Прямой синтез дендритов графена на подложках SiO2 / Si методом химического осаждения из паровой фазы

Введение

Графен - это своего рода двумерный (2D) кристаллический материал с sp ² атомы углерода расположены в сотовой решетке. Из-за превосходных физических и химических свойств графен привлек огромное внимание, так как он был обнаружен в 2004 году путем механического расщепления высокоупорядоченного пиролитического графита (ВОПГ) [1]. На сегодняшний день было продемонстрировано, что графен является очень многообещающим материалом в суперконденсаторах, солнечных элементах, сенсорах и так далее [2,3,4,5,6,7,8,9,10]. В то же время материалы на основе графена, такие как одномерное графеновое волокно, двумерная графеновая бумага и трехмерный графеновый гидрогель, также широко изучаются. Эти материалы на основе графена демонстрируют новые механические и электрические свойства, совершенно отличные от графена [11,12,13,14].

Дендрит графена - это новый тип материала на основе графена, который имеет древовидную кристаллическую структуру. Как правило, дендритная структура может формироваться в неравновесном состоянии в процессе роста кристалла. На сегодняшний день было продемонстрировано, что различные материалы, такие как металл, сплав и оксид металла, образуют дендритные структуры [15,16,17,18]. Эти дендриты обычно обладают уникальными физическими и химическими свойствами, что позволяет им находить широкое применение во многих областях. Например, большая удельная поверхность дендрита может увеличить количество активных адсорбционных центров, что, как ожидается, позволит достичь более высокой чувствительности для химических сенсоров и биосенсоров [19,20,21].

Хотя дендриты являются повсеместной кристаллической формой в замерзающих сплавах и переохлажденных расплавах, дендрит оксида графена и дендрит графена не синтезируются до 2015 г. [22, 23]. Дендрит оксида графена был впервые синтезирован с помощью химической реакции в несколько этапов, которая, как было показано, может быть полезна для обнаружения и разделения [22]. В том же году Лю и др. получил дендрит графена электрохимической реакцией с использованием оксида графена в качестве прекурсора. Подготовленный дендрит графена показал проводимость 44 См ^-1 . и использовался как электрод в суперконденсаторах [23]. Однако до сих пор синтез дендритов графена ограничивается электрохимической реакцией с использованием оксида графена в качестве прекурсора. Электропроводность синтезированных дендритов графена все еще относительно невысока из-за плохой проводимости оксида графена. Кроме того, металлическая подложка незаменима в электрохимической реакции. В результате для удаления металлических подложек и переноса графеновых дендритов на диэлектрические подложки (SiO ₂ / Si или кварц) для изготовления электронных устройств [24,25,26].

В этой работе мы разрабатываем простую стратегию прямого изготовления дендритов графена на SiO ₂ / Si подложки путем химического осаждения из паровой фазы (CVD) с использованием метана и водорода в качестве прекурсоров. Древовидные графеновые дендриты высокой плотности без использования катализатора выращивали непосредственно на диэлектрических подложках. Этот метод не требует металлической подложки и, таким образом, совместим с процессом изготовления электронного устройства. Изготовленные дендриты графена показывают хорошую проводимость ~ 286 См ^-1 . , что примерно в 6.5 раз больше, чем синтез электрохимическим методом. Холловская подвижность графеновых дендритов составляет до ~ 574 см ² (Vs) ⁻¹ измерением эффекта Холла. Кроме того, дендриты графена демонстрируют отличные механические свойства с модулем Юнга до 2,26 ГПа. Разработанный метод совместим с существующей полупроводниковой технологией, поэтому будет очень полезен в таких приложениях наноэлектроники, как биохимические сенсоры, нано-электромеханические системы, а также в молекулярной электронике.

Методы

Рост дендритов графена

Пластины Si N-типа толщиной 300 нм SiO ₂ слой были использованы в качестве подложек. Эти подложки были последовательно очищены ацетоном, безводным этанолом и деионизированной водой перед загрузкой в ​​реакционную систему CVD. Подробное экспериментальное оборудование и экспериментальный процесс схематически проиллюстрированы на рис. 1. Очищенные подложки были помещены на верхнюю поверхность внешней стенки 2-дюймового. кварцевую трубку, а затем 2-дюймовую кварцевую трубку поместили в 3-дюймовую кварцевую трубку. кварцевая трубка в камере CVD. Предшественник CH ₄ и H ₂ были введены в реакционную систему CVD после достижения вакуума 1 × 10 ^-4 мбар. Расход CH ₄ и H ₂ составляла 25 и 15 см соответственно. При повышении температуры до более чем 950 ° C CH ₄ начал разлагаться и откладываться на подложках, тем самым действуя как источник углерода для графеновых дендритов. По окончании роста образцы быстро охлаждали до комнатной температуры со скоростью ~ 100 ° C / мин, выставляя кубик на воздухе. Выбросы газа из реакционной системы CVD сжигались в печи пиролиза, а затем сбрасывались в воздух.

Схематическое изображение процесса CVD для выращивания дендритов графена

Характеристики

Морфология дендритов графена на SiO ₂ Подложки / Si были охарактеризованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, ZEISS, SUPRATM-55). Энергодисперсионная спектроскопия (EDS) применялась для элементного анализа дендритов графена. Спектры рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) образцов измеряли с использованием термофишера ESCALAB 250 с монохроматизированным рентгеновским излучением Al Kα. Выращенные графеновые дендриты оценивали с помощью конфокальной рамановской спектроскопии (LabRAM HR800) в конфигурации обратного рассеяния с лазером с длиной волны 532 нм для возбуждения. Выбранная область электронограммы (SAED) и изображения просвечивающей электронной микроскопии (TEM) графеновых дендритов были получены с использованием просвечивающей электронной микроскопии (TEM, JEOL JEM2100) с ускоряющим напряжением 200 кВ. Электрические свойства ( I _SD - V _SD характеристики) были измерены с помощью анализатора параметров полупроводников (КПК FS360), соединенного с зондовой станцией (ПЭН-4) при комнатной температуре. Механические свойства дендритов графена были охарактеризованы с помощью атомно-силовой микроскопии (AFM, Bruker Multimode 8) в режиме количественного наномеханического картирования (PFQNM) PeakForce на воздухе.

Результаты и обсуждение

Дендриты графена были синтезированы на SiO ₂ / Si подложки с использованием системы CVD низкого давления. В этой системе CVD можно точно контролировать параметры роста графеновых дендритов. На рис. 2a – c показаны дендриты графена, выращенные на поверхности Si SiO ₂ . / Si подложки при различной температуре от 980 ° C до 1050 ° C. Температура роста может сильно повлиять на конфигурацию и длину дендритов графена. Как видно на рис. 2, дендриты графена, выращенные при 980 ° C, имеют высокую плотность, а типичная длина дендритов составляет около 6 мкм (рис. 2а). Для дендритов графена, выращенных при 1020 ° C, типичная длина дендритов графена составляет около 10 мкм (рис. 2б). Когда температура роста увеличивается до 1050 ° C, общая длина графеновых дендритов увеличивается примерно до 20 мкм (рис. 2c). Интересно, что мы обнаружили, что дендриты графена, выращенные при 1050 ° C, демонстрируют типичную древовидную структуру с множеством вторичных дендритов, выросших на вершине первичной дендритной структуры. Древовидные дендриты графена также можно выращивать на SiO ₂ поверхность SiO ₂ / Si при температуре 1050 ° C, как показано на рис. 2d. Длина древовидных графеновых дендритов обычно составляет менее 10 мкм. Как показано на рис. 2c, d, дендриты графена растут в определенном направлении, что можно объяснить анизотропной поверхностной энергией SiO ₂ / Si подложка [27].

СЭМ-изображения дендритов графена, синтезированных на поверхности Si SiO ₂ / Si подложки при температуре роста 980 ° C ( a ), 1020 ° С ( b ) и 1050 ° C ( c ), а также на SiO ₂ поверхность SiO ₂ / Si подложки при 1050 ° C ( d ). Время роста 120 мин.

Морфология дендритов графена также сильно зависит от времени роста. На рис. 3 представлены СЭМ-изображения дендритов графена, выращенных в разное время роста. С увеличением времени роста от 30 до 120 мин длина древовидных графеновых дендритов на поверхности Si увеличивается с ~ 6 до ~ 20 мкм (рис. 3a – c), а длина дендритов на SiO ₂ поверхность увеличивается от ~ 1 до ~ 8 мкм (рис. 3d – е). Как видно из рис. 3, длина дендритов, выращенных на поверхности Si, больше, чем длина дендритов, выращенных на SiO ₂ . поверхность при одинаковых условиях роста. Это явление можно объяснить тем, что шероховатость поверхности Si больше, чем у SiO ₂ поверхность, так как процесс полировки был выполнен на SiO ₂ поверхность. Обычно шероховатая подложка имеет большую поверхностную энергию [28, 29], что способствует росту дендритов графена. Более того, ожидается, что между дендритами графена и поверхностью Si образуется гетероструктура, поскольку работа выхода графена (4,5 ~ 4,8 эВ) выше, чем у Si (~ 4,3 эВ), что позволяет переносить заряд электрона с Si на графен. [30,31,32].

СЭМ-изображения древовидных графеновых дендритов, синтезированных на поверхности Si ( a – c ) и на SiO ₂ поверхность ( d – f ) SiO ₂ / Si подложки для разного времени роста от 30 до 120 мин при 1050 ° C

Элементный состав образцов, выращенных как на поверхности Si, так и на SiO ₂ был исследован EDS. На рис. 4a, b показаны области SEM-изображения, выполненные EDS как на Si, так и на SiO ₂ . поверхность соответственно. Карты EDS для элементарных C, Si и O образцов показаны на рис. 4c – h. Процентное содержание элементарного состава в структурах указано на сканирующих картах EDS в правом верхнем углу. И на Si, и на SiO ₂ На поверхности преобладает элементарный C, более половины которого составляет 53,8% на поверхности Si и 64,4% на SiO ₂ . Также наблюдается небольшое количество элементов Si и O (рис. 4e – h), которые, как считается, происходят из SiO ₂ / Si подложки. Результат EDS подтверждает, что элементный состав образца соответствует элементному составу графена.

СЭМ-изображения дендритов графена, выращенных на поверхности Si ( a ) и SiO ₂ поверхность ( b ). Карты EDS содержания элементов C ( c ), Si ( e ) и O ( g ), сканированные в той же области с ( a ). Карты EDS содержимого элемента C ( d ), Si ( f ) и O ( h ), сканированные в той же области с ( b )

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) также была проведена, чтобы дополнительно проиллюстрировать подробные структурные характеристики дендритов графена, полученных на Si и SiO ₂ поверхность SiO ₂ / Si (рис. 5). Пик C1s примерно при ~ 284 эВ четко наблюдается как на Si, так и на SiO ₂ . поверхность, которую можно назначить sp ² Сеть C-C [33]. Также наблюдаются пики O1s при ~ 533 эВ и Si2p при ~ 104 эВ, которые можно отнести к SiO ₂ / Si подложка [34]. На рис. 5c, d показана фиксация отверждения C1s из рис. 5a, b, соответственно. В обоих случаях пик C1s можно разделить на три пика. Основной пик ~ 284,7 эВ свидетельствует о появлении sp ² пик гибридизации графена. Пик при ~ 285,3 эВ отнесен к sp ³ -гибридизация C-C связывания, приписываемая загрязнению природного углерода [35]. Слабый пик при ~ 288 эВ относится к углеродным C =O-группам, которые, вероятно, возникают из-за загрязнения кислородом во время роста графеновых дендритов [36].

XPS-спектры графеновых дендритов, выращенных на SiO ₂ ( а ) и Si ( b ) поверхность SiO ₂ / Si подложки. Подбор кривой пика C1s дендритов графена, выращенных на SiO ₂ ( c ) и Si ( d ) поверхность SiO ₂ / Si подложки

Рамановские спектры были выполнены для исследования качества кристаллов и количества слоев графеновых дендритов [37,38,39]. Как показано на рис. 6а, пик D (~ 1350 см ⁻¹ ), Пик G (~ 1580 см ⁻¹ ) и 2D-пик (~ 2680 см ⁻¹ ) графена наблюдаются как на Si, так и на SiO ₂ поверхность SiO ₂ / Si подложки. Пик G является характеристикой углерода sp ² структура и 2D-пик - это зонные граничные фононы второго порядка. Пик D - это пик, связанный с дефектом, отражающий беспорядок графена [40,41,42,43]. Для дендритов графена, выращенных как на Si, так и на SiO ₂ на поверхности, интенсивность пика G намного выше, чем у 2D-пика, что указывает на то, что дендриты графена, выращенные как на Si, так и на SiO ₂ поверхности имеют многослойную структуру. Кроме того, при повышении температуры роста с 980 до 1050 ° C коэффициент интенсивности пиков I _Д / Я _G уменьшается с 1,92 до 1,81, указывая на то, что качество дендритов графена улучшилось с увеличением температуры роста (рис. 6b) [40,41,42,43].

а Рамановские спектры графеновых дендритов, выращенных как на Si, так и на SiO ₂ поверхность SiO ₂ / Si подложки. б Рамановские спектры дендритов грпахена, выращенных на поверхности Si от 980 ° C до 1050 ° C

Далее мы выполнили ПЭМ и САЭД, чтобы исследовать детальную структуру дендритов графена. Образцы были перенесены на сетку ПЭМ перед визуализацией ПЭМ. Из рис. 7а, б видно, что диаметр первичного и вторичного дендритов графена составляет около 1 мкм и 50 нм соответственно. На рис. 7c, d показаны паттерны SAED от первичных и вторичных дендритов графена соответственно. Для обоих случаев картины демонстрируют типичную 6-кратную симметрию графена [44, 45]. Изображения первичного и вторичного графеновых дендритов с высокого разрешения, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), снятые с краев образцов, показаны на рис. 7e, f. В обоих случаях изображение HRTEM показывает многослойную структуру, что указывает на то, что дендрит состоит из многослойного графена. Этот результат согласуется с характеристиками комбинационного рассеяния света.

ПЭМ-изображения с малым увеличением основного ( a ) и вторичный ( b ) дендритов графена, а паттерны SAED взяты из первичных ( c ) и вторичный ( d ) дендритов графена соответственно. ПЭМ-изображения с высоким разрешением первичных ( e ) и вторичный ( f ) графеновые дендриты

Электрические свойства графеновых дендритов оценивались с помощью полевого транзистора с обратным затвором (FET). Для электрических измерений образцы помещали в станцию ​​для зондирования. Два вольфрамовых микрозонда (диаметром 10 мкм) использовались в качестве электродов истока и стока и помещались непосредственно на SiO ₂ поверхность на двух концах нескольких выбранных образцов дендритов графена. На рисунке 8a показаны линейные и воспроизводимые I _SD - V _SD кривые при нулевом напряжении на затворе, демонстрирующие омический контакт, полученный между дендритами графена и вольфрамовыми зондами. Сопротивление R дендритов графена составляет примерно 6110 Ом. Удельное сопротивление ρ получается с помощью уравнения:

а Типичный ток-напряжение ( I _SD - V _SD ) кривые дендритов графена при нулевом напряжении на затворе. б Холловское сопротивление как функция напряженности магнитного поля для дендритов графена

Где S и L - поперечное сечение и длина дендритов графена. Электропроводность σ рассчитывается по формуле:

Основываясь на приведенном выше анализе, электропроводность дендритов составляет ~ 286 Scm ⁻¹ . .

Электронные транспортные измерения на SiO ₂ поверхности со структурой Ван-дер-Пау проводились при комнатной температуре. Холловое сопротивление ( R _xy ) как функция напряженности магнитного поля показана на рис. 8б. Коэффициент Холла R _H рассчитывается по формуле:

Где t - толщина образца, а Rxy - продольное сопротивление. Коэффициент Холла - 1,2 см ³ / С.

Удельное сопротивление дендритов графена вычисляется по уравнениям:

Где ρ - удельное сопротивление образца, R _xx продольное сопротивление, f - фактор Ван-дер-Пау, и его значение близко к 1, поэтому им можно пренебречь. Полученная электропроводность составляет ~ 474 См / см, что сопоставимо со значением ~ 286 Scm ⁻¹ . измеряется полевым транзистором.

Кроме того, мы дополнительно рассчитываем подвижность Холла по следующей формуле:

Рассчитанная холловская подвижность графеновых дендритов составляет ~ 574 см ² / Vs, что намного выше, чем у тонкой нанокристаллической пленки графена, о которой сообщалось ранее [46].

Чтобы оценить механические свойства дендритов графена, была использована АСМ-визуализация в режиме PFQNM для исследования модуля Юнга дендритов графена. Измерения проводились в условиях окружающей среды при комнатной температуре. На рис. 9а показаны данные графика силы как функции отрыва, который представляет взаимодействие одного цикла приближения (зеленая линия) и втягивания (красная линия) в PFQNM.

а Кривая сила-смещение АСМ дендритов графена. б AFM DMT Modulus изображение модуля Юнга графеновых дендритов

Чтобы получить модуль Юнга, была проведена аппроксимация кривой ретракции с использованием модели Дерягина-Мюллера-Топорова (DMT) [47].

где F-F _adh представляет силу, действующую на кантилевер, относительно силы сцепления, R - радиус конца наконечника, а d - деформация образца. Результатом подгонки является приведенный модуль упругости E * . Модуль Юнга можно рассчитать по следующему уравнению

где v _s и v _{подсказка} - коэффициент Пуассона образцов и наконечника, соответственно, Es и E _{подсказка} - модуль Юнга для образца и наконечника соответственно. Был испытан образец с размером сканирования 2,0 мкм × 2,0 мкм. Как показано на рис. 9b, дендриты графена показаны в желтой области карты. Модуль Юнга графеновых дендритов составляет до 2,26 ГПа, что соответствует области, отмеченной желтым крестиком.

Мы сравниваем механические и электрические свойства различных типов материалов на основе графена, как показано в Таблице 1 [11,12,13,14, 23]. Электропроводность нашего графенового дендрита на несколько порядков выше, чем проводимость графенового гидрогеля и графенового дендрита, полученного электрохимическим методом [23]. Значение также сравнимо со значением других материалов на основе графена, таких как графеновые волокна с плотностью ~ 10 Scm ⁻¹ [12] и 2,5 × 10 ⁴ Sm ⁻¹ (250 scm ^-1 ) [13] и графеновая бумага плотностью 351 Scm ⁻¹ [14]. Что касается механической прочности, модуль Юнга графеновых дендритов в этой работе намного выше, чем у графенового гидрогеля ~ 450 кПа (~ 4.5 × 10 ⁻⁴ ГПа), а также сопоставим с таковым для графеновых волокон на 420 МПа (0,42 ГПа) [12] и ~ 7700 МПа (~ 7,7 ГПа) [13]. По сравнению с другими материалами на основе графена, дендрит графена более подходит для использования в наноэлектронных устройствах из-за нанометрового размера уровня в диаметре и хорошей совместимости с существующей полупроводниковой технологией.

Выводы

В этой работе мы успешно достигли прямого роста дендритов графена как на Si, так и на SiO ₂ . поверхности на SiO ₂ / Si подложки методом CVD. Морфология дендритов графена может регулироваться температурой роста и временем роста. Рамановские спектры и ПЭМ-анализ показали, что дендриты графена имеют многослойную структуру. Дендриты графена демонстрируют отличные электрические свойства с проводимостью ~ 286 Scm ⁻¹ . и подвижность Холла ~ 574 см ² (Vs) ⁻¹ . Дендриты графена также демонстрируют хорошие механические характеристики с модулем Юнга до 2,26 ГПа. Этот метод устраняет необходимость в сложном и квалифицированном процессе переноса после выращивания и совместим с существующей полупроводниковой технологией и, таким образом, является очень многообещающим для приложений наноэлектроники.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

DMT:

Дерягин-Мюллер-Топоров

EDS:

Энергодисперсионная спектроскопия

PFQNM:

Количественное наномеханическое картирование PeakForce

SAED:

Электронограмма выбранной области

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия