Ферромагнетизм при комнатной температуре, индуцированный графеном, в наночастицах кобальта, украшенных наногибридом графена

Введение

В последнее десятилетие магнитные наночастицы (МНЧ) привлекли значительный интерес ученых из-за их потенциальных приложений в спинтронике, катализе и биологии [1, 2]. В различных металлических НЧ (Fe, Co, Ni) НЧ Co были тщательно изучены в связи с их потенциальным промышленным применением. В настоящее время было обнаружено, что НЧ Со являются отличной альтернативой НЧ железа из-за его большой анизотропии и большей релаксации протонов [3]. Эти интересные свойства Co NP делают их идеальным кандидатом для применения в катализе, магнитно-резонансной томографии (МРТ), доставке лекарств и в терапевтических целях [4,5,6].

В двумерных углеродных материалах графен был обнаружен как идеальный поддерживающий материал для полупроводников и наночастиц оксидов металлов из-за его большой площади поверхности, легкого веса, меньшей токсичности и гидрофильности [7]. Превосходные и уникальные свойства 2D-графена обусловлены его плотно упакованными атомами углерода, которые образуют sp ² -гибридная сеть в сотовой решетке. В гибриде металлических наночастиц и графена эти наночастицы прикреплены к поверхности графенового листа за счет прочной ковалентной связи, которая дополнительно предотвращает испарение и миграцию наночастиц. Кроме того, графен имеет ненасыщенный p _z орбитальная и нулевая запрещенная зона, оба эти свойства полезны для электронного взаимодействия с 3d-орбиталью НЧ переходных металлов [8]. Более того, полученный гибридный материал может обладать уникальными свойствами графена, такими как большая длина и время спиновой когерентности из-за ограниченных тонких взаимодействий и небольшого спин-орбитального взаимодействия [8]. Таким образом, графен является многообещающим материалом для эффективного изменения электронной зонной структуры магнитных НЧ и может способствовать ферромагнитным взаимодействиям при комнатной температуре.

Для синтеза нанокомпозита МНЧ-графен исследователем были изучены различные методы, включая золь-гель метод, электрохимическое осаждение, метод зеленого синтеза, метод сборки in situ и сольвотермический метод [9,10,11,12,13] . В зависимости от требуемых приложений можно выбрать подходящий способ синтеза нанокомпозита МНЧ-графен, поскольку описанные выше методы имеют свои преимущества и недостатки. В недавнем исследовании Сюй и др. . [14] синтезировали нанокомпозит Co-rGO одностадийным сольвотермическим методом и обнаружили, что этот композит является отличным катализатором для восстановления Cr (VI) до Cr (III). Афинараянан и др. . [12] подготовили Co ₃ О ₄ -rGO на основе сиропа плодов финиковой пальмы и оценка его биологических свойств на мезенхимальных стволовых клетках человека.

В этой работе мы разработали наногибрид Co-rGO простым и эффективным методом сольвотермического синтеза. В наногибриде Co-rGO графен использовался в качестве поддерживающего материала, который обеспечивает большую площадь поверхности, монодисперсность для наночастиц Co, а также предотвращает их окисление и агрегацию. Подробные микроструктурные экспериментальные результаты показывают успешное образование наногибрида Co-rGO. Кроме того, магнитные свойства наночастиц Co и наногибрида Co-rGO были исследованы методом магнитометра с вибрирующим образцом, где кривая M-H при комнатной температуре показывает суперпарамагнитное поведение для наночастиц Co. Кроме того, декорируя наночастицы Co на поверхности графена, мы наблюдали ферромагнитное поведение при комнатной температуре.

Методы

Материалы

Ацетилацетонат кобальта (III) (99,99%, Sigma Aldrich), олейламин (> 50,0% (GC), TCI), этанол (99,9%, Merc). Этиленгликоль (Fisher Scientific), безводный ацетат натрия (98,5%, Fisher Scientific), этилендиамин (99%, Merc), бидистиллированная вода (99%, Merc). Серная кислота (H ₂ SO ₄ , Fisher Scientific), азотная кислота (HNO ₃ , Fisher Scientific), соляная кислота (HCl, Fisher Scientific), хлорат калия (KClO ₃ , Fisher Scientific).

