Самостоятельная мембрана из сверхдлинных нанотрубок из титаната натрия с отделением масло-вода, самоочищающимися и фотокаталитическими свойствами

Введение

Нефтяная вода, образующаяся в результате промышленных сточных вод и частых аварийных разливов нефти, вредна для окружающей среды, животных, растений и даже людей и вызывает повсеместную озабоченность во всем мире. Удаление труднообрабатываемой нефти из воды - сложная задача [1, 2]. В настоящее время разработано множество методов очистки нефтесодержащих сточных вод. Технология мембранного разделения привлекла большое внимание благодаря своим преимуществам низкого энергопотребления, гибкости, экологичности и высокой эффективности одноступенчатого разделения [3, 4]. Было проведено множество исследований по повышению устойчивости и эффективности технологии мембранной сепарации. Szekely et al. отметили, что в процессе изготовления полимерной мембраны образуется большое количество сточных вод, что делает технологию разделения мембран не такой экологичной, как это известно. Чтобы сделать мембранную технологию более экологичной и устойчивой, они предложили непрерывный процесс очистки сточных вод для удаления более 99% органических примесей с помощью адсорбентов и повторного использования этой очищенной воды для изготовления мембраны без отрицательного воздействия на характеристики конечной мембраны [5 ]. Они также выявили прямое и косвенное влияние полярности обрабатывающего растворителя на характеристики мембраны посредством систематических исследований, которые были успешно применены для повышения эффективности очистки фармацевтических препаратов [6]. Совсем недавно было разработано множество методов нанотехнологий для точного изготовления пористых мембран, отвечающих требованиям конкретного разделения. Ян и др. подготовил кристаллизацию мембран MOF (ZIF-8) без растворителя путем послойного осаждения. Бездефектная мембрана ZIF-8 показала как более высокие H ₂ проницаемость и выше H ₂ / CO ₂ селективность одновременно, чем когда-либо описанные мембраны ZIF-8 [7]. Вдохновленный морской мидией, Szekely et al. впервые изготовил наноинженерную мембрану, образованную полимеризацией дофамина in situ на носителе из PBI, для разделения полярных апротонных растворителей. Покрытие PDA устраняет ковалентное поперечное сшивание основной цепи PBI и обеспечивает наивысшее значение проницаемости для DMF [8]. Изготовление мембран из функциональных материалов наделяет мембрану не только разделительной, но и многофункциональной. Xu et al. сообщили о композитной мембране, состоящей из LiNbO ₃ слой покрытия и подложка из полиэфирсульфона (PES). Наличие LiNbO ₃ наделил мембрану функцией фотокаталитической денитрификации [9]. Многофункциональные мембраны предназначены для эффективного удаления масла из различных сточных вод [10,11,12].

В последнее время все больше и больше одномерных неорганических материалов применялось для получения отдельно стоящих мембран из-за их большой удельной поверхности, низкой плотности, высокой теплопроводности и химической чувствительности, а также настраиваемых свойств металла и полупроводников [13,14,15, 16]. Одномерные титанатные материалы обладают не только уникальной слоистой структурой, хорошими электрохимическими и оптическими свойствами, но и превосходными механическими свойствами. Эти характеристики позволяют использовать их в областях фотокатализа [17], адсорбции [18, 19], натрий-ионных аккумуляторов [20] и накопителей энергии [21]. Недавно Wang et al. подготовили мембрану для высокоэффективного разделения эмульсии масло / вода с использованием нановолокон титаната натрия, которые были нанесены на слой целлюлозного микроволокна [22]. В этой работе отдельно стоящая мембрана была приготовлена ​​с использованием только ультратонких нанотрубок титаната натрия длиной в сотни микрометров. Эта отдельно стоящая мембрана показала отличную гибкость. После модификации метилтриметоксисиланом (MTMS) отдельно стоящая гидрофобная мембрана обладала функциями разделения масла и воды, самоочищения и фотокатализа, что благоприятно для повторного использования разделительных мембран.

