Диалектическое наблюдение контролируемых электроосажденных наноконусов Ni:объединение локального беспорядка и общего порядка

Введение

Наноструктурированные металлы с уникальными поверхностями [1] широко использовались в различных областях, таких как модификация поверхности [2], ультрагидрофобные слои [3,4,5], суперконденсаторы [6], микроэлектронные соединения [7], нанозонды [ 8], солнечные элементы [9], газовые сенсоры [10, 11], катализаторы [12,13,14,15,16,17,18,19], шламы для механической полировки [20], алмазные круги [21], наноразмеры прецизионные поверхности [22, 23]. В результате было предложено множество методов подготовки наноструктурированных металлических поверхностей, включая гидротермальный метод [10, 11], золь-гель метод [24], темплатный метод [25], метод химического осаждения из паровой фазы [26], метод химического восстановления [ 27] и микроэмульсионный метод [28]. Однако эти традиционные методы требовали больших затрат и времени [2, 29].

Чтобы преодолеть недостатки традиционных методов подготовки, упомянутых выше, технология электроосаждения привлекла значительный исследовательский интерес и претерпела великолепные разработки. Было бы достигнуто целевое ожидание даже в более мягких условиях, поскольку электрическое поле могло бы увеличить скорость реакции [2]. Подготовка электроосажденных наноструктурированных металлических поверхностей не требует сложного вспомогательного оборудования, что значительно снижает затраты и время. Поэтому было проведено большое количество исследований технологии получения и механизма формирования наноструктурированной топографии поверхности металла с помощью электроосаждения [30].

Наиболее представительным методом электроосаждения для подготовки наноструктурированной металлической поверхности был метод кристаллического модификатора [31]. Добавление кристаллических модификаторов может повлиять на направление роста кристаллов, поэтому при взаимодействии с раствором электроосаждения, содержащим определенный кристаллический модификатор, металлическая наноструктурированная поверхность будет расти в определенном направлении. Следовательно, использование кристаллического модификатора может легко получить конкретную, близко расположенную и регулярную трехмерную наноструктуру на поверхности металлической подложки [32].

Когда определенное количество хлорида аммония (NH ₄ Cl), который был наиболее часто используемым модификатором кристаллов, был добавлен к раствору электроосаждения Ni, NH ₄ ⁺ образует комплексные ионы с Ni ²⁺ и заставляют электроосажденный кристалл Ni расти вдоль поверхности кристалла (111). Следовательно, добавляя NH ₄ Cl, было легко электроосаждать наноконусы Ni, которые растут в определенном направлении на поверхности металла подложки, и более точно объяснить это явление в соответствии с механизмом роста винтовой дислокации [33]. Кроме того, никель, как металл с хорошей ферромагнитной проводимостью, имел преимущества низкой цены, широкого применения и отличной коррозионной стойкости [34]. Наноконусы Ni, полученные электроосаждением раствором, содержащим NH ₄ Cl нашел важное применение в газочувствительных сенсорах [10, 11], ультрагидрофобных поверхностях [3,4,5] и катализаторах [12,13,14,15,16,17,18,19].

В этой работе мы заменили NH ₄ Cl с NaCl в качестве кристаллического модификатора и успешно приготовили наноконусы Ni. По сравнению с NH ₄ Cl, NaCl был нетоксичным, мягким и стабильным. Кроме того, мы выдвинули возможную специфическую сложную структуру и ее роль в процессе электроосаждения, объединив теорию гибридных орбиталей, теорию молекулярных орбит и фактические результаты характеризации. Был объяснен механизм роста наноконусов Ni, электроосажденных в растворе, содержащем NaCl, который сильно отличался от обычного механизма роста кристаллов с помощью винтовой дислокации [35], а также влияние времени электроосаждения и концентрации NaCl, NiCl _{2 ,} и H ₃ БО ₃ на наноструктуру наноконусов Ni. Путем анализа факторов, влияющих на наноструктуру наноконусов никеля, предварительно была осуществлена ​​контролируемая подготовка, которая будет полезна для изготовления других наноконусов никеля особой формы в будущем.

Материалы и методы

Материалы

Все химические реагенты были аналитически чистыми и могли использоваться непосредственно для химических реакций. Длина, ширина и толщина таблеток Ni (катод и анод), использованных в нашем эксперименте, составляли 70 мм, 25 мм и 0,08 мм соответственно. Хлорид натрия (NaCl), гексагидрат хлорида никеля (NiCl ₂ · 6H ₂ O), борная кислота (H ₃ БО ₃ ), соляная кислота (HCl) и безводный этанол (CH ₃ Канал ₂ OH) были приобретены у ChengDu Chron Chemicals Co., Ltd., Китай.

Обработка поверхности и подготовка образцов

В стандартном процессе две таблетки Ni (катод и анод) очищали ультразвуком в деионизированной воде и этаноле соответственно. Таблетке катодного Ni придавали шероховатость в HCl (25 мас.%, 60 ° C) в течение 30 мин. Впоследствии наноконусы Ni были электроосаждены на предварительно приготовленные таблетки Ni (катод) из водного раствора, содержащего NiCl ₂ . · 6H ₂ O (200 г / л), NaCl (100 г / л) и H ₃ БО ₃ (50 г / л). Следует отрегулировать температуру (60 ° C), плотность тока (0,1 A) и время электроосаждения (20 мин), а в качестве анода использовать другую таблетку Ni для обеспечения ионов Ni (Ni ²⁺ ). После электроосаждения катод подвергали ультразвуковой очистке в деионизированной воде, а затем в этаноле и, наконец, сушили в печи в течение 30 мин соответственно. Для дальнейшего сравнения время электроосаждения контролировалось от 5 до 50 минут, а концентрация NaCl, NiCl ₂ · 6H ₂ O и H ₃ БО ₃ изменено с 0 на 167 г / л, от 0 до 400 г / л и от 0 до 50 г / л соответственно (Таблица 1).

Характеристика

Изображения с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) и соответствующая энергодисперсионная спектроскопия (EDS) были получены с помощью FEI Inspect F50 (Thermo Fisher, США), работающего при 20 кВ. Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) измеряли с помощью рентгеновского дифрактометра D8 advance (BRUKER, Германия) с излучением Cu Kα ( λ =1,5406 Å). Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) была измерена с использованием Nicolet iS 10 (Thermo Fisher, США) с модулем ATR.

Результаты и обсуждение

Определение промежуточных продуктов

Обычно, когда NH ₄ Cl использовался в качестве модификатора кристаллов, NH ₄ ⁺ будет образовывать комплексные ионы с Ni ²⁺ в процессе электроосаждения [36]. Следовательно, когда NaCl использовался в качестве модификатора кристаллов, раствор мог образовывать комплексные ионы, которые могли способствовать проведению электроосаждения. На рисунке 1 показаны дифрактограммы раствора для электроосаждения, которые были нагреты и высушены спиртовой лампой (фиг. 1a) и в печи (60 ° C) (фиг. 1b), соответственно, а также диаграмма FTIR раствора для электроосаждения (фиг. 1в) после электроосаждения. Мы могли ясно видеть пять различных пиков на рис. 1a, которые были NaCl (111), (200), (220), (222) и (400), соответственно, по сравнению со стандартной картой PDF XRD. Это указывает на то, что химические связи целевого продукта были разорваны после обработки раствора электроосаждения при высоких температурах (спиртовая лампа), другими словами, целевой продукт был устойчив к плохим высокотемпературным характеристикам. После этого мы нагревали и сушили раствор для электроосаждения при более низкой температуре (60 ° C, печь), и полученная рентгенограмма была показана на рис. 1b. К сожалению, по сравнению со стандартными PDF-картами XRD для всех возможных соединений ничто не соответствовало бы этим пикам. Это предполагает, что полученный целевой продукт не является обычным общим соединением, а может быть редким и особым комплексом. На рис. 1с показан спектр FTIR раствора для электроосаждения после электроосаждения, где мы можем найти пик около 1500 см ⁻¹ . , что соответствовало характеристическому пику (1499 см ⁻¹ ) ионная жидкость, содержащая галогенид-анион Ni [37]. Поэтому в сочетании с картинами XRD и FTIR мы посчитали, что некоторые комплексные ионы ([Ni _x Cl _y ] ^z- ), которые все еще присутствовали после реакции и имели низкую термостойкость, образовывались в растворе во время процесса электроосаждения.

Картины рентгеновской дифракции раствора для электроосаждения, которые были нагреты и высушены спиртовой лампой ( a ) и с духовкой (60 ° C) ( b ). Диаграмма FTIR раствора для электроосаждения ( c ) после электроосаждения

Когда Cl ^- встретил Ni ²⁺ в растворе Ni ²⁺ будет гибридизирован в соответствии с теорией гибридных орбиталей и образует [Ni (H ₂ O) ₂ ] Cl ₄ . Согласно Фернандесу и др., При температуре выше 30 ° C молекулы воды будут заменены на Cl ^- . Согласно теории молекулярных орбиталей, каждая неподеленная пара Cl ^- не занимали одну орбиту, а делили все четыре орбиты поровну, произошел переход от октаэдрического комплекса к тетраэдрическому [38]. Таким образом, каждая неподеленная пара была согласована как по количеству, так и по энергии занятых орбит, и теоретически в результате получалось [NiCl ₄ ] ^2– представили структуру правильного тетраэдра в пространстве.

Влияние времени электроосаждения и модификатора кристаллов

На рис. 2 показан низкий уровень (рис. 2 а ₁ –C ₁ ) и высокий (рис. 2а ₂ –C ₂ ) увеличенные СЭМ изображения Ni ₃₅₅ / Ni ₃₇₀ / Ni ₄₀₀ наноконусы с разным временем электроосаждения (5 мин, 20 мин, 50 мин), XRD и EDS (рис. 2b ₃ , b ₄ ) паттерны типичных Ni ₃₇₀ наноконусы (рис. 2б ₁ ), соответственно. Из изображений SEM было видно, что поверхность катода была покрыта небольшой и плотной пластинчатой ​​структурой в течение короткого времени электроосаждения (5 мин), а наноконусные структуры постепенно формировались с увеличением времени электроосаждения (20 мин). При дальнейшем выращивании наноконусов острые углы были более четкими и имели больше текстур в течение более длительных периодов времени электроосаждения (50 мин). Из рентгенограммы было ясно, что имелось три разных дифракционных пика, и все они соответствовали чистой фазе Ni с кубической (ГЦК) структурой в центре граней и отсутствовали другие примесные пики, такие как NiO или Ni (OH) _2. может быть обнаружен. Между тем было очевидно, что Ni в основном растет по грани кристалла (220). Как видно из рисунка EDS типичного Ni ₃₇₀ наноконусы, только Au и Ni могли быть подтверждены, что указывает на то, что электроосаждение на катоде было чистым Ni ₃₇₀ наноконусы без каких-либо загрязнений (Ni был магнитным материалом, чтобы ослабить магнитное поле и защитить зонд, его нужно было опрыскать золотом во время исследования SEM).

СЭМ-изображения с малым увеличением морфологии поверхности наноконусов Ni с различным временем электроосаждения ( a ₁ , b ₁ , c ₁ ) и их СЭМ-изображения с большим увеличением ( a ₂ , b ₂ , c ₂ ), соответственно. Диаграмма XRD ( b ₃ ) и шаблон EDS ( b ₄ ) из Ni ₃₇₀ наноконусы

На рисунке 3 показан конкретный механизм роста Ni ₃₇₀ . наноконусы, названные механизмом многомерного роста глобального порядка и локального беспорядка. Вначале [NiCl ₄ ] ^2– в растворе перемещается к катоду под действием электрического поля, Cl ^- с отрицательным электричеством в [NiCl ₄ ] ^2– создает силу отталкивания электронов на катоде, тогда как Ni ²⁺ с положительным электричеством притягивались к катоду после входа в диффузионный слой. Силы отталкивания и притяжения значительно увеличились, после проникновения в двойной слой Гельмгольца координационные ковалентные связи (Ni – Cl) [NiCl ₄ ] ^2– были сломаны, а затем повторно освободившийся Cl ^- (Cl в разорванных связях Ni – Cl) перемещался к катоду, в то время как повторно свободный Ni ²⁺ (Ni в разорванных связях Ni – Cl) двигался к катоду. Re-Free Ni ²⁺ перемещались параллельно по катоду и выбирали наиболее легкое место для крепления, обычно на дефектах и ​​ступенях, для роста никеля электроосаждением. Дефекты (обычно каватные дефекты и выпуклые дефекты) неизбежно возникали бы во время 2D-роста Ni на катоде, преобразовывая рост из 2D в 3D (влияние дефектов на плоский рост здесь не рассматривалось, но учитывалось влияние на <я> г -осное направление роста). В идеале шансы нарастания нового слоя в каждом направлении, вызванного одним дефектом, были одинаковыми, другими словами, новый слой должен расти наружу в форме круга (влияние дефектов на z рост направления оси здесь не рассматривался, но учитывалось влияние на рост плоскости). Однако то, что мы видели на рис. 2b ₂ и c ₂ были пирамидами, а не круговыми конусами, потому что рост нового слоя все еще сопровождался большим количеством дефектов, которые появлялись на границах роста; каждый дефект заставит свое состояние немного отличаться от окружающих границ роста (очень небольшой диапазон); Таким образом, полученный наноконус Ni был строго N двухсторонняя многоугольная пирамида, которую назвали локальным беспорядком. Хотя между двумя соседними дефектами имелись разные состояния (скорость роста, направление роста и т. Д.), Это было незначительно по сравнению с этими двумя точками скопления дефектов, которые находились далеко друг от друга. На макроуровне только две точки скопления дефектов с достаточной разницей в статусе, заслуживающие внимания и изолированные дефекты в определенных диапазонах статусов, были «слиты», наноконусы Ni, которые мы наблюдали, представляли собой пирамиду (треугольную, четырехугольную, пятиугольную, гексагональную пирамиду и т. Д.). который был назван глобальным порядком (рис. S1).

Многомерный механизм роста глобального порядка и локального беспорядка:разрушение [NiCl ₄ ] ^2– координировать ковалентные связи, состояние движения и режим сборки Ni ²⁺ на катоде

Влияние компонентов

Для дальнейшего изучения специфического действия компонентов в растворе, контрольные вариации были использованы для предварительного анализа наноструктуры поверхности, полученной электроосаждением при различных концентрациях NaCl, NiCl ₂ , и H ₃ БО ₃ соответственно, и делаем соответствующие выводы.

Эффект NaCl

На рис. 4 показаны СЭМ-изображения с малым и большим увеличением катода, электроосажденного при различных концентрациях NaCl при 0 г / л (рис. 4 a ₁ и ₂ ), 100 г / л (рис. 4 б ₁ и b ₂ ) и 167 г / л (Рис. 4c ₁ и c ₂ ), соответственно. Когда в раствор не добавляли NaCl, поверхность катода покрывалась блочным Ni ₂₇₀ . наноструктура (рис. 4 а ₁ ), и хотя некоторые блоки имели спиралевидную тенденцию на вершине (Рис. 4a ₂ ), вроде бы просто неразвитый Ni ₂₇₀ наноконусы. Причина, по которой это привело к появлению большого количества неразработанных наноконусов Ni на поверхности катода, заключалась в том, что только NiCl ₂ в предложенном решении Cl ^- , что сделало слишком мало Cl ^- для производства большого количества [NiCl ₄ ] ^2– , и еще больше серьезно затруднило создание Ni ₂₇₀ наноконусы. Когда концентрация NaCl увеличилась (100 г / л), можно было заметить, что все еще оставались неразвитые Ni ₃₇₀ наноконусы (рис. 4 б ₁ ), но более выраженный тренд наноконусов Ni местами (Рис. 4b ₂ ). Это произошло потому, что добавление NaCl в раствор значительно уменьшило недостаток Cl ^- , способствовал образованию [NiCl ₄ ] ^2– , но все равно не удалось достичь соотношения 1:4 (n (Ni ²⁺ ):n (Cl ^- )), а поверхность катода была покрыта множеством неразработанных Ni ₃₇₀ наноконусы. Продолжая увеличивать концентрацию NaCl до 167 г / л, можно было обнаружить, что большая часть поверхности катода была покрыта Ni ₄₃₇ наноконусы, которые делали практически невозможным обнаружение неразработанного Ni ₄₃₇ наноконусы (рис. 4 c ₁ , c ₂ ). Большое количество Cl ^- в растворе позволило произвести огромное количество [NiCl ₄ ] ^2– , что в значительной степени способствовало созданию электроосажденного Ni ₄₃₇ наноконусы.

СЭМ-изображения с малым и большим увеличением катода, электроосажденного при различных концентрациях NaCl:0 г / л ( a ₁ , а ₂ ), 100 г / л ( b ₁ , b ₂ ) и 167 г / л ( c ₁ , c ₂ ) соответственно

Эффект NiCl ₂

На рис. 5 показаны СЭМ-изображения с малым и большим увеличением катода, электроосажденного под различными NiCl ₂ . концентрация:0 г / л (рис. 5 a ₁ и ₂ ), 200 г / л (рис. 5 б ₁ и b ₂ ), 400 г / л (рис. 5 c ₁ и c ₂ ), соответственно. Из рис. 5 видно, что ₁ что поверхность катода была покрыта хлопковой хлопковой структурой в форме хлопка, а вся поверхностная структура имела тенденцию быть более плотно уложенной шариками Ni, но не конической структурой (Рис. 5a ₂ ). Причина, по которой Ni ²⁺ электроосаждение на катоде медленным и более средним способом и привело к образованию хлопковой хлопковой структуры, в которой отсутствовал Ni ²⁺ в растворе перед электроосаждением; Ни ²⁺ все необходимые для электроосаждения исходили от тех атомов Ni, которые потеряли электроны на аноде, что привело к низкой концентрации Ni ²⁺ в решении, поэтому даже если было большое количество Cl ^- , генерация [NiCl ₄ ] ^2– встречалась редко, что серьезно затрудняло формирование структуры наноконусов Ni. После увеличения концентрации NiCl ₂ в растворе до 200 г / л поверхность электроосажденного катода была покрыта некоторым количеством Ni ₃₇₀ наноконусы и другие неразработанные (рис. 5б ₁ ) вся поверхность была шероховатой и фрагментированной (рис. 5b ₂ ). NiCl ₂ добавление в раствор значительно увеличило образование [NiCl ₄ ] ^2– , вызвало образование Ni ₃₇₀ наноконусы, но часть слаборазвитого Ni ₃₇₀ наноконусы указывали на то, что концентрация могла не достичь оптимального уровня. Когда концентрация NiCl ₂ достигала 400 г / л, поверхность катода была покрыта большим количеством огромных Ni ₅₇₀ наноконусы (рис. 5 c ₁ ), у некоторых из них были смутно видимые края, но более коническая форма, а поверхность конуса была полна текстуры с острыми углами и вершинами, направленными к вершине конуса (рис. 5 c ₂ , красные линии). Теоретически концентрация Ni ²⁺ предоставлено NiCl ₂ (400 г / л) было намного больше, чем хотелось, что вместо этого подчеркивало отсутствие Cl ^- ; затем большое количество Ni ²⁺ электроосаждение на катоде в течение короткого периода времени привело к образованию Ni ₅₇₀ наноконусы росли слишком быстро, чтобы представить характеристики локального беспорядка, но возникла коническая структура.

СЭМ-изображения с малым и большим увеличением катода, электроосажденного на различных NiCl ₂ концентрации:0 г / л ( a ₁ , а ₂ ), 200 г / л ( b ₁ , b ₂ ) и 400 г / л ( c ₁ , c ₂ ) соответственно

Эффект H ₃ БО ₃

В серии экспериментов H ₃ БО ₃ была роль регулятора pH, поскольку бор (B) был электронодефицитным атомом, он мог соединяться с корневыми ионами кислорода кислорода (OH ^- ) из молекул воды, высвобождая тем самым ионы водорода (H ⁺ ) (Уравнение 1).

На рисунке 6 показаны СЭМ-изображения с малым и большим увеличением катода, электроосажденного из различных H ₃ . БО ₃ концентрация:0 г / л (рис. 6 a ₁ и ₂ ), 25 г / л (рис. 6 б ₁ и b ₂ ), 50 г / л ((Рис. 6c ₁ и c ₂ ), соответственно. На рис. 6а ₁ , было ясно видно, что катод был покрыт относительно плоским слоем электроосаждения, а на некоторых участках были небольшие выступы (Рис. 6 a ₂ ), но не Ni ₃₂₀ структура наноконусов в целом. Когда не было H ₃ БО ₃ в растворе вблизи катода будет происходить только реакция электролизованной воды, поэтому раствор обычно находился в состоянии кислотно-основного равновесия, и Ni ²⁺ были почти невосприимчивы к влиянию ОН ^- или H ⁺ , в результате чего получается плоский слой электроосаждения. Добавление H ₃ БО ₃ до 25 г / л в растворе мы могли наблюдать очевидный огромный Ni ₃₄₅ структура наноконусов с рис. 6 б ₁ , в то время как тенденция текстуры была сложной, края и углы были четкими (Рис. 6b ₂ ). Это произошло из-за добавления H ₃ БО ₃ , который предоставил больше H ⁺ возле катода, что приводит к слабой кислотности среды. Когда концентрация H ₃ БО ₃ в растворе достигла 50 г / л, размер Ni ₃₇₀ наноконус был уменьшен по сравнению с Ni ₃₄₅ наноконусы, но текстура поверхности была более гладкой. Это произошло из-за большого количества H ₃ БО ₃ , из-за чего раствор казался слабокислым (немного более кислым, чем предыдущий), избыток H ⁺ повлиял на размер Ni ₃₇₀ наноконусы, но сделали поверхность более ровной.

СЭМ-изображения с малым и большим увеличением катода, электроосажденного при различных H ₃ БО ₃ концентрации:0 г / л ( a ₁ , а ₂ ), 25 г / л ( b ₁ , b ₂ ) и 50 г / л ( c ₁ , c ₂ ) соответственно

В целом размер наноконусов Ni не был пропорционален количеству H ₃ БО ₃ в растворе. Возможно, когда в растворе не было H ₃ БО ₃ , отрицательно заряженный OH ^- мешает положительному электричеству Ni ²⁺ , что повлияло на движение Ni ²⁺ . С другой стороны, когда большое количество H ₃ БО ₃ было представлено в решении, много H ⁺ будет прикреплять поверхность катода для генерации водорода (H ₂ ), но из-за небольшого размера H ⁺ Само по себе влияние на наноструктуру наноконусов Ni было весьма ограниченным.

Заключение

Таким образом, мы успешно синтезировали наноконусы Ni с помощью процесса электроосаждения в растворе, содержащем NiCl ₂ . , NaCl и H ₃ БО ₃ . Результаты показали, что промежуточный продукт представлял собой особый комплекс, который все еще присутствовал после реакции и имел плохую стойкость к высоким температурам, и что наноконусы Ni были чистым Ni с ГЦК-структурой, выращенными в основном вдоль поверхности кристалла (220). Более того, конкретная структура промежуточного продукта была подтверждена известными зрелыми теоретическими системами, были исследованы наноструктура и процесс электроосаждения продуктов, а возможный механизм образования наноконусов Ni был обсужден на основе экспериментальных результатов. Между тем, мы обнаружили, что наноструктуру наноконусов Ni можно контролировать, регулируя экспериментальные условия, такие как концентрация NiCl ₂ , NaCl и H ₃ БО ₃ , соответственно. Поэтому установление соответствующих параметров было ключевым моментом для синтеза кристаллов Ni со структурой наноконусов с помощью этого метода электроосаждения. Кроме того, мы ожидали, что эту новую стратегию, возможно, можно будет распространить на некоторые другие магнитные металлы для синтеза контролируемой наноконусной структуры.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные для подтверждения заключения, включены в статью и вспомогательный файл.