Легирование Sn2 +:стратегия настройки температуры / амплитуды погружения намагниченности наночастиц Fe3O4, необратимости и точки Кюри

Введение

Наночастицы оксидов металлов привлекательны как с технической, так и с теоретической точки зрения. Среди них наночастицы оксида железа очень популярны благодаря их массовому применению в областях феррожидкостей, пигментов, дисков для хранения информации и медицинских приложений, таких как доставка лекарств с помощью магнитного поля, разделение клеток и диагностика рака [1,2,3,4, 5,6,7,8,9]. Магнетит (Fe ₃ О ₄ ) наночастицы особенно хорошо подходят для медицинских приложений из-за их биологической совместимости и большой намагниченности насыщения (M _s ) 92 emu / g при 300 K для объема [10, 11]. Однако термическая нестабильность этих наночастиц может быть недостатком для этих приложений, поскольку наночастицы размером ~ 8–22 нм могут быть легко окислены до маггемита (γ-Fe ₂ О ₃ ) даже в условиях температуры и давления окружающей среды, хотя основная масса может быть достигнута при ~ 220 ° C [12]. Маггемит - ферримагнитный материал, подобный магнетиту, с такой же структурой шпинели, но с более низким M _s 78 emu / g при 300 K [10]. При нагревании примерно до 850 К (точка Кюри) Fe ₃ О ₄ структурно может быть преобразован в антиферромагнитный корундоподобный гематит с нулевой M _s [13]. Эти превращения контролируются размером частиц, температурой и давлением. Для Fe ₃ проведено мало исследований. О ₄ частицы при высокой температуре из-за термической нестабильности. В последнее время больше внимания уделяется эффектам органического кэппинга, такого как Fe ₃ с кэппированным олеатом. О ₄ наночастицы - на намагниченность наночастиц (НЧ) [14]. Было обнаружено, что в циклах нагрев – охлаждение Fe ₃ О ₄ НЧ показали необратимые M поведение с двумя своеобразными эффектами, а именно провалами и петлями в их M ( Т ) кривые. Погружение и необратимая намагниченность были связаны с индуцированным восстановлением Fe ³⁺ в Fe ²⁺ и спекание при разложении закрывающих лигандов соответственно. Наше намерение в этом исследовании состоит в том, чтобы полностью понять причину этих специфических эффектов, их природу, стабильность, влияние на намагниченность и восстановление поверхности Fe ³⁺ в Fe ²⁺ и их связь с процессом спекания НЧ при повышенных температурах. Мотивировано тем, что Fe ₃ О ₄ НЧ легко окисляются с образованием γ-Fe ₂ О ₃ оболочка (т.е. тонкий слой, впоследствии называемый оболочкой) на поверхности, которая действует как закрывающий слой и использует знания о том, что легирование Fe ₃ О ₄ с определенными ионами, такими как Sn ⁴⁺ и Ti ⁴⁺ показывает уменьшение Fe ³⁺ в Fe ²⁺ процесс восстановления [15, 16], поэтому мы исследуем возможность настройки этих специфических эффектов (например, провалов и петель) на кривых намагничивания в зависимости от температуры с помощью Sn ²⁺ легирование Fe ₃ О ₄ НП.

Чтобы изучить действие Sn ²⁺ легирование на стабильность наночастиц магнетита, погружение намагниченности и необратимость при высоких температурах, Sn _x Fe _{3-2 / 3 x} О ₄ наночастицы (12–50 нм) с ( x =0,000, 0,045, 0,090 и 0,150), были получены и охарактеризованы с использованием нескольких дополнительных методов. Намагниченность измеряли с помощью магнитометра с вибрирующим образцом (VSM) при многократном нагревании образца до 900 К (5 К / мин) и охлаждении до комнатной температуры (300 К). Необратимый провал намагниченности был замечен при определенной температуре и с определенной амплитудой во время первого цикла нагрев-охлаждение. Свидетельства изменения температуры и амплитуды погружения, необратимости, расходимости намагниченности (т.е. значения намагниченности различаются при определенной температуре в циклах нагрева и охлаждения) и точки Кюри с x наблюдались и объяснялись. Вопреки объяснению, что наблюдаемую необратимость в режиме нагрева – охлаждения можно ожидать только для безлигандного Fe ₃ О ₄ NPs, мы показываем, что расходимостью можно управлять с помощью внешнего магнитного поля, приложенного к Fe ₃ О ₄ НЧ при магнитных измерениях исчезает при увеличении приложенного поля. Кроме того, мы показываем, что M - Т первозданного и Sn ²⁺ -допированный Fe ₃ О ₄ НЧ после первого цикла нагревания – охлаждения можно предсказать с помощью нового подхода, который объединяет как модифицированные законы Блоха, так и законы Кюри – Вейсса для различных Sn ²⁺ концентрации и различные приложенные внешние магнитные поля.

Методы / экспериментальные

Материалы

Водный аммиак (Mw =17,03, 30%) и абсолютный этанол были закуплены у Merck, гексагидрат хлорида железа (Mw =270,3, ≥ 99%) и тетрагидрат хлорида железа (Mw =198,8, ≥ 99%) были закуплены у Sigma-Aldrich, и хлорид олова (Mw =189.60, ≥ 98%) был получен от Fluka. Все химические вещества использовались без дополнительной очистки.

Методы

Наночастицы Sn ²⁺ легированный Fe ₃ О ₄ номинальным составом Sn _x Fe _{3-2 / 3 x} О ₄ ( x =0,000, 0,045, 0,090 и 0,150), где Sn ²⁺ заменяет Fe ³⁺ , были получены методом соосаждения при кипячении с обратным холодильником при 80 ^° . C в течение 4 ч. Водный аммиак добавляли к стехиометрическим растворам гексагидрата хлорида железа, тетрагидрата хлорида железа и хлорида двухвалентного олова при 50 ° C до достижения pH ≈ 10,4. Затем осадки удаляли фильтрацией, промывали дистиллированной водой, а затем этанолом и очень осторожно сушили при комнатной температуре, избегая высокой температуры, которая могла бы привести к образованию легированного оловом маггемита, как было продемонстрировано Berry et al. [16].

Поверхность первозданного Fe ₃ О ₄ Наночастицы были покрыты слоем золота толщиной 2 нм (мишень из золота 99,99%, Scotech) с использованием испарения электронным пучком (скорость осаждения ~ 0,47 Å / с), подключенного к системе осаждения наночастиц Nanosys 550 от Mantis Deposition Ltd., чтобы исследовать поверхность эффект.

Характеристики

VSM, присоединенный к системе измерения физических свойств квантовой конструкции (Dynacool PPMS), использовался для магнитных измерений в диапазоне температур от 2 до 900 К с магнитными полями до 9 (Тесла). Точка Кюри была получена экстраполяцией кривой M на x -ось во время первого режима нагрева в соответствии с процедурой, использованной в [17]. Морфологию образцов охарактеризовали с помощью цифрового просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения JOEL (JEN-2100F) (HRTEM) и (X’Pert PRO) дифрактометра для рентгенограмм на порошке (XRD) с использованием стандартного излучения Cu-Kα. Программное обеспечение MAUD использовалось для выполнения простых уточнений XRD по методу Ритвельда [18]. Элементное картирование (EDX) выполняли с использованием автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (JOEL, JSM 7600F). Спектры рентгеновской фотоэмиссии (XPS) были получены с использованием многозондового фотоэлектронного прибора Omicron Nanotechnology, оснащенного полусферическим электронным анализатором, в котором использовалось излучение Al Kα (1486,6 эВ) при 10 ⁻⁹ мбар. Пик собственного углерода при 284,6 эВ был использован для калибровки. Для анализа данных XPS использовалось программное обеспечение Casa XPS [19]. Инфракрасный спектр с преобразованием Фурье (FTIR) был получен от PerkinElmer (SpectraOne) с использованием режима пропускания с таблетками KBr в диапазоне 400–4000 см ^-1 .

Результаты и обсуждение

Основные возможности M - Т Кривые во время первого цикла нагрева

На рис. 1a – d показано изменение намагниченности ( M ) как функция температуры образцов; первозданный Fe ₃ О ₄ - и Sn, легированный оловом _x Fe _{3-2 / 3 x} О ₄ наночастицы с разным количеством x . Образцы нагревали от 300 до 900 K (рис. 1, точки A – B) и охлаждали (точки B – C) для первого цикла нагрева – охлаждения при приложении внешнего магнитного поля 200 Oe. Измерения цикла нагрев-охлаждение, как показано на кривых D-E, повторяли в том же магнитном поле до тех пор, пока не были получены стабильные данные намагниченности. Первозданный Fe ₃ О ₄ наночастицы (рис. 1а) пять раз проходят цикл нагревание – охлаждение. Для наглядности мы приводим только три цикла, поскольку после этого больше не было изменений намагниченности в процессе нагрева – охлаждения. Легированные образцы (рис. 1б – г) нагревали и охлаждали только три раза, так как не было явного изменения M после второго цикла (два цикла представлены на рисунках). Были замечены четыре очевидные особенности в диапазоне температур от 300 до 900 К. Во-первых, в исходном образце наблюдается провал намагниченности около 10 ЭМЕ / г ( x =0,000) между T ₁ (564 К) и Т ₂ (655 K) при переходе от точки A к B в первом цикле нагрев-охлаждение. Этот провал также имел место в легированных образцах, но с повышенными температурами погружения ( T ₁ , Т ₂ ) как x увеличивается (рис. 2а). Это увеличение может быть связано с увеличением размера частиц из-за легирования Sn, что подтверждается измерениями HRTEM, показанными на рис. S1. Чтобы гарантировать, что Sn ²⁺ ионы равномерно распределяются по структуре, элементарное отображение для чистого и Sn _x Fe _{3-2 x / 3} О ₄ легированный образец с x =0,150 (рис. S2 и S3).

Изменение намагниченности (M) в зависимости от температуры исходного вещества и Sn _x Fe _{3-2 / 3 x} О ₄ наночастицы Sn ²⁺ ( x ) сумма а 0,000 (чистый Fe ₃ О ₄ ), b 0,045, c 0,090 и d 0,150 соответственно, для различных циклов нагрева – охлаждения [для a и b , черный означает 1-й; красный, 2-й; синий, третий и для c и d , указаны только 2 цикла] (магнитное поле H =200 Э) (сплошная линия - нагрев; пунктирная линия - охлаждение)

а Т ₁ , Т ₂ , Δ M , и T _c значения, полученные во время 1-го режима нагрева и b петли гистерезиса для разного количества x для Sn _x Fe _{3-2 / 3 x} О ₄ наночастицы при 2 К (вставка, соотношение между температурой Кюри и намагниченностью насыщения)

О подобном погружении также сообщалось, как упомянуто выше, в наночастицах магнетита, покрытых олеатом, размером 20 нм, что объясняется термическим разложением блокирующих лигандов. Наряду с разложением происходит восстановление Fe ³⁺ в Fe ²⁺ после нагрева также наблюдали с помощью рамановской и мессбауэровской спектроскопии [14].

Интересно, что погружение не было обнаружено в Fe ₃ без крышки. О ₄ образец, представленный Коленько и др. [14]. Хотя при приготовлении нашего образца не использовались кэпирующие лиганды, поверхность наночастиц подвергалась окислению либо до маггемита (γ-Fe ₂ О ₃ ) или Sn ²⁺ -зависимые оксиды, оба из которых могут действовать как покрывающий слой. Следовательно, погружение M в первые циклы нагрева-охлаждения указывает на термическое разложение окисленного слоя на поверхности этих наночастиц (т.е. восстановление Fe ³⁺ и Sn ²⁺ , Sn ⁴⁺ Это разложение будет происходить при более низкой температуре для более мелких частиц из-за их большей удельной поверхности. Это объяснение подтверждается ранее сообщенным восстановлением аморфного γ-Fe ₂ О ₃ наночастицы в вакуумированной среде при 523 K [20]. Вторая наблюдаемая особенность связана с M амплитуда падения (обозначена как Δ M на рис. 1а). Δ M уменьшается с увеличением количества Sn ²⁺ увеличивается (рис. 2а) за счет уменьшения количества γ-Fe ₂ О ₃ вызвано процессом легирования [11, 16].

Третья особенность заключается в том, что кривые нагрева – охлаждения необратимы (т. Е. M кривые во время нагрева отличаются от охлаждения). Это связано с блокировкой, поскольку после нагревания наблюдается увеличение размера частиц, подтвержденное изображениями ПЭМ (рис. 3). Увеличение размера частиц приведет к увеличению энергии магнитокристаллической анизотропии ( E _А ) однодоменной частицы согласно модели Вольфарта, как показано ниже.

где K - константа магнитокристаллической анизотропии, V - объем наночастицы, а θ - угол между направлением намагничивания и легкой осью намагничивания наночастиц [21, 22]. Следовательно, требуется больше тепловой энергии для преодоления магнитной анизотропной энергии и рандомизации магнитных спинов. На случайно ориентированные спины в результате нагрева начнет воздействовать приложенное магнитное поле при определенной температуре посредством охлаждения. Когда температура достигает T ₂ , эти выровненные спины будут заблокированы, достигая высокой постоянной намагниченности при приближении к комнатной температуре (подробное объяснение находится в разделе «Причина расхождения в графике нагревания-охлаждения»). Четвертая особенность - это зависимость температуры Кюри ( T _C ) от количества Sn ²⁺ легированный, как показано на рис. 2а, и это связано с эффектом Sn ²⁺ ионов от намагниченности насыщения (M _s ), как показано на рис. 2b. Следовательно, ожидается, что как M _s увеличивается, T _C будет увеличиваться, как показано на вставке к рис. 2b, что хорошо согласуется с предыдущими отчетами [11, 16]. Все четыре вышеупомянутые особенности предлагают стратегию настройки Fe ₃ О ₄ намагниченность наночастиц, температура / амплитуда погружения, необратимость и точка Кюри по Sn ²⁺ допинг.

ПЭМ-изображение и гистограмма распределения приготовленного Fe ₃ по размерам О ₄ наночастицы а , c перед отжигом и б , d после нагрева до 900 К (красные сплошные линии на c и d являются нормальным приспособлением)

Характеристика образцов с подогревом

Несмотря на то, что результаты исходного образца, нагретого до 900 К, были получены и обсуждались, чтобы исследовать происхождение первой температуры погружения ( T ₁ ), дополнительные структурные и магнитные измерения были также выполнены для того же образца после нагрева на месте при высокотемпературных измерениях VSM до 600 К. На рис. 4а показаны рентгенограммы и их уточнения по Ритвельду для исходного образца до нагрева, после нагрева с помощью высоких температур. -температурные измерения VSM до 600 K и 900 K. Пики XRD для цемента (клея), используемого для фиксации образца на нагревательной палочке для высокотемпературных измерений VSM, представлены маленькими закрашенными квадратами в качестве эталона. Перед нагреванием узор индексируется по структуре, связанной со шпинелью (SG # 227). Между пиками 311 и 222 наблюдается перекрытие, которые обычно появляются при 2θ, равном 35 ° и 37 ° соответственно. Это показатель существования γ-Fe ₂ О ₃ фазы, поскольку она имеет ту же структуру шпинели, что и магнетит, но с меньшим параметром решетки. Это перекрытие исчезает после нагревания до 600 К, что указывает на уменьшение или ингибирование γ-Fe ₂ О ₃ фаза за счет восстановления Fe ³⁺ в Fe ²⁺ (не считая пиков с квадратом под углом примерно 35 °, который относится к клею). Более того, поскольку пики (220) и (440) появляются примерно при 30 ° и 62 °, соответственно, связаны исключительно с оксидами железа без клея [23], мы указываем на рис. 4b и c увеличенную картину этих пиков. После нагрева до 600 К оба пика претерпевают сдвиг в сторону большего угла отражения примерно на 0,3 °, что указывает на уменьшение значений расстояния (d). Это уменьшение обычно связано с высокотемпературным отжигом наночастиц оксида, который часто приводит к удалению растворителя и аннигиляции дефектов и, таким образом, к уменьшению значений параметра решетки [14]. Полная ширина полуширины обоих пиков уменьшается в результате улучшения кристалличности и увеличения размера кристаллитов в соответствии с уравнением Шеррера. Форма пиков меняется с симметричной на асимметричную с более крутой стороной под малым углом. Как упоминалось выше, как магнетитовая, так и маггемитовая фазы имеют одинаковую структуру шпинели, но с немного большим параметром решетки для магнетита (меньший угол отражения); асимметрия указывает на увеличение фазы магнетита при 30,3 ° с более низким пиком угла по сравнению с маггемитом при 30,5 °. Это восстановление γ-Fe ₂ О ₃ фаза увеличит значение M на T ₁ поскольку магнетит имеет большую насыщенную намагниченность, и это неповторимый процесс, происходящий в первом цикле нагревания-охлаждения, который объясняет изменение M - Т кривая для последующих циклов нагрева – охлаждения. После нагрева до 900 К пики становятся более резкими, но остаются под тем же углом, что указывает на большее увеличение размера кристаллитов, подтвержденное ПЭМ-изображениями (рис. 3) (с 12 нм до 30 нм). Эта резкость отражена в M - Т кривая как увеличение M в T ₂ .

а Картины XRD для чистого Fe ₃ О ₄ до нагрева и после нагрева до 600 K (зеленый), 900 K (красный) (черная пунктирная линия, экспериментальные данные; сплошная линия, подогнанная; пурпурный, разница; pars, фаза SG # 227) (маленькие заштрихованные квадраты представляют пики для клей, используемый для высокотемпературных измерений VSM), b увеличить шаблон для пика (220) и c шаблон увеличения для пика (440)

Поскольку асимметричность двух пиков (220) и (440) не является единственно твердым доказательством различения двухшпинелевых фаз магнетита и маггемита с помощью XRD. Таким образом, уменьшение или ингибирование γ-Fe ₂ О ₃ фаза при высоких температурах отжига подтверждена измерениями РФЭС. На рис. 5а показана ионизация на уровне ядра с помощью XPS Fe 2p _3/2 . спектры, полученные для исходного образца до и после нагрева до 900 К. Два компонента могут быть обнаружены из деконволюции Fe 2p _3/2 пик при энергиях связи 709 эВ и 711 эВ, представляющих Fe ²⁺ (22%) и Fe ³⁺ (77%) состояний соответственно с предпиковым низкоэнергетическим хвостом при 708 эВ [24, 25]. При нагревании до 900 К вместе со снижением энергии связи двух компонентов определенное количество Fe ³⁺ (72%) состояния переходят в Fe ²⁺ (19%) и металлический Fe (9%) - компонент, показанный при 705 эВ - как отражение восстановления γ-Fe ₂ О ₃ фаза.

а Деконволютированные XPS-спектры высокого разрешения Fe 2p _3/2 записано из чистого Fe ₃ О ₄ образец до и после нагрева до 900 К (красный, Fe ³⁺ ; синий, Fe ²⁺ ; пурпурный, металлический хвост Fe). б Спектры FTIR (пропускание в зависимости от волнового числа) Fe ₃ О ₄ наночастицы до и после нагрева до 900 К

Спектры FTIR чистого Fe ₃ О ₄ наночастицы до и после нагрева до 900 К показаны на рис. 5б. Сильные пики на 583 см ⁻¹ и 634 см ⁻¹ относятся, как показано на рисунке, к растяжению связей Fe-O. После нагревания образца эти пики уширялись и сдвигались в сторону более высоких частот, указывая на усиление связей Fe-O из-за улучшения кристалличности и увеличения размера кристаллитов, подтвержденного с помощью измерений XRD. Пики между 1402 см ⁻¹ и 878 см ⁻¹ связаны с характеристиками адсорбатов [26,27,28] и исчезают после нагрева при 900 К. Пики при 3413 см ⁻¹ и 2974 см ⁻¹ связаны с растягивающими связями, исходящими из окружающего OH ^- и CO ₂ группы соответственно [27]. Интенсивность этих пиков снижается при нагревании, что является допустимым из-за процесса спекания. Пик при 1619 см ⁻¹ связано с изгибом связи, связанной с гидроксидной группой, поступающей из атмосферы, и ее интенсивность также уменьшается при нагревании.

Следовательно, изменение намагниченности из-за процесса восстановления при T ₁ и процесс спекания при T ₂ вызывает наблюдаемое падение намагниченности. Петли гистерезиса исходного образца до и после нагрева до 600 К и 900 К (рис. 6) указывают на небольшое увеличение M после нагрева, поддерживающего восстановление Fe ³⁺ ионы при T ₁ . Остаточная намагниченность и коэрцитивная сила (вставка на рис. 6) были увеличены после нагрева до 900 K, в то время как они не изменились после нагрева до 600 K, что подтверждает, что процесс спекания происходит при T ₂ , тем самым подтверждая результаты измерений XRD и FTIR.

Петли гистерезиса для чистого Fe ₃ О ₄ наночастицы до (синий) и после нагрева (красный) до a 600 К и b 900 К (на вставках показана намагниченность в слабом магнитном поле)

Происхождение расхождения в графике нагрева и охлаждения

Чтобы исследовать причину наблюдаемой расходимости M при нагревании и охлаждении (рис.1) и ее связь с температурами блокировки, было выполнено больше измерений на исходном образце, подвергающемся различным внешним магнитным полям при нагревании и охлаждении, как показано на Рис. 7. Хорошо видно, что расхождение (обозначенное круглым кольцом) исчезло, когда измерения были собраны при приложении сильного магнитного поля 2 Тл (т.е. это расхождение упрощает идентификацию температур блокировки этих наночастиц при внешнем магнитные поля 200 Э).

Изменение намагниченности ( M ) с температурой для чистого Fe ₃ О ₄ наночастицы при разном внешнем магнитном поле ( H ). В H =200 Э, температура блокировки T _B отчетливо видна магнитная расходимость (обозначена круговым кольцом) между кривыми нагрева и охлаждения

На основании этого были проведены дополнительные низкотемпературные измерения VSM (2–400 K) с использованием протоколов ZFC-FC с внешним магнитным полем 200 Э для исходного образца после проведения высокотемпературных измерений VSM. до 600 К и 900 К и сравнивают с тем же образцом до нагрева (рис. 8).

ZFC-FC ( M - Т ) кривые при низких температурах ( H =200 Э) для чистого Fe ₃ О ₄ а перед нагреванием b Безупречный Fe ₃ О ₄ с использованием цемента в качестве клея после нагрева до 600 К и c 900 тыс.

Температура блокировки для образца, нагретого до 900 K, была выше, чем для образца, нагретого до 600 K, и для ненагретого образца. Этого и следовало ожидать, поскольку образец, нагретый до 600 К, показывает очень небольшое расхождение в режимах нагрева / охлаждения (рис. 9а). Это подтверждает, что при 600 К происходит уменьшение Fe ³⁺ в Fe ²⁺ без какого-либо увеличения ни размера частиц, ни температуры блокировки. Следовательно, мы заключаем, что первая температура погружения относится к уменьшению, тогда как вторая температура относится к увеличению размера частиц, как схематично показано на рис. 9. Та же особенность (увеличение M при охлаждении) очевидно для образца с x =0,150 от первого цикла нагрев-охлаждение (рис. 1d), что доказывает, что легирование этим количеством Sn даст такую ​​же термомагнитную тенденцию и будет блокировать спины при более высоких температурах в режиме охлаждения. Это делает Sn _x Fe _{3-2 / 3 x} О ₄ с x =0,150 будет более практичным и применимым, когда необходимо использовать при высоких температурах. Следует отметить, что особенность дивергенции в Fe ₃ с концевыми олеатными группами О ₄ ранее сообщалось Коленько и др. и объясняется существованием γ-Fe ₂ О ₃ в их образце. Однако это не так, поскольку выяснилось, что это связано с приложенным извне магнитным полем, как объяснено и изображено на рис. 7. Следовательно, во время нагрева до новой температуры блокировки ( T ₂ ) намагниченность увеличивалась из-за тепловых возбуждений заблокированных магнитных моментов. Однако при охлаждении до температуры блокировки спины снова блокируются при высокой намагниченности, и тепловая энергия не может преодолеть магнитную энергию, вызванную приложенным магнитным полем, как показано пурпурными стрелками на рис. 9.

Изменение намагниченности ( M ) с температурой ( T ) для чистого Fe ₃ О ₄ при нагревании до a 600 К и b 900 К с использованием магнитного поля 200 Э при трех циклах нагрев – охлаждение. На схематической диаграмме вверху рисунка показано изменение морфологии НЧ при повышении температуры от 300 до 900 К (Первоначально Fe ₃ О ₄ НЧ покрыты тонким поверхностным слоем γ-Fe ₂ О ₃ который действует как оболочка. При нагревании до 600 К γ-Fe ₂ О ₃ происходит аннигиляция и агломерация НЧ начинается до 900 K, пурпурные стрелки обозначают ориентацию спина)

Эффект поверхности

Чтобы исследовать влияние агломерации этих наночастиц на намагничивание, небольшое количество чистого Fe ₃ О ₄ Образец покрывали тонким слоем Au (~ 2 нм) методом напыления. M - Т графики для нетронутого Fe ₃ О ₄ Наночастицы с золотом и без него после нагрева до 900 К и последующего охлаждения в течение трех циклов показаны на рис. 10.

Изменение намагниченности ( M ) с температурой чистого Fe ₃ О ₄ (синие заглавные буквы) наночастицы и Au / Fe ₃ О ₄ (красные, строчные буквы) для трех указанных последовательных циклов нагрева-охлаждения (магнитное поле H =200 Э) (сплошная линия - нагрев; пунктирная линия - охлаждение)

Можно заметить, что амплитуда падения (Δ M ) уменьшается для частиц, покрытых золотом, аналогично поведению, наблюдаемому при легировании Sn ²⁺ и может быть связано с уменьшением реакции окисления (т.е. количества γ-Fe ₂ О ₃ фаза) путем покрытия Au на поверхности этих наночастиц. Для второй температуры погружения ( T ₂ ), есть два наблюдения. Во-первых, как и у чистых наночастиц, намагниченность увеличивается при T ₂ . При этой температуре тепловая энергия разблокирует спины этих наночастиц и выровняет их в направлении магнитного поля. Однако T ₂ значение уменьшается для Au / Fe ₃ О ₄ nanoparticles, since now the interparticle interactions will be less and consequently reduce the energy needed to unblock the spins.

Since Au reduces the agglomeration of these nanoparticles, the divergence in heating–cooling cycles that appeared for the pristine nanoparticles after the second cycle is very small. The hysteresis loops made for Au/Fe₃ О ₄ sample before and after heating (Fig. 11) shows a decrease in M after heating which may be referred to the diamagnetic effect of Au. The coercivity and remanence did not change which proves that there is no agglomeration, change in particle size or on the crystallinity of these nanoparticles after coating with gold.

Hysteresis loops for Au/Fe₃ О ₄ nanoparticles before and after heating to 900 K (inset at low magnetic field) (blue, before heating; red, after heating) (inset shows the hysteresis loops at low fields)

Theoretical Explanation

It is imperative to discuss two challenges faced while trying to understand the observed features of high-temperature NPs magnetization after reaching stable repeatable measurements (≈ 3rd cycles). The first is due to the deviation of the Bloch law normally used for the bulk to explain the observed change of in saturation magnetization with temperature for magnetic nanoparticles [29,30,31]. In this regard, many efforts have been made to modify Bloch law such as that reported by Kodama et al. [32]. They started with Bloch formula:

and allowing the parameters γ и β —equal 1 and 3/2 for the bulk material, respectively—to change. Consequently, the value of β was found to lay between 3/2 and 2 for NPs. The increase in β value compared to that of the bulk is related to the collective thermal excitations of the ordered spin which produces an energy gap (ΔE ) between the ordered and disordered spins. This energy gap will reduce the spontaneous magnetization by an amount proportional to exp (− ΔE /k _B Т ). Hence, Kodama et al. suggested to use the same value of β for the bulk (3/2) but by adding exp (− ΔE /k _B Т ) to Eq. 2. The second challenge is that our measurements were done in low magnetic fields and cannot be fitted with Bloch law alone since the spins are not saturated and the energy gap (ΔE ) will be affected by the magnetic field leading to change the measured magnetization. Motivated by the aforementioned challenges and in order to fit and justify our observed M - Т graphs at different magnetic fields and different Sn ²⁺ concentrations, a simple phenomenological expression that combines both the modified Bloch law and Curie–Weiss law was introduced. This justification is based on a core-shell structure model for these nanoparticles [29]. Hence, we assume that each nanoparticle is composed of a core with saturated spins and a bulk like interchange interactions surrounded by a shell with randomly oriented spins. In the core, the magnetization is given by:

which is the same modified Bloch law in Eq. 2 but by replacing Mo with M _{H -} where the value of M at 300 K and at certain magnetic field. For the shell, there is no interchange interactions between the magnetic spins—like paramagnetic materials—and the M - Т relation in this part (M _{H -Shell} ) will obey Curie–Weiss law as M _{H -Shell} =C /(T - Т _C ), where C is the Curie constant. Hence, the deviation of our M - Т curves from the modified Bloch law is related to the shell effect that decreases the magnetization and will disappear at high magnetic fields and high temperatures. The measured magnetization at each temperature (M _exp ) will be the total contribution of both the core and the shell parts. The best fit for the experimental magnetization (M ) of the pristine sample with the magnetic field (H ) (Fig. 12) and for M of the Sn_x Fe_3-2/3x О ₄ с x (Fig. 13) was reached by applying the formula

где α , β , δ , γ , M _H , and T _C are parameters to be derived from the fitting. The second term will be positive for T <T _C . We free the power (δ ) in the second part of Eq. 4 to see how it can affect the quality of our fitting. In order to verify our results, we tested the modified Bloch law proposed by Kodama et al. for the pure sample at high magnetic field of 2 T and the value of β was 2.6. This value is within the suggested range for this size of nanoparticles [32].

Change of magnetization (M ) with temperature during heating (after 3rd cycle) of the heated pristine Fe₃ О ₄ nanoparticles while applying different magnetic field H of a 50 (Oe), b 100 (Oe), c 200 (Oe), and d 2 T (black dotted, experimental; pink solid, fitted using Eq. 4)

Change of magnetization (M ) with temperature during heating (the 3rd cycles) of the heated Sn_x Fe_3-2/3x О ₄ nanoparticles with different amount of the indicated x (0.000, 0.045, 0.090, 0.150) (H =200 Oe) (black dotted, experimental; pink solid, fitted)

However, as can be seen in Fig. 14, fitting our M - Т curves with the core-shell-related expression (Eq. 4) is better than the suggested modified Bloch law specially at high temperatures and low magnetic fields (i.e., for unsaturated magnetic spins).

Change of magnetization (M ) with temperature during heating for the 3rd cycle of the heated pristine Fe₃ О ₄ nanoparticles while applying a magnetic field H =2 (Tesla) (pink dotted, experimental; solid, fitted using the new bulk-shell expression (black) and the modified Bloch law proposed by Kodama et al. (green)). Green arrows indicate the temperatures where the modified Bloch law proposed by Kodama et al. failed to fully fit the experimental data

The change of the parameters in Eq. 4 with the applied magnetic field for the pristine Fe₃ О ₄ nanoparticles is shown in Fig. 15a. It can be noticed that M _H increases as it is expected with the increase in the magnetic field. The values of γ и δ ≈ 1 and do not change with the applied field as they are depending only as mentioned above on the material structure and the particle size.

а Change for the pristine Fe₃ О ₄ of M _H (left) and T _C (right) with the applied external magnetic field H and (the insets show the change in different parameters α (purple), β (blue), and δ (brown) in both cases and with γ (red) with respect to external magnetic field) b for Sn_x Fe_3-2/3x О ₄ samples as a function of x taken at H =200 Oe (the insets show the change in different parameters α (purple), β (blue), and δ (brown) in both cases and with γ (red) with respect to x )

The (α ) parameter is a very small constant. It turns to negative sign for higher field which is reasonable since the high field will saturate the spins at the shell and the paramagnetic effect will be small. β values fluctuated ranging from 3 to 10 with the magnetic field which is different than the obtained power for nanoparticles using modified Bloch law. This is acceptable since we use M _H at 300 K instead of the saturated M _s in Bloch law. T _C values, which are the same as what founded experimentally at 200 Oe in Fig. 2a, also changes with the applied field—a characteristic feature previously reported for magnetic nanoparticles [33].

Figure 15b shows the change of these parameters with the amount of Sn ²⁺ ( x ). M _H does not behave like the previously found saturation magnetization (M _s ) (Fig. 2b) since M _H is related to the magnetic field and the size of these nanoparticles. It is accepted that M _H is larger for the pristine nanoparticles because of the reduction of γ-Fe₂ О ₃ phase and the sintering processes that took place during the previous heating–cooling cycles, which increased the saturated magnetization. For the Sn ²⁺ -doped sample, M _H decreases since the existence of Sn ²⁺ at the surface which can prevent the agglomeration process and the crystal growth (can be verified using TEM or XRD). The value of M _H for x =0.045 is larger than for x =0.090 which is consistence with the larger value of M _s for this sample. Interestingly, for the larger NPs with x =0.150, M _H increased which opposes the decrease in their M _s and this is due to the larger particle size with larger blocking temperature. The values of (α ) and (δ ) are constants with average value equals 0.3 and 0.6, respectively. This is predicted since the second part of Eq. 4 is related to the change with the magnetic field which is now constant (200 Oe). The values of T _C for different samples are approximately the same as recorded experimentally. γ is a constant with a value equals 1 which is the same as in Bloch law. β is also almost a constant since it is related to the material with an average value of 8.

Выводы

Sn _x Fe_3-2/3x О ₄ nanoparticles (12–50 nm) with x =0.000 to 0.0150 were prepared using co-precipitation method. The magnetization was measured using VSM while repeatedly heating and cooling the nanoparticles up to 900 K. An irreversible dip in magnetization with certain amplitude was noticed between two peaks at T ₁ и T ₂ during the first heating–cooling cycle. We relate the first peak to a chemical reduction of the oxidized layer at the surface of each nanoparticle. The second peak is referred to a crystal growth due to the sintering process. Coating the surface with Au prevent sintering process and the magnetic exchange interactions between nanoparticles. More stable magnetic behavior was obtained for the high concentration of dopant Sn ²⁺ ( x =0.150) which make it more appropriate for high-temperature applications. Best fitting for M - Т graphs were made using a phenomenological expression where a core-shell model with magnetization of a ferrimagnetic core obeying the modified Bloch law and a paramagnetic shell obeying Curie–Weiss law. The results presented in this work present a method to tune the magnetization characteristics of Fe₃ О ₄ nanoparticles by Sn ²⁺ doping.

Доступность данных и материалов

Supplementary information file

Сокращения

NPs:

Наночастицы

VSM:

Магнитометр с вибрационным образцом

PPMS:

Physical property measurement system

HRTEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения

XPS:

Рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия

FTIR:

Инфракрасное преобразование Фурье

XRD:

Рентгеновская дифракция

FC:

Field cooling

ZFC:

Zero field cooling