Многофункциональное применение нанокомпозита на основе оксидов цинка-Fe-Mn с добавкой ПВС

Введение

Наночастицы оксида цинка (НЧ) обычно используются в нескольких областях, таких как адсорбция [1], фотокатализ [2, 3], консервирование пищевых продуктов [4] и датчик загрязнителей [5]. По сравнению с TiO ₂ , стоимость производства ZnO примерно на 75% ниже и имеет более высокую эффективность поглощения в значительной части солнечного спектра [6, 7]. Применение одиночного оксида металла в качестве фотокатализатора ограничено свойством переноса зарядного устройства из-за фотогенерированной рекомбинации электронов / дырок. Эта рекомбинация, особенно в наноразмерном диапазоне, приводит к уменьшению их квантовой эффективности, а также может привести к диссипации лучистой энергии за счет инициирования весьма желательных реакций [8, 9]. Среди нескольких усилий, направленных на уменьшение проблемы электронно-дырочной рекомбинации, таких как легирование, гетеропереход, сенсибилизация красителем, осаждение благородных и неблагородных металлов, создание гетероструктурных материалов оказалось одним из благородных предпочтений [10,11,12]. Сообщалось, что связывание ZnO с другими оксидами металлов для устранения упомянутой проблемы рекомбинации [8, 13, 14, 15, 16]. Благодаря своей стабильности и уникальным свойствам гематит (α-Fe ₂ О ₃ ) [8, 14] и Mn ₂ О ₃ [13] предлагается действовать как достойная пара с ZnO.

Кроме того, полимер ПВС в качестве стабилизатора также имеет большое применение в решении проблем электронно-дырочной рекомбинации [17]. Как сообщается [18, 19], 500 ° C является оптимальной температурой для удаления нежелательных примесей, включая полимер ПВС, после его действия в качестве укупорочного агента. Сообщалось также о модификации синтезированных материалов с целью придания им мезопористых свойств, позволяющих осуществлять быстрый процесс переноса заряда [20, 21]. Используя только экологически безопасную воду в качестве растворителя и разработав эффективную процедуру синтеза, можно также устранить токсичность, канцерогенность и мутагенные свойства органических растворителей.

Небольшое изменение стандартного уровня аскорбиновой кислоты вызывает у людей множество заболеваний [16]. Как сообщалось [22], аскорбиновая кислота играет важную роль в физиологическом нормальном функционировании организмов, а также используется для лечения различных заболеваний. Поэтому важно разработать новые методы, используемые для измерения уровня аскорбиновой кислоты. В настоящее время наноматериалы оксидов металлов широко используются в качестве датчиков [23]. Среди нескольких методов, которые были сделаны для улучшения чувствительных свойств ZnO, сообщалось о формировании композита с другими оксидами металлов и модификации синтезированных материалов, чтобы они имели мезопористые свойства, позволяющие осуществлять быстрый процесс переноса заряда [20, 21]. Более того, внутрибольничные инфекции, вызываемые микроорганизмами, становятся всемирной проблемой [24]. ZnO также включен в список антимикробных агентов и безопасных материалов для консервирования пищевых продуктов от болезней пищевого происхождения Управлением по контролю за продуктами и лекарствами США (21CFR182.8991) [4, 25].

Принимая во внимание все упомянутые аспекты агломерации / агломерации, отношения площади поверхности к объему и токсичности органических растворителей, в этой работе синтезируется ПТМО-NCM с добавкой PVA с использованием простого золь-гель с последующими методами случайного самораспространения. Синтезированный материал охарактеризовали аналитическими методами DTG / DSC, XRD, BET, SEM – EDX / TEM / HRTEM / SAED и CV / EIS / амперометрические. Заметное улучшение площади поверхности и способности переноса заряда было достигнуто для PTMO-NCM по сравнению с ZnO. Применимость синтезированного связанного PTMO-NCM была проверена на адсорбцию и разложение органических красителей, антибактериальную активность и датчик аскорбиновой кислоты.

Материалы и методы

Инструментальные детали и использованные реагенты присутствовали в качестве дополнительного материала (S). Подробные процедуры синтеза ZnO и PTMO-NCM также присутствовали в более ранних работах автора [1, 26,27,28]. Примерно полимер ПВС растворяли в дистиллированной воде при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке при ~ 115 ° C в течение примерно 15 мин. Затем прекурсоры соли Zn (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O и MnSO ₄ .H ₂ O смешивали с ранее растворенным и охлажденным раствором полимера ПВС при непрерывном перемешивании. После двух дней выдержки с последующей сушкой в ​​печи при температуре около 110 ° C продукт осторожно измельчили, чтобы уменьшить количество высокоаморфного самораспространяющегося материала. Наконец, его прокалили при оптимизированной для DTG температуре прокаливания 500 ° C в течение 3 часов. Процесс прокаливания при оптимальной температуре помогает удалить нежелательные примеси, а также полимер ПВС. Синтезированный PTMO-NCM использовался для непрерывной характеризации образцов и прикладных испытаний. Фотокаталитический эксперимент проводился с использованием 176,6 см ² Круглый стеклянный реактор под ртутной лампой мощностью 125 Вт. Во время эксперимента использовали 20 ч. / Млн 250 мл красителей Конго красный (CR) и Кислый оранжевый-8 (AO8) и 0,06 г фотокатализатора PTMO-NCM. Тест адсорбции проводился с использованием экспериментально оптимизированных [1] параметров адсорбции, времени контакта адсорбат-адсорбент 10–150 мин и 1–35 мг л ^-1 концентрации при постоянной скорости встряхивания 140 об / мин. Тест на антибактериальную активность проводился с использованием трех различных концентраций (75, 100 и 125 мкг мл ^-1 ) ZnO и ПТМО-НЦМ. Эксперимент сопровождался методом дисковой диффузии с использованием стандарта Макфарланда 0,5.

Результаты и обсуждение

Результаты характеризации

Оптимальная температура прокаливания была определена как 500 ° C с использованием анализа стабильности DTG при 50 ° C мин ^-1 . расход газообразного азота. Приблизительно 56% разложения образца произошло, и осталось ~ 42% чистого PTMO-NCM (рис. 1а). На графике ДСК (см. Рис. 1b) предполагается, что два экзотермических пика связаны с испарением адсорбированных летучих компонентов при 80 ° C и конформационными изменениями при 144 ° C. Третий эндотермический пик, появившийся при температуре около 210 ° C, вероятно, связан с фазовым превращением других форм оксидов железа и / и марганца в стабильный Fe ₂ О ₃ и Mn ₂ О ₃ фаза. По сравнению с ZnO, сильное падение отражательной способности в видимой области для PTMO-NCM наблюдалось на основе спектроскопического анализа UV-Vis-DRS (дополнительный файл 1:рис. S1a). Этот оптический анализ поддерживает снижение пиковой интенсивности картины XRD и интерпретацию пористости изображения SEM. Графики Кубелки – Мунка [29, 30] показали отсутствие изменения ширины запрещенной зоны между ZnO и PTMO-NCM (дополнительный файл 1:рис. S1b).

а ДТГ. б DSC. c XRD. г ДЕРЖАТЬ ПАРИ. е РЕЗЮМЕ. е Графики EIS. г SEM. ч ТЕМ. я Изображения HRTEM одиночных ZnO и тройных нанокомпозитных материалов

Заметное приблизительное уменьшение среднего размера кристаллов (6 ×) было получено для PTMO-NCM по сравнению с ZnO (рис. 1c). Пики рентгенограмм как ZnO, так и PTMO-NCM соответствуют гексагональной фазе ZnO (ICSD:00-036-1451, пространственная группа P63mc (# 186-1)). Вероятно, это связано с меньшим процентным содержанием оксидов железа (5%) и марганца (5%). Отсутствие сдвига пиков ПТМО-NCM относительно ZnO ​​также свидетельствует об отсутствии структурных искажений на решетке ZnO. Это может указывать на наличие только локального гетероперехода между тройными оксидами металлов [8, 31, 32]. Данные XRD и соответствующий размер частиц были рассчитаны с использованием формулы Дебая-Шеррера ( D = Kλ / ( β cos ( θ )), где λ - длина волны рентгеновского излучения (для Cu 0,15418 нм), K константа близка к единице, β - полная ширина на полувысоте (FWHM) за 2 θ шкалы и θ - угол рассматриваемого брэгговского отражения [33, 34].

По сравнению с ZnO значительное увеличение площади поверхности для PTMO-NCM (15 ×) и пористая природа PTMO-NCM были подтверждены на основе анализа изображений BET и SEM соответственно (см. Рис. 1d, g (вставленное изображение на рис. . 1g для ZnO)). Согласно классификации IUPAC, среди шести типов изотерм адсорбции (I – VI) и четырех типов петель гистерезиса, графики БЭТ ZnO и PTMO-NCM выглядят как типичная изотерма IV и петля гистерезиса H3. Приблизительное среднее распределение пор BJH по размерам для ZnO и PTMO-NCM было определено как 9 и 26 соответственно, что согласуется с диапазоном мезопористости по классификации IUPAC [35]. Большее повышение тока в CV-анализе [36] (рис. 1e) и меньший диаметр полукруга на графике Найквиста в методах EIS [37] (рис. 1f) подтверждают улучшенные возможности переноса заряда PTMO-NCM по сравнению с ZnO. Размер кристаллов в нанометровом диапазоне PTMO-NCM был дополнительно подтвержден с помощью ПЭМ-изображения (рис. 1h). Прогнозируемый состав и актуальность PTMO-NCM были охарактеризованы EDX (см. Дополнительный файл 1:Рис. S2) и HRTEM-анализом (Рис. 1i и его вставки), соответственно. Значения d-интервала (0,2864, 0,2543, 0,1969, 0,1663, 0,1520, 0,1419 и 0,1104), которые были определены по кольцам SAED (вставка на рис. 1h), также совпадают с результатом рентгенограммы. Дефекты упаковки на изображении HRTEM (IFFT) и отсутствие дифракционных пятен в кольце SAED, что подтверждает кристалличность материалов [38], еще раз подтверждает пористую природу PTMO-NCM.

Адсорбция красителя метиленового синего

Оптимизированная дозировка 0,02 г, pH 8 и постоянная скорость встряхивания 140 об / мин были использованы для исследований кинетики адсорбции-реакции и адсорбции-диффузии [1]. Коэффициент детерминации ( R ² ) значение и уравнения, используемые для расчета параметра модели кинетики адсорбции, приведены на соответствующих графиках в виде вставки (рис. 2). Среди моделей реакции адсорбции псевдопервого (PFO) (рис. 2b), псевдовторого порядка (PSO) (рис. 2c) и Еловича (рис. 2d) модель PSO, подтверждающая типы хемосорбции адсорбции подходит хорошо. Кроме того, теоретическая (9,43 мг г ^-1 ) и экспериментальных (9,91 мг г ^-1 ) значения модели PSO имеют тесную взаимосвязь, в отличие от значений PFO, которые имеют экспериментальные значения (3,64 мг г ⁻¹ ). Модель внутричастичной диффузии (IPD) кажется подходящей (рис. 2e); однако, чтобы сказать, что реакция находится под контролем адсорбции-диффузии, ее линейный график должен проходить через начало координат. Сюжет IPD для этой работы не проходит через происхождение. Из этого можно сделать вывод, что реакция преимущественно находится под контролем реакции адсорбции. Однако хорошее соответствие модели Бангама (рис. 2f) указывает на присутствие поровой диффузии в процессе адсорбции [39]. Наличие этой диффузии пор также согласуется с интерпретациями BET и SEM.

а График кинетики адсорбции. б Псевдо-первый порядок. c Псевдо-второй порядок. г Елович. е Внутричастичная диффузия. е Кинетические модели Bangham

R ² значение и уравнения, используемые для расчета параметра модели изотермы адсорбции, также приведены на соответствующих графиках в виде вставки (рис. 3). В зависимости от R ² значения моделей изотерм адсорбции (Ленгмюра (рис. 2а), Фрейндлиха (рис. 2б), Дубинина – Радушкевича (Д – РК) (рис. 2в), Темкина (рис. 2г), Флори – Хаггинса (ФГ) (рис. . 2e) и Фаулера – Гуггенхайма (FG) (рис. 2f)) модели Ленгмюра и FH показывают относительно лучшее соответствие. Из модели Ленгмюра, лежащий фактор разделения R _L значение от 0 до 1 (0,05) указывает на благоприятность процесса адсорбции. Благоприятность процесса адсорбции была дополнительно подтверждена значением n (1,59) модели Фрейндлиха. Хорошая подгонка модели Ленгмюра указывает на присутствие однослойного покрытия красителем метиленового синего, что согласуется с интерпретацией кинетической модели PSO. Максимальная адсорбционная способность адсорбента, определенная по модели изотермы Ленгмюра, составляет 7,75 мг / г ^-1 . . Указание характерного покрытия поверхности и спонтанности реакции (- 3.8 кДж моль ⁻¹ ) также были выведены из уравнения модели FH.

Графики изотермы адсорбции а Ленгмюра. б Фрейндлих. c Дубинин – Радушкевич. г Темкин. е Флори – Хаггинс. е Модели Фаулера – Гуггенхайма

Распад красителя Конго красный и Кислотный апельсин-8 и механизм

Способность PTMO-NCM к фотодеградации изучалась на обесцвечивании красителей CR и AO8 при максимальной длине волны поглощения 494 ​​и 484 нм (рис. 4a, b), соответственно. За первые 15 мин имело место примерно 17% разложения красителя CR и 15% красителя AO8. Через 180 мин имела место максимальная деградация 70% для красителя CR и 68% для красителя AO8. Полученная константа равновесия k значения для красителей CR и AO8 составляли 0,007141 и 0,005627 мин ^-1 , соответственно. Из точки контакта 1 - C / C _о по сравнению с t и C / C _о по сравнению с t На графиках (см. рис. 4c, d) полученное значение периода полураспада составило примерно 105 мин для CR и 119 мин для AO8. См. Кинетическое уравнение PFO, используемое для изучения динамики реакции, на вставке к рис. 4d.

Фотокаталитическая активность ПТМО-NCM: a , b Графики зависимости поглощения от длины волны. c , d 1 - C / C _о по сравнению с t и C / C _о по сравнению с t графики CR и AO8 соответственно. е Предлагаемый механизм

Положение края полосы оксидов металлов сильно зависит от заряда поверхности. Для эффективной фотокаталитической реакции нижняя часть CB должен быть более отрицательной, чем окислительно-восстановительный потенциал H ⁺ / H ₂ и верхняя часть VB должна быть более положительной, чем окислительно-восстановительный потенциал O ₂ / H ₂ О [40, 41]. Как сообщается [13], CB Mn ₂ О ₃ и ZnO близки друг к другу. Кроме того, для подтверждения наличия подходящего гетероперехода и правильной синергии переноса заряда важен анализ с использованием электрохимических методов, таких как CV и EIS [42]. Как видно из анализа CV (рис. 1e) и EIS (рис. 1f), PTMO-NCM показывает наличие подходящего гетероперехода. Таким образом, возможный фотокаталитический механизм был предложен, как показано на рис. 4e. Во время гетероперехода, пока уровень Ферми не выровняется, энергетическая зона оксидов металлов начинает перемещаться вверх и вниз за счет переноса электронов [8, 43] и приводит к созданию обедненного слоя на границе раздела [44]. Уровень Ферми Mn p-типа ₂ О ₃ существует около VB. Во время УФ-облучения фотогенерированные электроны имеют вероятность либо локализоваться на ZnO CB, либо диффундировать к VB Mn ₂ О ₃ , и отверстия переместятся в VB Fe ₂ О ₃ . Следовательно, рекомбинация электронов и дырок уменьшилась и привела к усилению фотокаталитической активности [8].

На CV-графике PTMO-NCM (фиг. 5а) наблюдали пики реакции восстановления. Как сообщается [45], эта быстрая и обратимая окислительно-восстановительная реакция обусловлена ​​пористой природой материалов. Это также согласуется с результатами характеризации BET и SEM. Полученная приблизительная пиковая разность потенциалов (Δ E _{a, c} ) между E _pa (+0,401 В) и E _ПК (+0,323 В) пик составляет 0,078 В. Это меньшее Δ E _{a, c} Значение показывает способность материала PTMO-NCM быть более обратимым. С увеличением скорости сканирования окислительно-восстановительные пики положительно сдвигались в сторону анодного и катодного потенциалов. Как видно на графике CV на рис. 5b и графике амперометрии на рис. 5c, новизна PTMO-NCM в качестве датчика аскорбиновой кислоты также была подтверждена, поскольку увеличение концентрации аскорбиновой кислоты приводит к увеличению нарастания тока. Благородство восприятия материала было также подтверждено амперометрическим анализом, поскольку цикл считывания был завершен в течение нескольких секунд. Циклы повторяли для оценки стабильности электрода в течение 1 ч. Полученный результат подтверждает стабильность и воспроизводимость электрода ПТМО-NCM.

а Графики CV при разных скоростях сканирования. б CV кривая зондирования аскорбиновой кислоты при различных концентрациях. c Амперометрический график определения аскорбиновой кислоты при различных концентрациях

Антибактериальная активность оксидов металлов сильно зависит от размера частиц [46] и способности материалов генерировать ROS [47]. Оптимальная антибактериальная активность PTMO-NCM в отношении E. coli и S . aureus (Рис. 6a, b, соответственно) были определены как 50% ZnO, 25% Fe ₂ О ₃ , и 25% Mn ₂ О ₃ . Повышенная антибактериальная активность PTMO-NCM была достигнута по сравнению с материалами на основе как одиночного ZnO, так и бинарного ZnO ​​[27]. Механизм антимикробной активности НЧ может следовать трем механизмам [48], включая высвобождение антимикробных ионов [25, 49], взаимодействие НЧ с микроорганизмами [50] и образование АФК под действием светового излучения [51] . Как подтверждено рентгенограммой и спектрами УФ-видимой-DRS, структурных искажений и сдвига положения полос не наблюдалось. Отсутствие этого искажения и сдвига связано с отсутствием интеркаляции Fe ³⁺ / Mn ³⁺ ионы. Это указывает на то, что антимикробная активность из-за ионов может быть неправильным механизмом. Таким образом, прямые и непрямые пути генерации АФК [52] были предложены в качестве механизма антибактериальной активности, как показано на рис. 6в.

Антибактериальная активность PTMO-NCM в отношении a Э. coli. б С. aureus. c антибактериальный механизм (50/75:50 - процентное содержание PTMO-NCM во время синтеза, 75 - количество, используемое в мкг / мл во время антибактериальной активности)

Выводы

PTMO-NCM, который имеет высокую пористость, увеличенную площадь поверхности и превосходную способность к переносу заряда, был синтезирован с использованием золь-гель с последующими методами самораспространения. Используя рентгенограмму и анализ изображений ПЭМ, было определено, что приблизительный средний размер кристаллов PTMO-NCM находится в диапазоне 10–60 нм. Размер кристаллов PTMO-NCM в шесть раз меньше, чем у чистого ZnO. По сравнению с ZnO, пятнадцатикратное увеличение площади поверхности для PTMO-NCM было подтверждено анализом BET. Менее кристаллическая природа PTMO-NCM дополнительно подтверждается дефектами упаковки, присутствующими на изображении HRTEM (IFFT), и отсутствием дифракционных пятен на кольце SAED. В девять раз меньший диаметр полукруга на EIS и повышенный рост тока на CV указывают на наличие новых свойств переноса заряда для PTMO-NCM по сравнению с ZnO. На основе изучения кинетики адсорбции и изотерм адсорбции было исследовано, что взаимодействие адсорбат-адсорбент является хемосорбционным. По модели Ленгмюра максимальная адсорбционная способность была определена как 7,75 мг г ^-1 . . Константы фотокаталитического равновесия составили 0,007141 мин ^-1 . и 0,005627 мин ⁻¹ для красителей CR и AO8 соответственно. Также были подтверждены превосходная чувствительность и благородная антибактериальная активность PTMO-NCM.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные и / или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Сокращения

PTMO-NCM:

Нанокомпозитный материал из пористого тройного оксида металла

UV - Vis-DRS:

УФ - Спектроскопия видимого и диффузного отражения

FT-IR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

XRD:

Рентгеновская порошковая дифракция

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

SAED:

Электронная дифракция в выбранной области

СТАВКА:

Брунауэр – Эммет – Теллер

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

EIS:

Электроимпедансная спектроскопия

FH:

Флори – Хаггинс

FG:

Фаулер – Гуггенхайм

PFO:

Псевдо-первый порядок

PSO:

Псевдо-второй порядок

IPD:

Внутричастичная диффузия

CR:

Конго красный

AO8:

Кислотный апельсин-8

IFFT:

Обратная быстрая передача Фурье

ROS:

Активные формы кислорода

S. золотистый :

Золотистый стафилококк

E. coli :

кишечная палочка