Наночастицы Co / CoP, инкапсулированные в углеродные нанотрубки, легированные N, P, на нанопористых металлоорганических каркасных нанолистах для реакций восстановления и выделения кислорода

Введение

Развитие современного общества в значительной степени зависит от энергоснабжения, но с учетом экологических проблем, вызванных сжиганием ископаемого топлива и обострением дефицита энергии, необходимо найти новые системы преобразования или возобновляемые источники энергии [1,2,3, 4]. Топливные элементы и металл-воздушные батареи считаются перспективными энергетическими системами; однако их низкая эффективность преобразования энергии и короткий срок службы являются основными препятствиями, ограничивающими их широкое использование [5,6,7,8,9]. Эти недостатки в первую очередь связаны с врожденной медленной кинетикой реакции выделения кислорода (OER) и реакции восстановления кислорода (ORR) [10,11,12,13]. В частности, OER играет очень важную роль в металл-воздушных батареях и разделении воды. Однако его медленная кинетика обычно приводит к низким скоростям реакции и высокому перенапряжению на электродах, что препятствует развитию таких энергетических систем. В настоящее время наиболее распространенная теория объясняет процесс ООР в щелочных условиях следующим образом:

ORR как катодная реакция топливного элемента является ключевым фактором, ограничивающим эффективность элемента. Во время реакции образуются различные промежуточные формы кислорода, и процесс реакции относительно сложен. В щелочных условиях возможны два режима реакции:

2e ^- путь:

4e ^- путь:

Следовательно, исследование недорогих, высокоэффективных и долговечных электрокатализаторов необходимо для содействия практическому применению этих возобновляемых ресурсов [14, 15]. В настоящее время наиболее активными электрокатализаторами считаются драгоценные металлы, такие как Pt, Ru, Ir и их сплавы, но высокая стоимость, дефицит и отсутствие бифункционального катализа серьезно препятствуют их коммерциализации [16,17,18,19, 20]. Следовательно, поиск бифункциональных, стабильных и недорогих электрокатализаторов срочно необходим для коммерциализации. Фосфиды переходных металлов (TMP) являются многообещающими альтернативными кандидатами, из которых Co ²⁺ в Co _x P _y предоставляет OH ^- адсорбционный центр и превращает его в продукты, в то время как отрицательный P-центр ускоряет OH ^- адсорбция на Co ²⁺ , что приводит к низкой стоимости, отличным характеристикам, высокой эффективности и долговечности [21,22,23,24]. Многие исследователи приложили большие усилия для разработки CoP _x наноструктуры с разнообразной и высокой электрокаталитической активностью. Поскольку активность в значительной степени зависит от их поверхностных свойств, многие исследования были сосредоточены на структурной инженерии электрокатализаторов, чтобы максимально обнажить каталитические активные центры, например, различные наноструктурированные ТМП, включая наночастицы [25, 26], нанопроволоки [27, 28], разработаны нанотрубки [29, 30] и наностержни [31, 32], и большинство из них показали хорошие электрокаталитические характеристики. Было много сообщений о том, что в последние годы высокоэффективные и прочные материалы на основе кобальта рассматривались в качестве многообещающих электрокатализаторов ООР из-за их высокой эффективности, большого количества и хорошей стабильности. Фосфид кобальта (CoP) - одно из семейств TMP. Благодаря новым характеристикам CoP, его применению в электрокатализе и фотокатализе аккумуляторов уделяется большое внимание. Он обеспечивает большое количество активных центров для электрохимической реакции, способствующей электрокаталитической активности [33]. CoP не только решает проблемы недостаточных запасов, высокой цены и плохой стабильности электрокатализаторов Ru и Ir, но также обладает хорошими каталитическими характеристиками для OER [34, 35]. Кроме того, CoP устойчив к нейтральным щелочам и имеет преимущества с точки зрения электрохимической стабильности. Однако проводимость CoP низкая, что серьезно влияет на его электрокаталитическую активность [36].

Металлоорганические каркасы (MOF) представляют собой серию регулируемых органо-неорганических гибридных материалов с регулируемыми структурами [37, 38]. Короче говоря, ионы металлов равномерно диспергированы на атомном уровне в предшественнике MOF, а присутствие органических лигандов в MOF позволяет их кальцинировать в различные углеродные материалы без введения внешнего источника углерода [39]. Как общий прекурсор для получения ТМФ, соединения MOF широко изучались из-за их большой удельной поверхности, высокой пористости и структурной координации [40, 41]. В общем, процесс карбонизации MOF требует высокотемпературного обжига, который повредит исходную структуру MOF и вызовет агломерацию металлического центра [42]. Прямое использование MOF в качестве электрокатализатора может использовать его хорошую структуру, но их стабильность относительно низкая, а каталитическая активность низкая, особенно в условиях сильных щелочных и кислых растворов [43, 44]. При разумной конструкции гибридный электрокатализатор, сочетающий ТМФ и MOF, не только усиливает внутреннюю каталитическую активность, но также использует четко определенную пористую структуру MOF. Что еще более важно, центр координированных ненасыщенных металлических MOF более благоприятен для адсорбции кислородсодержащих веществ, что еще больше улучшит каталитические характеристики [45].

Здесь мы сообщаем о получении нанотрубок (УНТ), полученных из нанолистов пористых MOF, легированных азотом, с помощью методов атомно-слоистого осаждения (ALD) с наночастицами Co / CoP, инкапсулированными на концах нанотрубок. Контролируемая часть Co-MOF создает частицы Co / CoP во время процесса фосфатирования, что приводит к гибридной наноструктуре с большой удельной площадью поверхности. Свежеприготовленный продукт используется в качестве электрокатализатора, демонстрируя бифункциональность в электрохимических характеристиках как для OER, так и для ORR. Его начальный потенциал составлял 0,93 В для ЧОО, в то время как перенапряжение составляло около 342 мВ с тафелевым наклоном 74 мВ дек ⁻¹ . для ООР. Более того, электрокатализатор также показал отличную стабильность для обеих реакций.

Методы

Материалы

Гидроксид калия (КОН), 2-метилимидазол (C ₄ H ₆ N ₂ ), гипофосфит натрия (NaH ₂ ЗП ₂ ) и гексагидрат нитрата цинка (Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O) были приобретены в Shanghai Macklin Biochemical Technology Co., Ltd. Кобальтоцен ((η5-C ₅ H ₅ ) ₂ Co) был приобретен у Suzhou Fornano Co., Ltd. Все вышеперечисленные химические вещества являются аналитически чистыми. Раствор нафиона (5 мас.%) Был приобретен у Shanghai Hesen Co., Ltd.

Синтез электрокатализаторов

Сначала 90 мл деионизированной воды, включая 0,33 г гексагидрата нитрита цинка, медленно добавляли к другому подготовленному раствору из 90 мл деионизированной воды, включая 0,985 г 2-метилимидазола, затем непрерывно перемешивали в течение 24 часов при 25 ° C. Эту смесь несколько раз центрифугировали с абсолютным этиловым спиртом и сушили при 70 ° C на окружающем воздухе. В конечном итоге получили белый порошок, обозначенный как NPM.

Электрокатализатор (обозначенный как NPMCNT) наносили с использованием оборудования KEMICRO PEALD-200A (Kemin Co. Ltd, Китай). Во время процесса PE-ALD кобальтоцен (CoCp ₂ ) использовался в качестве источника Co и кислородной плазмы (O ₂ , 99.999%). Этот осадочный процесс осаждали при 200 ° C в вакуумной реакционной камере и аргоне (Ar, 99,999%) в качестве газа-носителя, который использовался для продувки избыточных источников. Температура источника Co составляла 100 ° C. Второй источник (кислородная плазма) поддерживался при 25 ° C. Процесс осаждения состоит из 200 циклов, и каждый цикл состоит из 4 этапов:источник Co, Ar, кислородная плазма и Ar. Время дозирования источника Co и кислородной плазмы составляло 3 и 20 с соответственно, а время продувки Ar составляло 50 с. Полученный порошок отжигали при 925 ° C в течение 2 ч в атмосфере N ₂ . со скоростью нагрева 2 ° C мин ⁻¹ . Приобретенный продукт получил название NPMCNT.

Полученный выше электрокатализатор 10 мг NPMCNT помещали перед трубчатой ​​печью, а 300 мг гипофосфита натрия помещали после трубчатой ​​печи, а затем отжигали при 350 ° C в течение 2 часов в атмосфере N ₂ . со скоростью нагрева 2 ° C мин ^-1 . Приобретенный продукт получил название НПМЦНТ-300. NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 и NPMCNT-400 были приготовлены с использованием той же процедуры, но количество гипофосфита натрия было изменено на 50, 100, 200 и 400 мг соответственно.

Физическая характеристика

Структуру кристаллитов получали с помощью порошковой рентгеновской дифракции (XRD, Empyrean, PANalytical) с излучением Cu Kα. Морфология была подтверждена с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FESEM, JSM-7800F). Микроструктуру наблюдали с помощью просвечивающего электронного микроскопа (FETEM, JEM-200). Распределение элементов измеряли методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS, JEM-F200). Зависимость энергии связи собирали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, K-Alpha +). Изотермы адсорбции-десорбции азота получены на приборе BELSORP-max II.

Электрохимические измерения

5 мг электрокатализатора NPMCNT-300 добавляли в смешанный раствор, содержащий 100 мкм Nafion (5 мас.%, DuPont) и 1 мл абсолютного этилового спирта, затем обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут с образованием хорошо пропорциональной смеси. Двенадцать микролитров гомогенной смеси несколько раз капали на предварительно отполированный стеклоуглеродный электрод, а затем сушили естественным путем при комнатной температуре.

Все электрохимические измерения выполнены на рабочей станции CHI760E (Китай) с трехэлектродной системой. Активности ORR и OER были исследованы с использованием вращающегося кольцевого дискового электрода (RRDE, Φ _d =4 мм, Φ _{Pt кольцо} =диаметр внутреннего / внешнего кольца 5,0 / 7,0 мм, ALS, Япония) в 0,1 М КОН. Гладкий углеродный электрод с нанесенным электрокатализатором, платиновая проволока и электрод Ag / AgCl служили рабочим электродом, противоэлектродом и электродом сравнения соответственно. Метод линейной развертки вольтамперограммы (LSV) был использован для проверки электрохимической каталитической активности в диапазоне напряжений 1,1653 ~ 0,1653 В (по сравнению с RHE), при скорости вращения электрода 1600 об / мин и скорости сканирования 5 мВ с ^-1 в 0,1 М электролите КОН. Все значения потенциала преобразуются в значения обратимого водородного электрода (RHE) по следующей формуле:

При различных скоростях вращения (400, 625, 900, 1225, 1600 и 2025 об / мин) значение числа переносимых электронов ( n ) кривой LSV во время ORR, полученного с помощью RDE, можно рассчитать по следующему уравнению Коутецкого-Левича (K-L):

где j - измеренная плотность тока, j _k - расчетная кинетическая предельная плотность тока, n - общее количество электронов, перенесенных на одну молекулу кислорода. F постоянная Фарадея ( F =96 485 С моль ^-1 ) и ω - угловая скорость диска ( ω =2π N, N - линейная скорость вращения), \ ({C} _ {{\ mathrm {O}} _ 2} \) - объемная концентрация O ₂ в электролите (0,1 М КОН, 1,2 × 10 ⁻⁶ моль см ⁻³ ), \ ({D} _ {{\ mathrm {O}} _ 2} \) - коэффициент диффузии O ₂ в электролите (1,9 × 10 ⁻⁵ см ² s ⁻¹ ), ν кинематическая вязкость электролита (0,01 см ² s ⁻¹ ), k - константа скорости переноса электрона. Константа 0,2 обычно принимается, когда скорость вращения выражается в об / мин. Номер электронного перевода ( n ) и выход H ₂ О ₂ Протестировано измерением RRDE и рассчитано по кольцевому и дисковому токам по следующим формулам:

где I _кольцо и я _диск - кольцевой и дисковый токи соответственно. N значение было скорректировано до 0,43 с использованием [Fe (CN) ₆ ] ^{4– / 3–} окислительно-восстановительная пара.

Электрохимическая активная поверхность (ECSA) измерялась при различных скоростях сканирования (5–35 мВ с ^-1 ) и 0 ~ 0,15 В (относительно Ag / AgCl) с помощью измерения циклической вольтамперометрии (CV).

Результаты и обсуждение

Характеристика XRD и SEM

На рис. 1а типичные картины Co (PDF № 15-0806) и CoP (PDF № 29-0497) показаны на рентгенограммах композитов NPMCNT при различных поступлениях источников фосфора. Стоит отметить, что поступление различных источников фосфора в процессе фосфатирования приведет к образованию разных продуктов. Когда источник фосфора составлял 50, 100 и 200 мг, было очевидно, что характерный пик Co ₂ Появился P при 40,7 °. Однако, когда потребление источника фосфора было увеличено до 300 и 400 мг, характерный пик Co ₂ П. исчез. Следовательно, гибрид Co / CoP был получен при использовании последней массы источника фосфора. Характерные пики, отображаемые между 20 ° и 30 °, связаны с углеродной тканью, образовавшейся после прокаливания MOF. Как видно на рис. 1b, NPM представляет собой гексагональную пластинчатую структуру после пиролиза при высокой температуре, а на рис. 1c показано, что УНТ образовывались равномерно на поверхности листа NPM. Здесь, согласно нашей предыдущей работе [1], CoOx был нанесен методом ALD на поверхность NPM при 200 ° C, который восстанавливается до Co углеродом при 925 ° C и выращиваются нанотрубки. Когда поступление источника фосфора составляло 400 мг, нанотрубки уже были связаны друг с другом, а не по отдельности, как показано на рис. 1d.

a Диаграммы XRD. СЭМ-изображения b NPM, c НПМКНТ-300, д НПМЦНТ-400

Характеристика ТЕА

Наблюдение с помощью ПЭМ показывает полный вид всего NPMCNT-300. Очевидно, объемная морфология MOF была сохранена, и большое количество нанотрубок было четко видно по краям, а также наночастицы заключены в углеродные нанотрубки (рис. 2а). ПЭМ высокого разрешения на рис. 2b еще раз подтверждает наличие наночастиц, заключенных на кончике углеродных нанотрубок. Наночастицы Co будут катализировать получение УНТ из MOF, что может улучшить проводимость всей гибридной структуры. А несколько слоев графитового углеродного слоя могут предотвратить нанесенные наночастицы Co и CoP от коррозии, агрегации и окисления во время электрокаталитических процессов, что обеспечивает превосходную долговечность и стабильность в суровых условиях. Кроме того, структура углеродных нанотрубок, легированных азотом, полученная из MOF, обеспечивает эффективный способ регулирования электронной структуры электрокатализатора, тем самым способствуя каталитическим характеристикам. Расстояние между плоскостями на рис. 2c определено как 0,244 и 0,231 нм, что соответствует кристаллической плоскости (102) и (201) наночастиц CoP, соответственно. Анализ EDS (рис. 2d) дополнительно подтвердил, что наночастицы были инкапсулированы на кончике УНТ, а нанесенное на карту изображение также показывает, что P присутствует не только в наночастицах CoP, но и в CNT. Наноматериалы на углеродной основе с примесью азота могут быть получены из органических мономеров (2-метилимидазол) путем термообработки без использования какого-либо внешнего источника. Для легирования фосфором NaH ₂ ЗП ₂ является источником фосфора и проникает в углеродную структуру при термообработке при 350 ° C. В этой работе легирование различных гетероатомов может изменить химическую структуру и электронную структуру электрокатализатора, так что поверхность полученных нанотрубок будет иметь больше каталитически активных центров. В некоторых отчетах указывалось, что дефекты углерода могут создавать активные центры за счет регулирования электронной структуры и поверхностной полярности углерода, тем самым улучшая электрокаталитические характеристики. Следовательно, нанокомпозиты на основе фосфида кобальта, легированные множеством гетероатомов, обладают более высокой электрокаталитической активностью [46,47,48].

ТЕМ-изображения a Электрокатализатор НПМЦНТ-300 и б Наночастицы CoP, инкапсулированные в кончике УНТ, образуются из углеродного слоя. c ВРЭМ изображение электрокатализатора НПМЦНТ-300. г Элементное отображение EDS, соответствующее области на ПЭМ-изображении электрокатализатора NPMCNT-300

Характеристика XPS

Видовой и элементный состав электрокатализатора NPMCNT-300 был определен с помощью XPS. На рис. 3а показано присутствие элементов Co, P, N, C и O в обзорном спектре. Спектр Co 2p на рис. 3b показывает пики с центрами 778,6 и 781,6 эВ, связанные с Co 2p _3/2 , 793,9 и 797,5 эВ относятся к Co 2p _1/2 , соответственно. Пики с центрами 778,9 и 793,9 эВ связаны с Co ³⁺ , другие пики были сосредоточены при 781,6 эВ, а 797,5 эВ связаны с Co ²⁺ . Кроме того, сильные сателлитные пики с центром на 786,2 и 803 эВ приписываются колебанию Co ³⁺ [21, 49,50,51]. Как показано на рис. 3c в спектре P 2p, полоса 129,8 эВ соединена с P 2p _3/2 , а полоса 130,3 эВ соответствует P 2p _1/2 . Два пика 129,8 и 130,3 эВ коррелируют с CoP. Другой пик при 134,0 эВ приписывается P – C, а пик, расположенный при 134,8 эВ, связан с P – O [41, 52, 53]. Эти результаты подтвердили, что NaH ₂ ЗП ₂ действует как источник фосфора для легирования УНТ и образования СоП. На рис. 3d спектр C1 s разделен на четыре пика (284,7, 285,2, 286,4 и 288,4 эВ). Сильный пик с центром при 284,7 эВ, соответствующий sp ² C =C энергия пиролитического графита. Пик (285,2 эВ) связан с матрицей C – P с sp ² C связан с P в ароматическом кольце. Причем пик 286,4 эВ отнесен к полосе C – O. Кроме того, пик 288,4 эВ связан с C =O [30, 50, 54, 55]. Пик высокого разрешения N1 s NPMCNT-300 показан на рис. 3e, и его можно описать тремя пиками, расположенными при 398,8, 400,3 и 401,2 эВ, отождествляемых с пиридиновым N, пиррольным N, графитовым N, соответственно [56, 57 ]. Приведенные выше результаты XPS демонстрируют, что P и N добавляются в дефектные участки УНТ путем замены атомов O или C.

а РФЭС-спектр электрокатализатора НПМЦНТ-300. б Co 2p РФЭС-спектр электрокатализатора NPMCNT-300. c P 2p РФЭС-спектр электрокатализатора НПМЦНТ-300. г C1 s XPS-спектр электрокатализатора NPMCNT-300. е N1 s РФЭС-спектр электрокатализатора НПМЦНТ-300. е N ₂ изотермы адсорбции – десорбции и соответствующие кривые распределения пор по размерам

Характеристика Брунауэра – Эммета – Теллера (СТАВКА)

Изотермы адсорбции / десорбции азота NPMCNT-300 показаны на рис. 3f. Стоит отметить, что на изотермах наблюдается гистерезисная петля IV типа, что свидетельствует о наличии большого количества мезопористых / микропористых частиц в NPMCNT-300 [58, 59]. А величина площади поверхности электрокатализатора NPMCNT-300 по БЭТ составляет 641 м ² . г ⁻¹ Эти последствия показывают, что присутствие нанотрубок во время синтеза NPMCNT-300 может значительно увеличить удельную поверхность и объем пор электрокатализатора. Эта уникальная пористая структура с большой удельной поверхностью считается важной для поглощения кислорода и транспортировки молекул реагентов, а также для воздействия на наиболее активные вещества.

Электрокаталитические характеристики и обсуждение

Электрокаталитическую активность проверяли с использованием трехэлектродной системы для ORR. На рис. 4а кривые LSV были исследованы в O ₂ -насыщенный электролит. Начальные потенциалы NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 и NPMCNT-400 составляют 0,80, 0,89, 0,91, 0,90, 0,93 и 0,89 В (по сравнению с RHE) соответственно. Очевидно, что NPMCNT-300 проявляет наивысшую электрокаталитическую активность. По сравнению с 40% Pt / C (0,993 В по сравнению с RHE), характеристики первого немного слабее, однако плотность тока, ограниченная диффузией для NPMCNT-300, близка к 6 мА см ⁻² , что лучше, чем Pt / C (5,1 мА см ⁻² ). На рис. 4b показаны типичные кривые LSV для NPMCNT-300 при различных скоростях вращения (от 625 до 2025 об / мин). Расчетное значение числа переноса электрона для процесса ORR NPMCNT-300 близко к 4, когда потенциал составляет от 0,35 до 0,65 В, что подтверждает четырехэлектронный путь переноса (рис. 4c). Чтобы оценить кинетику ORR, количество перенесенных электронов и выход H ₂ О ₂ и были измерены методом RRDE. Соответствующий кольцевой ток одновременно измеряется платиновым кольцевым электродом для обнаружения пероксидов на дисковом электроде (рис. 4d). Число переносов электронов (рис. 4e) NPMCNT-300 составляло около 3,7, что хорошо согласуется с расчетными данными из уравнения K – L, указывая на то, что процесс ORR следует эффективному четырехэлектронному подходу. В присутствии этих электрокатализаторов промежуточный H ₂ О ₂ Скорость образования низкая, около 17%. Чтобы измерить стабильность электрокатализатора, мы использовали метод i-t для характеристики электрокатализатора при напряжении 0,5 В и скорости вращения 1600 об / мин в O ₂ -насыщенный 0,1 М КОН электролит. На рис. 4е показана относительная плотность тока. После 40000 с непрерывной работы NPMCNT-300 поддерживает высокую относительную плотность тока 94%, тогда как начальная плотность тока сохранялась только 91% для Pt / C после непрерывной работы в течение 10000 с, что указывает на то, что стабильность NPMCNT- Электрокатализатор 300 превосходит электрод 40% Pt / C.

а Кривые линейной развертки вольтамперометрии для электрокатализаторов NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, NPMCNT-400 и 20% Pt / C. б Вольтамперограммы вращающегося дискового электрода электрокатализатора НПМЦНТ-300 при различных скоростях вращения. c Сюжеты Коутецкого-Левича ( j - измеренная плотность тока, ω - угловая скорость диска ( ω =2π N , N - линейная скорость вращения), d Вольтамперограммы вращающегося кольцевого дискового электрода, e расчетное значение переноса электрона ( n ) и выхода пероксида, и f измерение долговечности электрокатализаторов NPMCNT-300 и Pt / C

Чтобы оценить электрокаталитические характеристики для OER NPMCNT-300, кривые LSV были протестированы при скорости сканирования 5 мВ с ^-1 . На рис. 5а электрокатализатор NPMCNT-300 демонстрирует перенапряжение 342 мВ, что эквивалентно потенциалу RuO ₂ электрокатализатор (340 мВ). В то время как для NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 и NPMCNT-400 составляли 579, 488, 461, 418 и 430 мВ соответственно. На рисунке 5b показано, что тафелевский наклон электрокатализатора NPMCNT-300 составляет 74 мВ дек ⁻¹ . а для NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 и NPMCNT-400 равны 266, 170, 190, 137, 156 мВ дек ⁻¹ , соответственно. В то время как электрокатализатор NPMCNT-300 ниже, чем RuO ₂ (88 мВ дек ⁻¹ ), что доказывает превосходную кинетику OER электрокатализатора NPMCNT-300. Эти результаты показывают, что NPMCNT-300 обладает превосходными электрокаталитическими характеристиками, как RuO ₂ . для ООР. Для исследования стойкости электрокатализатора NPMCNT-300 использовались два метода. Во-первых, NPMCNT-300 был испытан в электролите KOH на 1000-цикловую CV (рис. 5c). После теста он показал небольшое снижение деградации (5 мВ). Другой тест на стабильность проводился методом хроноамперометрии. Метод хроноамперометрии заключается в регистрации изменения тока во времени путем приложения большого ступенчатого потенциала (от скачка потенциала, возникающего в реакции Фарадея, до эффективного потенциала, приближающегося к нулю поверхностного электроактивного компонента электрода) к рабочему электроду в неподвижном состоянии. решение. Первоначальный потенциал был основан на результатах, показанных на рис. 5d, что делает NPMCNT-300 и RuO ₂ для выработки 10 мА · см ⁻² в пределах компенсации iR. Ток электрокатализатора NPMCNT-300 сохраняется около 90% в течение 9 часов подряд, в то время как RuO ₂ теряет более 50% тока только за 1 ч. Оба теста на стабильность показывают, что NPMCNT-300 имеет превосходную стабильность для OER. Сравнение электрокаталитических характеристик CoP с различными описанными недрагоценными электрокатализаторами на основе Co в щелочной среде в таблице 1.

а Линейные кривые вольтамперометрии электрокатализаторов с компенсацией iR. б Тафелевские графики электрокатализаторов, рассчитанные по рис. а . c Кривые линейной развертки вольтамперометрии для начальной и после 1000 циклов циклической вольтамперометрии. г Амперометрические i-t кривые

Приведенные выше результаты суммируют соответствующие электрохимические характеристики OER и ORR различных продуктов, указывая на то, что поступление различных источников фосфора повлияет на характеристики электрокатализаторов. С одной стороны, хотя электрокатализаторы NPMCNT-50, NPMCNT-100 и NPMCNT-200 имеют схожие структуры, содержание фосфора ниже, что приведет к меньшему количеству образования CoP. С другой стороны, хотя NPMCNT-400 содержит самое высокое содержание фосфора, из-за разрушения исходной структуры УНТ, УНТ слиплись вместе, и электрокаталитическая активность была относительно низкой. Особая морфология NPMCNT-300 обеспечивает большую удельную поверхность, а также большее количество СоР, что приводит к улучшенным электрохимическим характеристикам.

Электрохимически активная поверхность (ECSA) электрокатализаторов может дополнительно указывать на причину превосходной электрохимической активности. Емкость двойного слоя (C _dl ) NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 NPMCNT-300 и NPMCNT-400 рассчитывались при различных скоростях сканирования (0,005, 0,01, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30 и 0,35 В с ^-1 ) на рис. 6а – д. Чтобы измерить электрохимический заряд двойного слоя с помощью CV, по статической CV определяется диапазон потенциалов, в котором не происходит значительного процесса Фарадея. Этот диапазон обычно представляет собой окно потенциала 0,1 В с центром при потенциале холостого хода (OCP) системы. Считается, что все токи, измеренные в этой нефарадеевской области потенциала, связаны с двухслойной зарядкой. На рис. 6f показаны графики между различными скоростями сканирования и плотностью тока электрокатализатора при 0,1 В (vs . Ag / AgCl). Ток двухслойной зарядки равен произведению скорости сканирования, v , и электрохимическая емкость двойного слоя, C _dl , как указано в формуле. (1):

Циклическое сканирование вольтамперометрии a НПМКНТ-50, б NPMCNT-100, c НПМКНТ-200, д NPMCNT-300 и e НПМЦНТ-400. е Графики между плотностью тока и скоростью сканирования для электрокатализаторов

Таким образом, сюжет ic как функция от v дает прямую линию с наклоном, равным C _dl . Построив график зависимости Δj от скорости сканирования при 0,1 В (относительно Ag / AgCl), наклон, который в два раза больше C _dl можно получить, как показано на рис. 6е. C _dl линейного наклона фитинга составляют 27,55, 43,55, 51, 51,75 и 43,73 мФ см ⁻² для NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 и NPMCNT-400 соответственно. ECSA образца электрокатализатора рассчитывается из C _dl согласно формуле. (2):

где C s - удельная емкость образца или емкость атомарно гладкой плоской поверхности материала на единицу площади при идентичных условиях электролита. Учитывая удельную емкость атомарно гладкой плоской поверхности с реальной площадью поверхности 1,0 см ² , удельная емкость ( C с) обычно находится в пределах 20–60 мкФ см ⁻² в щелочной среде. Для наших оценок площади поверхности мы используем общую удельную емкость Cs =0,04 мФ см ⁻² . в 0,1 М КОН. Исходя из этого, мы оцениваем, что ECSA составляют 0,0689, 0,1089, 0,1275, 0,1294 и 0,1093 м ² . для электрокатализаторов NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, NPMCNT-400. Таким образом, электрокатализатор NPMCNT-300 демонстрирует отличные характеристики для OER и ORR.

Выводы

Мы полностью используем эффективную удельную поверхность MOF и высокую активность CoP для производства превосходного бифункционального электрокатализатора. Сообщалось о равномерном введении источников кобальта на поверхность нанолистов MOF с помощью методов атомно-слоистого осаждения (ALD), получении нанотрубок с примесью азота во время высокотемпературного прокаливания и инкапсуляции Co / CoP в кончике нанотрубок. Подтверждено, что наличие нанотрубок обеспечивает большую удельную поверхность электрокатализатора. При использовании в качестве бифункционального электрокатализатора NPMCNT-300 демонстрирует исключительные электрохимические характеристики как для OER, так и для ORR. Он продемонстрировал начальный потенциал 0,925 В для ORR и перенапряжение около 342 мВ с тафелевым наклоном 74 мВ дек ⁻¹ . для ООР. Более того, электрокатализатор продемонстрировал отличную стабильность как для OER, так и для ORR.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, созданные во время и / или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Сокращения

OER:

Реакция выделения кислорода

ORR:

Реакция восстановления кислорода

TMPs:

Фосфиды переходных металлов

CoP:

Фосфид кобальта

MOF:

Металлоорганические каркасы

CNT:

Углеродные нанотрубки

NPM:

Нанолисты пористых MOF, легированных азотом

PE-ALD:

Плазменное осаждение атомных слоев

XRD:

Рентгеновская дифракция

FESEM:

Сканирующий электронный микроскоп с автоэмиссией

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

EDS:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

RRDE:

Вращающийся кольцевой дисковый электрод

LSV:

Вольтамперограмма с линейной разверткой

RHE:

Реверсивный водородный электрод

K-L:

Кутецкий-Левич

ECSA:

Электрохимическая активная поверхность

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

C _dl :

Двухслойная емкость