Синтез оксида графита

Оксид графита получали по методу Штауденмайера с небольшой модификацией [13, 15, 16]. В химический стакан на 500 мл на ледяной бане добавляли 180 мл серной кислоты и 90 мл азотной кислоты. Далее к смеси добавляли 5 г графитового порошка и давали возможность перемешиваться магнитной мешалкой. Затем к реакционным смесям в течение 2 часов добавляли 55 г хлората калия. После этого ледяную баню убирали и реакционную смесь оставляли на 5 дней. Наконец, раствор был хорошо промыт HCl и раствором дистиллированной воды (10 раз), и полученный продукт высушен в вакуумной печи при 80 ° C.

Синтез наночастиц кобальта

Синтез НЧ Co проводили одностадийным сольвотермическим методом [17]. Вкратце, 1,8 ммоль (641,26 мг) ацетилацетоната кобальта (III) добавляли к 75 мл олеиламина в химическом стакане. Реакционную смесь нагревали при 100 ° C при перемешивании магнитной мешалкой около 1 часа. Далее смесь переносили в автоклав на 100 мл и нагревали при 220 ° C в течение 20 часов. Наконец, раствор очищали этанолом, а полученный осадок сушили в вакуумной печи при 60 ° C.

Синтез Co-rGO Nanohybrid

Наногибрид Co-rGO был синтезирован простым методом сольвотермического синтеза, как описано нашей группой в предыдущем исследовании [13, 15, 16]. В типичном протоколе синтеза 80 мл этиленгликоля, 15 мл этилендиамина, 6 г ацетата натрия, 200 мг оксида графита и 50 мг синтезированных наночастиц кобальта обрабатывали ультразвуком в химическом стакане в течение 3 часов. Далее диспергированный раствор переносили в автоклав на 100 мл и нагревали при температуре 200 ° C в течение 12 часов. Наконец, реакционной смеси давали остыть при температуре окружающей среды, несколько раз очищали этанолом и полученный продукт сушили в вакуумной печи при 60 ° C.

Настольный рентгеновский дифрактометр (XRD) Rigaku MiniFlex с Cu Kα ( λ =1,54 Å) использовали для получения рентгенограмм синтезированных порошковых образцов. Размер и форма свежеприготовленных образцов были получены с помощью электронного микроскопа JEOL-2100F. Для этой характеристики было использовано ускоряющее напряжение 120 кВ, и образцы были приготовлены путем капельной оценки диспергированного образца на медной сетке с углеродным покрытием 300 меш. Морфология поверхности и элементное картирование образцов после синтеза были определены с помощью SEM, микроскопа Zeiss EVO 40 при рабочем напряжении 20 кВ. Рамановская спектроскопия проводилась с помощью рамановского спектрометра Wi-tech alpha 300 RA, имеющего аргоновый лазер с длиной волны 532 нм. Магнитные свойства наночастиц Co, rGO и композита Co-rGO были получены с помощью метода магнитометра с вибрирующим образцом (VSM), поставляемого с PPMS cryogenics limited, США.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1 иллюстрирует механизм синтеза наногибрида Co-rGO. Как показано на рисунке, первый оксид графита (GO), Co NPs, этилендиамин (EDA), этиленгликоль (EG) и ацетат натрия (NaAc) были взяты в химический стакан и обработаны ультразвуком внутри ультразвукового устройства для надлежащего диспергирования смеси. Здесь NaAc использовался в качестве электростатического стабилизатора, который может остановить агломерацию частиц; EDA и EG действуют как растворители для правильного диспергирования наночастиц Co. После надлежащего диспергирования смесь переносили в печь при 200 ° C на 12 часов. В этой сольвотермической реакции EDA играет значительную роль в эволюции наногибрида Co-rGO, а EG действует как восстанавливающий агент, который способствует восстановлению GO до rGO [15, 16].

Принципиальная схема, иллюстрирующая механизм синтеза наногибрида Co-rGO

Размер, форма и несоответствие готовых наночастиц Со были исследованы с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Как видно из рис. 2а, большинство НЧ Co имеют форму, близкую к сферической, со средним размером 15–20 нм. Рисунок 2b представляет собой ПЭМ-изображение нанолистов rGO, которое показывает, что лист rGO является почти прозрачным с морщинистой поверхностью, похожей на бумагу. Кроме того, рис. 2c и d представляют собой изображения наногибрида Co-rGO, соответственно, ПЭМ и ВРЭМ. Хорошо видно, что наночастицы Co успешно декорируются по поверхности листа rGO. Средний диаметр наночастиц Co на поверхности листа rGO оказался равным 5–8 нм, что ниже наблюдаемого значения в случае наночастиц Co. Это изменение наблюдается из-за графена и этиленгликоля, которые ограничивают размер наночастиц Со в сольвотермической реакции [14]. Кроме того, из изображения ПЭМВР (рис. 2d), межплоскостное расстояние было рассчитано как 0,36 и 0,22 нм для НЧ rGO и Со, соответственно, что соответствует плоскости (002) обоих материалов. Морфология поверхности синтезированных наногибридов rGO и Co-rGO была исследована с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM). Рисунок 2e представляет собой типичное изображение нанолистов rGO с помощью СЭМ. Это показывает, что rGO имеет пушистую морфологию с ламеллярной структурой. СЭМ-изображение наногибрида Co-rGO показано на рис. 2f. Беловатые пятна на листе rGO являются четким признаком хорошей дисперсии наночастиц Co. Это также указывает на сильную ковалентную связь между наночастицами Co и листом rGO посредством электронного взаимодействия. Следовательно, rGO играет жизненно важную роль в наногибриде Co-rGO, увеличивая удельную площадь поверхности и способствуя неравномерности наночастиц Co, что синергетически увеличивает каталитическую активность [14].

а - г Изображения ТЕА а Co NPs, b нанолисты rGO, c и d Наногибрид Co-rGO. е - е Изображения SEM e нанолисты rGO и f Co-rGO наногибрид

Энергодисперсионный рентгеновский анализ (EDX) был использован для исследования информации о локализованных элементах внутри нанокомпозита Co-rGO. На рис. 3 показан элементный анализ наногибрида Co-rGO, который четко показывает наличие элементов C, O и Co внутри образца. Изображение на вставке на рис. 3 демонстрирует атомный процент (ат.%) Составляющих элементов в наногибриде Co-rGO. Атомное процентное содержание Co, C и O в наногибриде составило 27,05, 67,77 и 5,18 соответственно.

EDX-спектр наногибрида Co-rGO. На вставке показаны полученные результаты элементарного картирования образца Co-rGO

На рис. 4а показана рентгенограмма нанолистов rGO. Он описывает успешное расслоение GO в rGO, поскольку он содержит отражения от плоскостей (002) и (100) под 24,83 ° и 43 °, соответственно [15]. Рентгенограмма наночастиц Co успешно проиндексирована с помощью плоскостей (100), (002), (101) и (110) под 41,63 °, 44,24 °, 47,37 ° и 75,80 ° соответственно Co (рис. 4Ab) [14] . Эти плоскости отражения хорошо согласуются с ГПУ-структурой наночастиц Со (JCPDS № 05-0727). Эта захватывающая фаза наблюдалась из-за превращения ацетилацетоната кобальта [Co (acac) ₃ ] в металлический кобальт сольвотермической реакцией. Кроме того, на фиг. 4Ac показана рентгенограмма наногибрида Co-rGO. В дополнение к плоскостям отражения, наблюдаемым в rGO {(002), (100) при 24,83 ° и 43 °, соответственно}, диаграмма XRD содержит все плоскости отражения, как в случае НЧ Co. Этот результат указывает на правильное фазообразование наночастиц Co на поверхности нанолистов rGO. Из фиг. 4Ac также видно, что относительная интенсивность пиков Co увеличивается с образованием наногибрида Co-rGO. Это может быть связано с увеличением кристалличности и ориентации наночастиц Co за счет rGO. Xu et al. аналогичные характеристики наблюдались и в случае нанокомпозита Co-rGO [14].

( А ) Диаграммы XRD a нанолисты rGO, b Co NP и c Наногибрид Co-rGO (B) Рамановские спектры наногибрида GO, rGO и Co-rGO (снизу вверх). (C) Рамановские спектры rGO и Co-rGO, показывающие изменения пиков D и G

На рис. 4b показаны спектры комбинационного рассеяния наногибрида GO, rGO и Co-rGO. Все три материала содержат четыре полосы, а именно D, G, 2D и D + G, с небольшим изменением их волнового числа. G-полоса наногибрида rGO и Co-rGO появляется при 1586 см ^-1 . и 1585 см ⁻¹ соответственно, тогда как G-полоса GO наблюдается при 1600 см ⁻¹ [15, 16]. По сравнению с GO полоса G rGO и Co-rGO смещена в сторону более низкого волнового числа, что указывает на уменьшение GO в rGO [15]. В общем, причиной появления полосы D считается нарушение атомов углерода, а также дефект в графитовой структуре, тогда как полосу G называют sp ² гибридизация упорядоченных атомов углерода в E _2g режим вибрации [18, 19]. Кроме того, соотношение интенсивностей полос D и G (I _D / I _G ) приблизительно рассчитывает степень дефектности и степень графитизации атомов углерода. Я _D / I _G значения для rGO и Co-rGO оказались равными 1,04 и 1,06 соответственно, что выше, чем I _D / I _G значение ГО (0,96). Более того, как видно из рис. 4c, полосы D и G гибрида смещены в сторону меньшего волнового числа (красное смещение), и его полуширины на полную ширину также изменяются по сравнению с rGO. Эти результаты указывают на гибридизацию орбиталей rGO и Co и подтверждают сильное электронное взаимодействие между rGO и Co в гибридной структуре [8, 20]. Расщепление в полосе G как rGO, так и гибрида Co-rGO (рис. 4c) установило, что Листы rGO представляют собой не более чем трехслойный графен [21].

На рис. 5а показана кривая полевой намагниченности (M-H) при комнатной температуре для наногибридов rGO, Co NPs и Co-rGO. Он показывает, что нанолист из rGO, как и ожидалось, имеет немагнитный отклик. С другой стороны, Co NPs демонстрируют суперпарамагнитное поведение (минимальная коэрцитивная сила, H _C 115 Э) [22, 23]. Такое поведение наблюдается из-за меньшего размера НЧ Co (менее 20 нм) [24]. В этом состоянии тепловая энергия становится сопоставимой с анизотропной магнитной энергией и приводит к переворачиванию спинов за короткий промежуток времени (рис. 6, левая панель). Энергия магнитной анизотропии E ( ϴ ) на частицу определяется как «энергия, необходимая для удержания магнитного момента в определенном направлении» и может быть выражена как

а График M-H при комнатной температуре для наногибрида rGO, Co-rGO и наногибрида Co-rGO. б График M-H в области нижнего поля (от -0,3 Тл до + 0,3 Тл).

E ( ϴ ) = K _эфф V Грех ² ϴ

Здесь K _eff - константа анизотропии, V - объем частицы, а ϴ - угол между намагниченностью и легкой осью [22]. Магнитный анизотропный энергетический барьер, разделяющий два спина, т.е. состояние со спином вверх и со спином вниз, пропорционален K _эфф V . Когда размер НК уменьшается в достаточной степени, энергетический барьер становится меньше, чем тепловая энергия (K _B T), что приводит к переворачиванию спинов. Такое поведение называется суперпарамагнетиком, а материал - суперпарамагнетиком. Такой материал обладает огромным магнитным моментом в небольшом магнитном поле без гистерезиса. Из цикла M-H вычисленное значение коэрцитивной силы (H _C ), остаточная намагниченность (M _R ) и намагниченности насыщения (M _S ) для наночастиц Co и наногибрида Co-rGO приведены в таблице 1.

Кроме того, кривая M-H наногибрида CO-rGO, как показано на рис. 5, иллюстрирует ферромагнитное поведение, поскольку его намагниченность почти насыщена высоким H _C и M _R значения 650 Э и 5,90 ЭМЕ / г соответственно. Тем не менее, M _S Ценность наногибрида Co-rGO значительно снижена до 26 emu / г по сравнению с его объемным M _S значение (168 emu / g) [24]. Это связано с немагнитными нанолистами rGO и меньшим размером наночастиц Co. Считается, что происхождение ферромагнетизма (FM) в наногибриде Co-rGO является результатом гибридизации p _z -орбиталь rGO с d-орбиталью НЧ Co (рис. 6, правая панель). Это приводит к частичному переносу электронов с rGO на d-орбиталь Co, что дополнительно изменяет электронные состояния наногибрида и способствует ферромагнитному взаимодействию. Как обсуждалось ранее, спектр комбинационного рассеяния света гибрида отражает сильное электронное взаимодействие между Co и rGO, что подтверждает перенос заряда между Co и rGO. Сан и др. . аналогичные характеристики наблюдались в случае квантовых точек ZnO (Co:ZnO), легированных кобальтом rGO [8]. Они предположили, что rGO может образовывать Co ²⁺ -V _O комплекс в Co:ZnO из-за переноса заряда от rGO к Co:ZnO. Это приводит к изменению уровня Ферми и приводит к наблюдению ферромагнетизма при комнатной температуре в гибридной структуре.

Схематическая модель поведения SPM и FM в Co NPs и Co-rGO наногибриде, соответственно

Таким образом, с образованием гибрида Co-rGO суперпарамагнитное взаимодействие между НЧ Co трансформировалось в дальнодействующее ферромагнитное взаимодействие. Другие параметры микроструктуры, такие как морфология, внутреннее напряжение и дефекты ориентации, также могут увеличивать значение коэрцитивной силы [25, 26]. Результаты намагничивания, полученные в настоящей работе, были сопоставлены с некоторыми нанокомпозитами MNP-rGO и перечислены в таблице 2.

Выводы

Мы использовали одностадийный сольвотермический метод для получения наночастиц кобальта и восстановленного оксида графена и его производных, образующих наногибрид Co-rGO. Для подтверждения правильного образования наногибрида Co-rGO использовали методы определения характеристик XRD, TEM, SEM и EDX. Значительные изменения в спектре комбинационного рассеяния наногибрида Co-rGO указывают на интенсивное электронное взаимодействие между rGO и Co в наногибриде. Наблюдение ферромагнетизма при комнатной температуре в наногибриде Co-rGO может быть результатом электронного взаимодействия между rGO и НЧ Co, которое дополнительно способствует магнитному взаимодействию за счет дальнего упорядочения. Таким образом, это исследование открывает возможность синтезировать ферромагнитный наногибрид Co-rGO, который может быть полезен для будущих приложений спинтроники, катализа и МРТ.

Доступность данных и материалов

Используемые таблицы данных и материалы доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Сокращения

НП:

Наночастицы

MNP:

Магнитные наночастицы

Co:

Кобальт

Fe:

Утюг

Ни:

Никель

GO:

Оксид графита

rGO:

Восстановленный оксид графена

МРТ:

Магнитно-резонансная томография

2D:

Двумерный

М – Н:

Зависимая от поля намагниченность

XRD:

Рентгеновский дифрактометр

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

EDX:

Энергодисперсионный рентгеновский снимок

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

HRTEM:

ТЕМ высокого разрешения

VSM:

Магнитометр с вибрационным образцом

в%:

Атомный процент

SPM:

Суперпарамагнетизм

FM:

Ферромагнетизм

Oe:

Эрстед

T:

Тесла

M _S :

Намагниченность насыщения

M _R :

Остаточная намагниченность

H _C :

Принуждение