно, можно получить диаграмму энергетических зон p – p изотипного гетероперехода в условиях равновесия, показанную на рис. 8b. Согласно уравнению Пуассона, условию непрерывности поля и приближению обеднения [39] барьерные распределения изотипного гетероперехода выражались следующими уравнениями:

где q is the elementary charge and ε _QD and N _{A_QD} are the dielectric coefficient and the acceptor concentration for tin-doped PQDs, respectively. V _{D_MAPbI3} and V _{D_QD} are the potential difference in MAPbI₃ and tin-doped PQDs in turn. E _{Fermi_MAPbI3} и E _{Fermi_QD} stand for the Fermi levels of MAPbI₃ and tin-doped PQDs, respectively. к _B is the Boltzmann constant and T is the room temperature. N _C and N _V are the effective density of states of electrons in conduction band and the effective density of states of holes in valence band, respectively. N _а is the acceptor concentration, n _я is the intrinsic carrier concentration and W _D is the depletion width in MAPbI₃ . The simulation results are exhibited in Fig. 8c. As the acceptor concentration of tin-doped PQDs increased, both V _{D_MAPbI3} and W _D showed downward trends, indicating that the hole transfer process in the MAPbI₃ film was gradually facilitated. Besides, less electrons would be drifted to the interface between MAPbI₃ and the PQD layer to recombine with holes. On the contrary, the direct contact between MAPbI₃ and the carbon electrode would generate a large Schottky barrier in MAPbI₃ , resulting in higher values of V _{D_MAPbI3} and W _D , shown in Fig. 8d. In one word, MAPbI₃ films modified by tin-doped PQDs with higher acceptor concentrations would be provided with much enhanced hole transport performance. This simulation result explained why the photovoltaic performance of the CsSn_0.2 Pb_0.8 I₃ QDs-added PSC was better than the pristine and the CsSn_0.1 Pb_0.9 I₃ QDs-added devices.

а The one-dimensional MAPbI₃ /PQDs heterojunction model. б Corresponding energy band diagram under the equilibrium condition. c и d Simulation results for MAPbI₃ /PQDs and MAPbI₃ /carbon heterojunctions

Выводы

In summary, tin-doped PQDs were added between MAPbI₃ and the carbon electrode for enhanced PSC performance, due to their flexible energy levels and self-p-type doping effects. Particularly, with the incorporation of CsSn_0.2 Pb_0.8 I₃ QDs, the PCE value could be improved from 12.80 to 14.22%, in comparison with the pristine device. It was attributed to the band alignment and the appropriate Sn ²⁺ doping content of the PQDs facilitating the hole extraction. This work is prospected to provide a direction for the interface optimization of carbon-based PSCs based on PQDs.

Доступность данных и материалов

The datasets used and/or analyzed during the current study are available from the corresponding author on reasonable request.

Сокращения

PSC(s):

Perovskite solar cell(s)

PQD(s):

Perovskite quantum dot(s)

QD(s):

Quantum dot(s)

HTL(s):

Hole-transporting layer(s)

PCE:

Эффективность преобразования энергии

ODE:

1-Octadecene

OA:

Олеиновая кислота

OAM:

Oleylamine

MeOAc:

Methyl acetate

TOP:

Trioctylphosphine

MAI:

Methylammonium

DMSO:

Dimethylsulfoxide

DMF:

N ,N -Dimethylformamide

FTO:

Fluorine-doped SnO₂

c-TiO₂ :

Compact TiO₂

m-TiO₂ :

Mesoporous TiO₂

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

SAED:

Электронная дифракция в выбранной области

EDS:

Energy dispersive X-ray spectroscopy

VB:

Valence band

PL:

Фотолюминесценция

IPCE:

Incident photon-to-electron conversion

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция