Анион-регулируемый синтез ZnO 1D кольеобразных наноструктур с высокой фотокаталитической активностью

Введение

Открытие углеродных нанотрубок вызвало огромный исследовательский интерес к одномерным (1D) наноматериалам для эффективного транспорта электронов и экситонов. Различные одномерные наноструктуры, включая нанопроволоки, нановолокна, наностержни, наноленты и нанотрубки, были произведены в качестве основных строительных блоков для создания нового поколения высокопроизводительных наноустройств при изучении транспортных процессов в одномерно ограниченных объектах [1]. Специфическая микроморфология побуждает к фундаментальным исследованиям в мезоскопической физике и технологических приложениях. В отношении одномерных наноматериалов, углеродные группы [2, 3], III – V группы [4], II – VI группы и материалы оксидных групп [5, 6] являются горячими областями, которые необходимо исследовать и синтезировать. В частности, одномерные наноразмерные металлооксидные полупроводники привлекли значительное внимание в последние десятилетия из-за их зависящих от размерности физических свойств при изготовлении высокоэффективных электронных, магнитных и оптоэлектронных устройств.

Среди одномерных наноматериалов, одномерные наноструктуры ZnO широко используются для их потенциальных применений в оптоэлектронных наноустройствах, пьезоэлектрических наногенераторах, сенсорах и солнечных элементах [7,8,9]. Как нетоксичный полупроводник n-типа, ZnO был назван одним из наиболее важных функциональных оксидов из-за его широкой запрещенной зоны (3,37 эВ) и большой энергии связи экситона (60 мэВ) [10]. Кроме того, обширные исследования были сосредоточены на изготовлении одномерных наноструктур ZnO для сопоставления размерной морфологии с конкретными оптическими и электрическими свойствами, связанными с размером. В частности, Wang et al. открыл пьезоэлектричество и расширил диапазон применений ZnO 1D в чистой и возобновляемой энергии. 1D наноструктуры ZnO стали такими же важными, как углеродные нанотрубки и кремниевые нанопроволоки, благодаря обширным усилиям в области нанопьезотроники [11]. Анизотропный рост одномерных нанокристаллов требует сложного регулирования синтетических путей для подавления трехмерного или двухмерного расширения. Стратегии, включая физическое осаждение из паровой фазы, электрохимическое осаждение и метод роста темплатов, успешно применялись для создания одномерных наноструктур ZnO [7, 12, 13]. Однако до сих пор отсутствует простой и эффективный метод точного контроля морфологии ZnO. С точки зрения индустриализации, мокрый химический метод рассматривается как перспективный путь для массового производства из-за мягких условий реакции, меньшего энергопотребления, недорогого оборудования и простой процедуры. Во время похвальной гидротермальной процедуры различные параметры, такие как предшественник цинка, растворители, pH и добавки, играют важную роль в регулировании микроморфологии и даже физического характера конечных наноструктур ZnO [14,15,16,17]. Было бы очень привлекательно найти простую переменную, основанную на гидротермальном методе, для создания одномерной структуры.

В этой статье мы разработали синтетическую стратегию «регулируемой анионами морфологии». ZnO 1D-подобная ожерелью наноструктура (NNS) и три другие морфологии (наноцветки, наночешки и нанопластинки) были легко синтезированы путем введения различных анионов в простой гидротермальной процедуре. Последующий процесс прокаливания проводили для перевода промежуточного продукта в желаемый оксидный продукт. Расчеты теории функционала плотности (DFT) показали, что ионы ацетата могут приводить к более низкой поверхностной энергии грани (101) по сравнению с гранью (001), вызывая осевой рост кристалла ZnO вдоль плоскости (101). Механизм роста наноструктур ZnO был дополнительно исследован с помощью ряда характеристик, что дало всестороннее понимание морфологии, происходящей от регуляции различных анионов. Приобретенный ZnO 1D NNS с морфологией взаимосвязанных частиц обладал большей площадью поверхности и более высокой скоростью переноса заряда на границе раздела, что способствовало прикреплению к поверхности и быстрой деградации органических красителей. NNS продемонстрировал примерно в 2, 10 и 17 раз больше, чем наноцветки, нанолисты и гексагональные нанопластинки ZnO, в фотокаталитическом разложении метилового оранжевого (МО).

Экспериментальные методы

Приготовление фотокатализаторов ZnO

Дигидрат ацетата цинка, гексагидрат нитрата цинка, хлорид цинка, моногидрат сульфата цинка, мочевина, метиловый оранжевый (МО), этилендиаминтетраацетат динатрия (ЭДТА-2Na), 1,4-бензохинон (BQ) и изопропиловый спирт (IPA) были приобретены у Aladdin. Ltd. (Шанхай, Китай). Все химические вещества использовали в том виде, в котором они были получены, без дополнительной очистки. Вода, используемая во всех экспериментах, очищалась с помощью системы Millipore. В типичном эксперименте 25 мл 0,2 М ацетата цинка добавляли к 25 мл 0,2 М водного раствора мочевины при перемешивании (500 об / мин). Смесь герметизировали в автоклаве с тефлоновым покрытием и нагревали при 95 ° C в течение 6 часов, затем охлаждали до комнатной температуры естественным путем. Полученный осадок центрифугировали и многократно промывали деионизированной водой и спиртом, а затем сушили при 80 ° С в печи. Наконец, ZnO 1D NNS были получены после процесса прокаливания при 400 ° C в течение 0,5 ч в муфельной печи. Наноцветки ZnO, нано-чешуйки неправильной формы и гексагональные нанопластинки были синтезированы с использованием того же процесса, что и описанный выше, с той лишь разницей, что 0,2 М раствор ацетата цинка заменяли 0,2 М раствором нитрата цинка, хлорида цинка и раствора сульфата цинка соответственно.

Характеристика

Для представленных здесь измерений был использован экологический сканирующий электронный микроскоп (SEM) с полевой эмиссией JEOL SU-8010 с ускоряющим приложенным потенциалом 5 кВ. Образец для исследования методом сканирующего электронного микроскопа был приготовлен путем помещения капли дисперсии на чистую кремниевую подложку и высушен в вакууме при комнатной температуре. Изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР) регистрировали на просвечивающем электронном микроскопе JEOL JEM 2100, работающем при ускоряющем напряжении 200 кВ. Рентгеновскую порошковую дифракцию (XRD) проводили с использованием рентгеновского дифрактометра Rigaku Dmax-2500 с излучением Cu Ka ( λ =1,54 Å) при 50 кВ и 200 мА при скорости сканирования 5 ° мин ⁻¹ . Площадь поверхности Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) и размер пор Барретта – Джойнера – Халенды были измерены с помощью N ₂ адсорбция / десорбция при 77 K с использованием анализатора площади поверхности QuadraSorb SI после дегазации образцов при 100 ° C в течение 10 часов. Спектры UV – Vis снимали на спектрофотометре UV-1800 (Shimadzu, Япония). Анализатор общего органического углерода (TOC) (Multi N / C 2100, Analytik Jena AG) применялся для анализа степени минерализации раствора MO.

Расчеты по теории функционала плотности (ДПФ)

Расчеты DFT были выполнены Dmol ³ модуль в пакете Materials Studio 5.5. Применялся метод сверхмягкого псевдопотенциала, а для описания обменно-корреляционного взаимодействия использовалось приближение обобщенного градиента (GGA) в схеме PW91. Ограничение по энергии было установлено на 400 эВ, а сходимость энергии - на 10 ^–4 . эВ при силе 10 ^–2 эВ / Å. Все модели были рассчитаны в периодических боксах с вакуумной пластиной 30 Å для разделения взаимодействия между периодическими изображениями. Смоделированная элементарная ячейка имела размер 3,249 × 3,249 × 5,207 Å ³ . .

Разница энергии граней (Δ E ) на единицу ZnO определяется как,

где E _{фасет + лиганд} - полная энергия данной грани и связывания одной молекулы лиганда на ее поверхности на суперячейку, E _фасет - энергия грани, а E _лиганд - энергия присоединяемых анионов. (Отрицательный знак указывает на благоприятное связывающее взаимодействие.)

Фотокаталитические эксперименты

Фотокаталитические характеристики фотокатализатора ZnO оценивались в идентичных условиях с использованием типичного красителя MO при облучении УФ-светом в фотохимическом реакторе с погружной скважиной, изготовленном из стекла Pyrex, который оснащен магнитной мешалкой, рубашкой с циркуляцией воды и отверстием для приточный воздух. Для каждого эксперимента 10 мг фотокатализатора ZnO диспергировали в 50 мл 10 мг / л водного раствора MO. В качестве источника света использовалась УФ-лампа мощностью 6 Вт с длиной волны 365 нм. Расстояние между источником света и поверхностью раствора составляло 6 см. Перед облучением суспензию перемешивали в темноте в течение 30 мин для обеспечения адсорбционного / десорбционного равновесия между катализатором и органическими красителями. Аликвоты по 1 мл отбирали через разные интервалы времени, центрифугировали и анализировали, регистрируя вариации в спектрах поглощения в УФ-видимой области. Все эксперименты повторяли не менее трех раз, и среднее значение указывается вместе со стандартным отклонением. Согласно закону Бера, кривые поглощения в УФ-видимой области водного раствора МО от 2 до 10 мг л ⁻¹ были записаны для получения линейной зависимости как A =0,068 C _МО , предполагая остаточную концентрацию МО ( C _МО ) и скорости деградации ( R ) можно рассчитать по оптической плотности ( A ). Скорость разложения МО красителя оценивалась с использованием следующего уравнения:

где C ₀ начальная концентрация красителя и C _t - концентрация красителя после времени облучения t . После экспериментов по разложению катализатор ZnO был отделен от реакционной смеси, промыт и высушен для проведения испытаний на возможность повторного использования.

Результаты и обсуждение

Характеристика катализаторов

Схема 1 описывает процедуры приготовления наноструктур ZnO путем добавления различных прекурсоров цинка и мочевины в тефлоновый автоклав, подвергающийся гидротермальной обработке при 90 ° C в течение 6 часов. Полученную суспензию центрифугировали, а затем подвергали процедуре прокаливания в атмосфере воздуха для переноса промежуточной среды в оксидные продукты. Приготовление наноструктур ZnO состояло из следующих химических реакций [18],

Схематическое описание образования ZnO 1D NNS, наноцветков, наночешек и гексагональных нанопластинок в присутствии ацетатных, нитратных, хлоридных и сульфатных анионов

мочевина гидролизуется в воде с выделением щелочного аммиака (уравнение 1), который затем образует слабое основание в водном растворе (уравнение 2). Добавление ионов цинка способствовало образованию тетраэдра Zn (NH ₃ ) ₄ ²⁺ (Уравнение 3) и зарождение затравочного кристалла ZnO (уравнение 4). Наконец, наноструктуры ZnO были получены с помощью последующей процедуры прокаливания на воздухе. Четыре вида анионов, кажется, поглощаются пересекающимися гранями затравочного кристалла и вызывают обратную тенденцию роста. Процедура роста и механизм наноструктур ZnO были изучены с помощью ряда характеристик, чтобы дать полное представление о морфологии, происходящей от различных анионов.

На рис. 1а показана микроморфология полученного ZnO ​​1D NNS. После гидротермальной процедуры и кальцинации получали нити шариков диаметром около 30–50 нм. Однородные шарики ZnO сгруппированы, образуя грубые линии длиной около нескольких микрометров. Наночастицы ZnO можно четко различить на изображении ПЭМ, как показано на рис. 1b. На изображении индивидуальной наночастицы с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения обнаружены параллельные полосы решетки с расчетным межплоскостным расстоянием 0,24 нм, соответствующие пространству решетки (101) ZnO (рис. 1в) [19, 20]. Профиль XRD синтезированных образцов показан на рис. 1d. Наличие всех характерных пиков подтверждает успешное получение фазы гексагонального вюрцита ZnO (карта JCPDS № 36-1451) в синтезированной методике.

Морфологический и структурный анализ ZnO 1D NNS. а SEM, b ТЕМ, c Изображение HR-TEM и рентгенограмма ZnO 1D NNS

Изменение прекурсора цинка путем введения различных анионов в среду для выращивания привело к получению наноструктур ZnO разных типов и размеров, выращенных в одних и тех же условиях. Нитрат цинка, хлорид цинка и сульфат цинка были введены для получения других микроморфологий, как показано на рис. 2a – c соответственно. Наноцветки были собраны узкими кусочками с острым концом и длиной ~ 5 мкм, а продукт ZnO вырос под действием нитрат-анионов в ростовом растворе. Когда хлорид цинка использовался в качестве прекурсора в гидротермальной процедуре, наблюдалась масса неправильных нановолокон толщиной ~ 100 нм. При добавлении сульфата цинка образуются гексагональные нанопластинки диаметром ~ 25 мкм и толщиной в несколько сотен нанометров. На рис. 2d показаны дифрактограммы трех наноструктур ZnO, показывающие идентичные положения пиков с ZnO 1D NNS. Эти данные позволяют предположить, что все наноструктуры ZnO могут быть отнесены к гексагональной фазе вюрцита ZnO [21]. УФ-видимые спектры четырех наноструктур ZnO показаны в дополнительном файле 1:рис. S1, демонстрируя небольшую разницу между различными микромофологиями. Край поглощения около 370 нм можно отнести к электронному переходу ZnO из валентной зоны (VB) в зону проводимости (CB), что соответствует предыдущему отчету [20]. Изменение микромофологии не приведет к сдвигу краевого поглощения ZnO.

Морфологический и структурный анализ других наноструктур ZnO, полученных с использованием нитрата цинка, сульфата цинка и хлориона цинка в качестве прекурсора. SEM-изображения a Наноцветки ZnO, b нанофлейки, c шестиугольные нанопластинки и d их соответствующие диаграммы XRD

Механизм роста под разными анионами

Сообщалось, что вюрцит ZnO кристаллизуют путем наложения поочередно плоскости цинка и плоскости кислорода вдоль c -ось [21]. Структурно зерно ZnO ​​кристаллизуется в трех направлениях:в верхней полярной плоскости цинка (001), в шести симметричных неполярных плоскостях (101), перпендикулярных первому направлению, и в базальном полярном кислороде (00 \ (\ stackrel {-} {1) } \)) грань [17, 22]. Плоскость (001) с цинковыми концами имеет наивысшую поверхностную энергию по сравнению с боковыми неполярными гранями (101), вызывая наименьшую протяженность этой плоскости, и ZnO 1D, растущий вдоль (001), является энергетически предпочтительным для минимизации общей энергии. На рис. 3 представлены СЭМ-изображения четырех продуктов до и после процедуры прокаливания при использовании четырех видов анионов в предшественнике цинка. Можно заметить, что последующее прокаливание заставляет наноструктуры ZnO частично разлагаться с выделением газа NH ₃ , CO ₂ , H ₂ O от архитектуры и трансформируются в пористые одномерные NNS, наноцветки, наночешки и гексагональные нанопластинки с шероховатой поверхностью и меньшим размером. 1D наноструктуры ZnO с большим аспектным отношением легко получаются после гидротермальной процедуры в присутствии ацетат-анионов (рис. 3а). Ян и др. . синтезировали кукурузоподобные наностержни ZnO, используя ацетат цинка в качестве прекурсора цинка и щавелевую кислоту в качестве осадителя [23]. Похоже, что анионы с большим молекулярным объемом предпочтительно образуют одномерные наноструктуры. Ацетилацетонат цинка использовался в качестве прекурсора цинка для проверки вывода, и были получены одномерные наностержни, как показано в Дополнительном файле 1:Рис. S2. Большие анионы имеют тенденцию вызывать сборку кристаллических зерен ZnO вдоль c -ось. Эти огромные анионы могут хелатировать ионы цинка, образуя молекулярную плоскость, которая складывается друг с другом за счет водородной связи. Рост поперек плоскостей молекул сильно затруднен, в то время как перпендикулярный рост развивается вдоль соединяющих водородных связей [23]. Следовательно, зародыш кристалла растет вдоль c -оси за счет преимущественного роста грани (101) до минимума поверхностной энергии. Одномерные анионы-хелатирующие структуры ZnO образуются водородной связью в гидротермальных условиях. Последующее прокаливание заставляет одномерные наноструктуры частично разлагаться и превращаться в пористую наноструктуру, подобную ожерелью, по сравнению с рис. 3a, i, m. Аналогичный процесс дегазации происходил и в условиях участвующих в реакции трех других анионов. Кроме того, Дополнительный файл 1:Рис. S3 дает подробную топографию поверхности с зернистой поверхностью наноцветов ZnO при использовании нитрат-анионов в гидротермальной обработке.

СЭМ-изображения, цифровые фотографии и ПЭМ-изображения наноструктур ZnO с использованием a , e , я , м ацетат, b , f , j , n нитрат, c , г , k , o хлорид и d , ч , l , p сульфат-анионы в качестве прекурсора цинка до и после процедуры прокаливания

По сравнению с однородной одномерной структурой в присутствии ацетат-анионов, сужающиеся куски агавообразного ZnO ​​сгруппированы с образованием наноцветов, когда нитрат цинка служил в качестве прекурсора (рис. 3b, j, n). Следует отметить, что скорость роста ZnO в присутствии нитрата намного выше, чем в ацетат-анионах, поскольку ионы цинка постепенно высвобождаются в последних из-за слабой ионизационной природы ацетат-анионов. Предполагается, что частицы ZnO, похожие на агаву, индивидуально выращиваются в результате спонтанного зародышеобразования, которое затем формирует окончательные кустовидные агрегаты [24]. Предварительное условие, что скорость роста превышает скорость диффузии катионов цинка, столкнется с неоднородным ростом в 1D наноструктуре, что приведет к сужающемуся градиенту частиц ZnO от основания к вершине. Когда анион был заменен на хлор, его предпочтительная электростатическая адсорбция на положительно заряженных катионах цинка с терминированной плоскостью (001) является преобладающей из-за чрезвычайно малого размера и, таким образом, снижает поверхностную энергию (001) [25, 26]. Поэтому наночешки неправильной формы были получены как увеличенная скорость роста плоскости (001), способствующая формированию плоской морфологии (рис. 3c, k, o). Сообщалось, что сульфат-анионы также могут блокировать активные центры поверхности ZnO, вызывая образование 2D-структуры, такой как гексагональные нанопластинки, показанные на рис. 3d, l, p [15, 20]. Скорость роста полярных граней блокируется, в результате чего другие грани появляются с высоким показателем. Следствие непрерывного роста в шести направлениях привело к образованию гексагональных нанопластинок.

Чтобы изучить механизм реакции, расчет методом DFT был использован для исследования влияния различных анионов на энергию граней ZnO (001) и (101) [27,28,29]. На рисунке 4 показана разница в энергии граней (Δ E ) до и после связывания анионов. Результаты показали, что ацетат может снизить больше энергии на грани (101) (-3,684 эВ), чем на грани (001) (-2,687 эВ), что позволяет предположить, что рост грани оксида цинка (101) более благоприятен, а удлинение плоскости (001) подавляется. Напротив, Δ E на гранях (001) значительно ниже, чем на гранях (101) в присутствии нитратных, хлоридных и сульфатных анионов, что способствует росту плоскости (001) и, наконец, формирует чешуйчатую морфологию.

Вид сбоку оптимизированной структуры анионов, адсорбированных на a (001) фасет и b (101) грань. c Вид сверху оптимизированной структуры анионов, адсорбированных на гранях (001) и (101). На диаграмме показано рассчитанное Δ E до и после связывания анионов. Анионы сверху вниз:ацетат-ион (CH ₃ Главный операционный директор ^- ), нитрат-ион (NO ₃ ^- ), хлорид-ион (Cl ^- ) и сульфат-ион (SO ₄ ^2– ). Сине-серый, Zn; Красный, O; Серый, C; Белый, H; Синий, N; Зеленый, Cl; Желтый, атом S

Фотокаталитическая активность

Для исследования фотокаталитических свойств ZnO 1D NNS, наноцветов, нерегулярных нановолокон и гексагональных нанопластин были проведены испытания адсорбции-десорбции азота для изучения площади поверхности и размера пор вышеуказанных наноструктур. Эти параметры были важными факторами, способствовавшими повышенной фотокаталитической активности для обеспечения большего количества активных центров для адсорбции загрязнителей на поверхности катализатора. В таблице 1 приведены приведенные выше данные, свидетельствующие о пористой природе полученных материалов. Расчетная площадь поверхности ZnO 1D NNS, наноцветков, наночешек и гексагональных нанопластинок составила 60,3, 33,5, 22,9 и 15,8 м ² г ⁻¹ , соответственно. Относительный объем пор различных наноструктур ZnO был измерен и составил 0,156, 0,106, 0,064 и 0,036 м ³ . г ⁻¹ . Эти данные предполагают потенциальное превосходство ZnO ​​1D NNS в следующих фотокаталитических событиях по сравнению с другими наноструктурами. Фотокаталитические свойства различных наноструктур ZnO оценивали по разложению МО анионного красителя. Кривые УФ-видимого поглощения водного раствора МО от низкой до высокой концентрации были записаны для получения наиболее подходящей длины волны для мониторинга процесса фотокаталитического разложения. Из Дополнительного файла 1:Рис. S4 мы наблюдали, что максимальное поглощение всех кривых произошло при 465 нм, что указывает на минимальную ошибку в этом положении. Поэтому поглощение при 465 нм было принято за характеристическую адсорбцию при фотодеградации МО. Согласно закону Бера устанавливается линейная зависимость от 2 до 10 мг / л ⁻¹ как A =0,068 C _МО , предполагая, что остаточная концентрация МО и скорость разложения могут быть рассчитаны по уравнению.

На рис. 5а показано изменение интенсивности поглощения в разные интервалы времени при УФ-облучении (365 нм) водного раствора МО в присутствии ZnO 1D NNS, а на вставке - обесцвечивание во время экспозиции. При облучении УФ-светом характеристическое поглощение МО при 465 нм постепенно снижалось из-за потери хромофорных групп. Более того, постепенный сдвиг пика поглощения в синий цвет объясняет разрушение π -структура при фотоиндуцированном распаде молекулы МО. На рисунке 5b показаны динамические кривые фотодеградации в присутствии четырех различных наноструктур ZnO при фиксированной концентрации красителя (10 мг л ^-1 ) и загрузки катализатора (0,2 г л ^-1 ). Контрольные эксперименты проводились также в отсутствие катализатора ZnO, демонстрируя незначительную степень обесцвечивания МО во время 2-часового облучения. Фотокаталитические характеристики ZnO с различной микроструктурой, следовательно, имели разные характеристики при фотодеградации МО. Однако наноматериалы ZnO продемонстрировали аналогичное бездействие в течение периода адсорбции-десорбции перед облучением для установления равновесия на поверхности материала. Это открытие указывает на то, что адсорбция пятен на поверхности катализатора была слишком ограниченной, чтобы удалить краситель из среды. Хотя ZnO 1D NNS имел самую большую площадь поверхности и объем пор, никаких явных улучшений во время процедуры в темноте не наблюдалось. Это может указывать на то, что ограниченное улучшение адсорбционной способности не может быть причиной полного разложения МО. Кривая деградации может быть достаточно хорошо аппроксимирована уравнением кинетики псевдопервого порядка - ln ( C _t / C ₀ ) = k t, где k - кажущаяся константа скорости псевдопервого порядка (min ⁻¹ ), C ₀ и C _t - концентрация МО в начале и в момент времени t , соответственно. Расчетные значения k были использованы для оценки скорости фотокаталитической реакции. Скорость фотодеградации МО с ZnO 1D NNS, наноцветками, нерегулярными нано-хлопьями и гексагональными нанопластинами при облучении УФ-светом была рассчитана как 57,29%, 28,34%, 5,79% и 3,40% соответственно (рис. 5c). Образец ZnO 1D NNS обладал максимальной активностью, в ~ 2 раза превышающей второе место по фотокаталитическим событиям. Анализатор ТОС был использован для оценки степени минерализации МО в оптимизированных экспериментальных условиях для фотокатализаторов ZnO. Удаление TOC рассчитано как 25,3%, что показывает, что обесцвеченные молекулы MO частично минерализованы до CO ₂ и H ₂ O при фотодеградации в присутствии фотокатализатора ZnO 1D NNS. Гораздо более низкая активность других наноструктур ZnO была связана с более высоким удельным сопротивлением из-за более низкой подвижности из-за рассеяния носителей заряда, в то время как ZnO 1D NNS выиграла от одномерной конструкции, демонстрирующей повышенную проводимость и прозрачность. Стоит отметить, что небольшая доза катализатора была добавлена ​​для обеспечения эффективной эффективности разложения и достаточно высокой прозрачности в системе фотодеградации МО. Получающееся в результате поглощение падающего света быстро возбуждает многочисленные свободные электроны и дырки, обеспечивая повышенную проводимость. Обнаружено, что ZnO ​​1D NNS проявляет более высокую фотокаталитическую активность по сравнению с нанцветками, нерегулярными нано-хлопьями и гексагональными нанопластинами. Ориентированная морфологическая поверхность ZnO 1D NNS может задерживать рекомбинацию электронно-дырочных пар и усиливать адсорбцию кислорода на области пространственного заряда в продольном направлении связанных ZnO 1D NNS [13, 17]. Повышенная адсорбция кислорода на поверхности ZnO 1D NNS уменьшала рекомбинацию носителей за счет акцептирования фотогенерированных дырок. В этом случае образовывались активные формы кислорода, чтобы окончательно усилить фотокаталитическую активность. Поэтому скорость образования гидроксильного радикала вдоль продольной поверхности ZnO 1D NNS была выше по сравнению с другими наноструктурами [30]. Сообщалось, что грань (101) ZnO демонстрирует лучшую фотокаталитическую активность для (001) -Zn и (00 \ (\ overline {1} \)) - O поверхность легче атаковать дырками, что приводит к снижению квантового yield [31]. Этот результат согласуется с нашими экспериментальными результатами, поскольку наноструктуры ZnO 1D NNS обладают самым высоким соотношением граней (101) (дополнительный файл 1:Таблица S1).

Исследование фотокаталитических характеристик катализатора ZnO. а Кривые фотодеградации раствора МО с использованием ZnO 1D NNS в качестве катализатора при облучении УФ-светом. На вставке представлены оптические фотографии раствора МО при УФ-облучении. б Кинетические отношения C _t / C ₀ кривые зависимости от времени облучения. c Расчетная эффективность деградации с использованием различных наноструктур ZnO. г Схематическое изображение фотокаталитического процесса. е Эффективность разложения в присутствии различных поглотителей радикалов. е Активность повторного использования ZnO 1D NNS для фотодеградации МО

The mechanism of photodegradation was described in Fig. 5d. Under UV irradiation, the photoexcitation of ZnO semiconductor generated large amounts of electron–hole pairs on the surface of catalyst. Band positions of the electrons (e ⁻ ) in the CB and holes (h ⁺ ) in the VB are reported as − 0.375 V and 2.875 V (vs. NHE), respectively [32]. While HOMO/LUMO value of the organic dye MO is − 0.036/1.644 V versus NHE [33]. The high oxidative potential of the holes permitted the direct oxidation of MO to reactive intermediates [34]. Furthermore, the photoinduced electron can be trapped by O₂ and H₂ O molecules in the medium to generate highly active peroxide (O₂ ^−· ) and hydroxyl radicals (·OH), respectively [20, 35,36,37,38,39,40]. All of these contributed to enhanced conductivity of H₂ O molecules around the catalyst and constituting a photocatalytic layer. The generated radicals attacked the organic MO molecules and oxidize them to intermediate by-products, which were partial mineralized to CO₂ and H₂ O [41]. Different scavengers were added to survey the photocatalytic pathway and ascertain the main reactive species by trapping the holes and radicals in the photocatalytic reaction. A series of radical trapping experiments have been carried out under analogous conditions excepting of adding EDTA-2Na, BQ, and IPA into the reaction solution as scavenger of holes, O₂ ^−· radicals and ·OH radicals, respectively. Figure 5e shows that the addition of EDTA-2Na and BQ strongly suppressed the photocatalytic activity, indicating that both of holes, O₂ ^−· radicals were involved in the photocatalytic reaction. By contrast, the photocatalytic activity in ZnO 1D NNS could not be significantly suppressed by adding IPA, indicating that the mechanism might not involve the ·OH radicals. The highest suppression was found in EDTA-2Na, suggesting that the holes were highly involved in the mechanism of photocatalysis. Stability and reusability of photocatalyst is important for practical utility by reducing the overall cost. To evaluate the photostability of ZnO 1D NNS, the experiments of MO photodegradation procedure were conducted by recycling the reactions for five times. As shown in Fig. 5f, no noticeable loss of the photocatalytic activity was observed for MO degradation reaction after five recycles. Furthermore, the micromorphology and crystal change of ZnO 1D NNS before and after use in the photocatalytic degradation of MO is shown in Additional file 1:Fig. S5. The 1D NNS morphology is robust to be reserved after the recycled process along with partly fused beads of ZnO nanoparticles. Furthermore, the XRD pattern shows no apparent changes after the five recycles. The results confirm the stability and reusability of the ZnO 1D NNS photocatalyst.

Выводы

In summary, we developed an “anion-regulated morphology” strategy to achieve simple synthesis of 1D ZnO nanostructures. Anions of zinc precursors, playing an important role in the process of crystallization and shape transformation, could determine the final nanostructure by adjusting the surface energy of different facets in the ZnO seed. The acquired ZnO 1D NNS, benefiting from their dimensionality-generated uniform carrier transport, exhibited excellent photocatalytic performance, which could degrade MO efficiently under ultraviolet light irradiation. The scavenging experiment further proved that the photocatalytic process of ZnO catalyst was mainly controlled by reactive holes and O₂ ^−· radicals. Our work provides new perspectives for the simple fabrication of 1D materials for further applications to photocatalysis, optoelectronic devices and energy harvesting.

Доступность данных и материалов

The following data are available in Additional file 1, Additional file 1:Fig. S1:UV–Vis spectra of the ZnO 1D NNS, nanoflowers, nanoflakes, nanoplates obtained by using zinc nitrate, zinc sulfate, and zinc chlorion as precursor. Additional file 1:Fig. S2:SEM images of ZnO nanorods prepared using zinc acetylacetonate as the precursor. Additional file 1:Fig. S3:SEM images of ZnO nanoflowers prepared by zinc nitrate exhibiting the grainy surface. Additional file 1:Fig. S4:The linear relationship between maximum absorbance and concentration of MO. Additional file 1:Fig. S5:SEM images and XRD patterns of ZnO 1D NNS before and after five recycles. Additional file 1:Table S1:The ratio of peak area (A ₁₀₁ / А ₀₀₂ ) calculated from the XRD patterns of ZnO nanostructures. The conclusions made in this manuscript are based on the data which are all presented and shown in this paper.

Сокращения

1D:

One-dimensional

NNS:

Necklace-like nanostructures

DFT:

Density functional theory

MO:

Methyl orange

EDTA-2Na:

Disodium ethylenediaminetetraacetate

BQ:

1,4-Benzoquinone

IPA:

Isopropyl alcohol

SEM:

Scanning electron microscope

ТЕМ:

Transmission electron microscopy

HRTEM:

ТЕМ высокого разрешения

XRD:

Рентгеновская порошковая дифракция

BET:

Brunauer–Emmett–Teller

TOC:

Total organic carbon

DFT:

Density functional theory

GGA:

Generalized gradient approximation

C _MO :

Concentration of MO

R:

Degradation rate

A:

Absorbance

C ₀ :

Initial concentration

C _t :

Concentration of the dye after irradiation time t

VB:

Valence band

CB:

Conduction band

ΔE :

Difference of facet energy