Методы

Материалы

TiO ₂ порошок (P25) был приобретен у Deguassa Co. Ltd, Германия. Метилтриметоксисилан (MTMS, ≥ 98%) и этанол (CH ₃ Канал ₂ OH, ≥ 95%) были приобретены у Aladdin Reagent Company, Китай. Соляная кислота (HCl, 37%), гидроксид натрия (NaOH, ≥ 96%) и щавелевая кислота (≥ 99,5%) были получены от Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Все химические реагенты использовались в процессе эксперимента без дополнительной очистки. . На протяжении всего эксперимента использовалась деионизированная (ДИ) вода.

Синтез Na ₂ Ti ₃ О ₇ Сверхдлинные нанотрубки

Синтез Na ₂ Ti ₃ О ₇ сверхдлинные нанотрубки - согласно литературной методике [22, 23]. Обычно 0,2 г порошка P25 добавляли к 30 мл 10 М водного раствора NaOH при непрерывном перемешивании в течение 5 минут. Затем суспензию переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием объемом 50 мл с магнитной мешалкой. Автоклав помещали в баню с силиконовым маслом и устанавливали температуру реакции 130 ° C на 24 часа. Скорость перемешивания 300 об / мин. После реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры естественным путем. Осадок извлекали и несколько раз промывали дистиллированной водой для удаления избытка NaOH. Полученный продукт дополнительно очищали с помощью трехкратного использования 0,1 М раствора HCl для получения Na ₂ высокой чистоты. Ti ₃ О ₇ сверхдлинные нанотрубки и снова промыть несколько раз дистиллированной водой до pH =7.

Синтез автономного Na ₂ Ti ₃ О ₇ Пористая мембрана и модификация поверхности

Отдельно стоящий Na ₂ Ti ₃ О ₇ Пористая мембрана была приготовлена ​​простой вакуумной фильтрацией без каких-либо других добавок. Обычно Na ₂ Ti ₃ О ₇ сверхдлинные нанотрубки, диспергированные в этаноле с разной концентрацией, выливали в фильтр-бутыль и фильтровали под вакуумом в течение 10 мин. Полученную мембрану сушили при комнатной температуре. Используя разное количество Na ₂ Ti ₃ О ₇ Были получены сверхдлинные нанотрубки, пористые мембраны с массой 30 мг, 45 мг, 60 мг и 75 мг, которые соответственно определены как F-30, F-45, F-60 и F-75.

Полученные мембраны были модифицированы путем погружения в золь-гель раствор МТМС на 30 с и высушены при комнатной температуре в течение одной ночи.

Характеристика

Морфологию и размер полученных образцов исследовали на просвечивающем электронном микроскопе Tecnai G2 F30 S-Twin (ТЕМ, FEI, США) при 200 кВ. Морфологию мембран характеризовали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (SEM, Hitachi S4800). Картины порошковой дифракции рентгеновских лучей (XRD) записывали на порошковом рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance при скорости сканирования 4 ° мин ^-1 , с излучением Cu-Kα ( λ =1,5406 Å) в диапазоне 10–60 °. Краевой угол смачивания (СА) мембран измеряли на приборе Krüss DSA 30 (Krüss Company, Ltd., Германия).

Результаты и обсуждение

Na ₂ Ti ₃ О ₇ Сверхдлинные нанотрубки и автономная мембрана

На рис. 1а представлены дифрактограммы продукта, синтезированного гидротермальным методом перемешивания. Видно, что есть характерные пики при 11,1 °, 18,8 °, 25,4 °, 30,3 °, 34,8 °, 36,7 °, 39,2 °, 44,2 °, 48,9 °, 50,2 ° и 53,1 °, которые можно обозначить как ( 100), (200), (011), (300), (- 303), (- 204), (- 401), (- 214), (020), (120) и (220) плоскости Na ₂ Ti ₃ О ₇ (JCPDS, 59-0666) соответственно [24, 25]. Основным строительным блоком такой структуры титаната натрия является TiO ₆ . октаэдр, край которого образует отрицательно заряженную слоистую структуру, а противоположный катион Na ⁺ расположен между соседними слоями, в результате чего расстояние между слоями может меняться [26,27,28]. Измерение XPS дополнительно подтверждает присутствие Na, Ti и O в продукте с атомным соотношением 1:1,58:4,04, что соответствует составу Na ₂ Ti ₃ О ₇ (Дополнительный файл 1:Рисунок S1). На рис. 1b показано СЭМ-изображение полученного Na ₂ Ti ₃ О ₇ , который выглядит как сверхдлинные «наноленты». Видно, что длина Na ₂ Ti ₃ О ₇ «Наноленты» могут достигать сотен микрометров с хорошей гибкостью, что будет способствовать образованию отдельно стоящих пористых мембран. Сверхдлинные «наноленты» с превосходной гибкостью имеют тенденцию располагаться вдоль оси (рис. 1c). Однако изображение типичного одиночного «нанопояса» с помощью просвечивающего электронного микроскопа (HRTEM) с высоким разрешением показывает, что «нанолента» на самом деле представляет собой нанотрубчатую структуру (рис. 1d). Расстояние между решетками 0,92 нм соответствует расстоянию между слоями грани (100) слоистого Na ₂ Ti ₃ О ₇ , что свидетельствует о многостенной нанотрубчатой ​​структуре Na ₂ Ti ₃ О ₇ .

а Диаграмма XRD, b SEM, c ТЕА и d ВРЭМ Na ₂ Ti ₃ О ₇ сверхдлинные нанотрубки

В этом исследовании Na ₂ Ti ₃ О ₇ Сверхдлинные нанотрубки синтезированы гидротермальным методом при перемешивании. Sun et al. [29] систематически изучили механизм образования Na ₂ Ti ₃ О ₇ нанотрубки в гидротермальном процессе без перемешивания. Обычно длина Na ₂ Ti ₃ О ₇ нанотрубок, синтезированных в гидротермальном процессе без перемешивания, составляет около 500 нм. Эти короткие нанотрубки легко агрегируют, что не способствует образованию мембран (рис. 2а). Сообщалось, что длину титанатных нанотрубок можно контролировать с помощью скорости вращения во время гидротермальной реакции [23, 30]. Мы обнаружили, что удлиненный Na ₂ Ti ₃ О ₇ нанотрубки легко уложить в виде пленки (рис. 2б). Но если использовать эти Na ₂ Ti ₃ О ₇ нанотрубки, чтобы сформировать отдельно стоящую мембрану, необходимо использовать полимерные опоры, такие как полиэтиленимин (PEI) [31]. Для получения отдельно стоящей мембраны без полимерных опор количество Na ₂ Ti ₃ О ₇ сверхдлинные нанотрубки. СЭМ- и ПЭМ-изображения на рис. 3 показывают, что мембраны состоят из случайно ориентированных сверхдлинных нанотрубок и с увеличением веса мембраны Na ₂ Ti ₃ О ₇ сверхдлинные нанотрубки более плотные. Рисунок 3a – f показывает, что когда количество Na ₂ Ti ₃ О ₇ сверхдлинные нанотрубки небольшие (30 мг и 45 мг), сборка Na ₂ Ti ₃ О ₇ сверхдлинные нанотрубки рыхлые, и адгезия между нанотрубками недостаточна. Таким образом, хотя эти мембраны обладают определенной прочностью, они имеют тенденцию разделяться на половинки при изгибе (вставки на рис. 3c и f). Но когда вес мембраны достигает 75 мг, такое высокое содержание нанотрубок сильно переплетается, что приводит к меньшей свободе промежутков между нанотрубками и неровностям мембраны (рис. 3j – l). Следовательно, мембрана F-75 с меньшей прочностью легко разбивается на мелкие кусочки (вставка на рис. 3l). Мембрана F-60 демонстрирует отличную прочность благодаря умеренному содержанию нанотрубок, относительной свободе друг от друга и достаточной адгезии (рис. 3g – i). Итак, F-60 использовался для дальнейших исследований. Дополнительный файл 1:Рисунок S2a – d указывает, что соответствующие толщины F-30, F-45, F-60 и F-75 составляют 44 мкм, 88 мкм, 116 мкм и 210 мкм соответственно (Таблица 1, Рис. 4). Толщина этих мембран линейно зависит от веса Na ₂ . Ti ₃ О ₇ сверхдлинные нанотрубки (рис. 4). Эти результаты показывают, что толщину и прочность мембран можно регулировать, контролируя количество Na ₂ . Ti ₃ О ₇ сверхдлинные нанотрубки.

СЭМ изображения Na ₂ Ti ₃ О ₇ нанотрубки, синтезированные гидротермальным методом при 0 об / мин ( a ) и 300 об / мин ( b )

СЭМ-изображения поперечного сечения F-30 ( a , b ), F-45 ( d , e ), F-60 ( г , ч ) и F-75 ( j , k ). ПЭМ-изображения F-30, вид сверху ( c ), F-45 ( f ), F-60 ( i ) и F-75 ( l ). На вставках - оптические изображения соответствующих мембран

График зависимости толщины от веса мембраны

Смачиваемость мембраны F-60

Рисунок 5a показывает, что как четыреххлористый углерод (левая сторона, окрашенная метиленовым красным), так и вода (правая сторона, окрашенная метиленовым синим) могут распространяться и проникать в полученную мембрану F-60. Поверхностное натяжение четыреххлористого углерода и воды составляет 26,1 мН м ^-1 . и 72,8 мН м ⁻¹ [32] соответственно. Чтобы получить гидрофобную мембрану для разделения водно-масляной смеси, поверхностное натяжение мембраны F-60 должно быть ниже чистой воды (около 18 мН м ^-1 ) [33]. Затем полученную мембрану F-60 необходимо модифицировать. В нашем исследовании отдельно стоящая мембрана F-60 легко модифицируется путем погружения в золь MTMS из-за ее низкой поверхностной энергии и микронано-шероховатой структуры [34,35,36]. Время старения золя MTMS влияет на угол смачивания модифицированной мембраны F-60. На рис. 5б показано, что с увеличением времени старения угол смачивания модифицированной мембраны F-60 увеличивается. Но когда время старения составляет 14 ч, угол смачивания уменьшается. Поскольку с увеличением времени старения образуется гель MTMS с плохой текучестью, что приводит к неровной поверхности мембраны F-60 (дополнительный файл 1:Рисунок S3) и уменьшению угла смачивания [37]. Время выдержки от 10 до 12 часов подходит для получения гидрофобной мембраны.

а Оптическая фотография мембраны F-60, нанесенная на четыреххлористый углерод (левая сторона, окрашенная метиленовым красным) и вода (правая сторона, окрашенная метиленовым синим). б Влияние времени старения МТМС на краевой угол модифицированной мембраны F-60

Многофункциональность модифицированной мембраны F-60

Разделение масла и воды под действием силы тяжести достигается за счет многих гидрофобных или гидрофильных мембран, содержащих одномерные компоненты [37,38,39,40]. Поэтому модифицированная мембрана F-60 с гидрофобностью впервые была использована для разделения несмешивающихся смесей масло / вода. Масляная фаза представляет собой четыреххлористый углерод, а водная фаза представляет собой чистую воду, окрашенные метиловым красным и метиленовым синим соответственно. Процесс отделения масла от воды осуществляется в простом устройстве для отделения масла от воды, как показано на рис. 6а. Модифицированная мембрана Ф-60 закреплялась между двумя стеклянными трубками. Когда смесь масла и воды выливается на мембрану, четыреххлористый углерод проникает через мембрану, в то время как вода остается в верхней части. Десять миллилитров четыреххлористого углерода могут пройти через мембрану за 240 с. Расчетный поток через мембрану составляет около 849 л · м ⁻² . ч ⁻¹ а эффективность разделения несмешивающихся смесей масло / вода модифицированной мембраной F-60 достигает 99,7%. Как правило, водная фаза не является нейтральной, особенно для масляных промышленных сточных вод. Рисунок 6b показывает, что модифицированная мембрана F-60 сохраняет высокую эффективность разделения и даже водная фаза содержит коррозионную кислоту, щелочь или соль.

а Устройство и процесс разделения масла / воды, b эффективность разделения несмешивающихся смесей масло / вода, содержащих различные водные фазы, с помощью модифицированной мембраны F-60

За исключением различного химического состава воды, в промышленных сточных водах всегда есть пыль или твердые частицы. Рисунок 7 показывает, что пыль, остающаяся на мембране после отделения масла / воды, может быть легко удалена каплями воды из-за гидрофобных поверхностей модифицированной мембраны F-60.

Цифровые изображения процесса самоочистки

Свойства материалов, содержащихся в мембране, обычно наделяют мембрану некоторыми особыми функциями [41,42,43]. Мембрана, полученная с использованием поперечно-сшитого оксида карданола и графена, обладает не только функцией разделения масла и воды, но также обладает заметной антибактериальной активностью, исходящей от карданола [44]. Здесь удельная поверхность и средний диаметр пор мембраны F-60 составляют 240,4 м ² г ⁻¹ и 14,5 нм соответственно (дополнительный файл 1:рисунок S4). Эта пористая структура и высокая удельная поверхность мембраны могут иметь высокую адсорбционную способность. Рисунок 7 показывает, что после процесса разделения масла и воды краситель метиловый красный в масляной фазе может частично адсорбироваться на мембране. Процесс самоочистки не может очистить адсорбированный краситель. Воспользовавшись фотокаталитическими свойствами титаната натрия [45,46,47], ожидается, что адсорбированный краситель удаляется в результате реакции фотокатализа. На рис. 8a – d показано, что после 30 мин облучения УФ-светом почти весь адсорбированный краситель удаляется. Чтобы продемонстрировать удаление метилового красного на мембране из-за реакции фотокатализа, но не разложения красителя под действием УФ-излучения, раствор метилового красного без фотокатализатора облучали УФ-светом. Из рис. 8e видно, что без фотокатализатора метиловый красный не может разлагаться УФ-светом, что подтверждает фотокаталитическую функцию мембраны из титаната натрия.

Оптическое изображение мембраны после отделения воды от масла и самоочистки ( a ) и оптические изображения этой мембраны, облученной УФ-светом в течение 10 мин ( b ), 20 мин ( c ) и 30 минут ( д ). е Эффективность разложения раствора метилового красного без фотокатализатора при облучении УФ-светом. На вставке - оптическая фотография раствора метилового красного, облученного в разное время

Мембрана F-60, модифицированная MTMS, обладает светопропусканием [48], поэтому Na ₂ Ti ₃ О ₇ нанотрубка может адсорбировать УФ-свет и генерировать электроны и дырки. Но для образования гидроксильных радикалов (дополнительный файл 1:Рисунок S5) и разложения органических молекул требуется среда воды. Для исследования механизма фотокаталитического разложения органической молекулы под действием мембраны F-60, модифицированной MTMS, с супергидрофобной поверхностью, чистую мембрану F-60, модифицированную MTMS, облучали УФ-светом в течение 30 мин. Установлено, что после облучения УФ-светом контактный угол мембраны резко уменьшился со 150,4 ° до менее 90 ° (рис. 9а). Это означает, что поверхностные свойства мембраны F-60, модифицированной МТМС, изменяются. Результат FTIR подтверждает, что после облучения УФ-светом связи Si – O – Si в MTMS уменьшаются, указывая на то, что эти связи разрываются УФ-светом (рис. 9b) [49,50,52]. Разрушенный Si – O – Si поможет контакту воды и света с Na ₂ Ti ₃ О ₇ нанотрубка и повышение фотокаталитических характеристик. Кроме того, при совместном действии УФ-света и кислорода МТМС окисляется, и на рис. 9b наблюдается большее количество связей Si – OH; реакция показана в формуле. (1):

а Угол смачивания мембраны после облучения УФ-светом и b ИК-Фурье спектры чистой мембраны

Разрушение Si – O – Si и окисление Si – CH ₃ УФ свет делает возможным образование гидроксильных радикалов и разложение органических молекул. Когда эта мембрана после облучения УФ-светом была повторно погружена в золь MTMS на очень короткое время, угол смачивания мембраны может снова увеличиться до 140 ° (дополнительный файл 1:Рисунок S6). Рекуперационную мембрану можно повторно использовать для разделения несмешивающейся смеси масла и воды, при этом сохраняя функции самоочистки и фотокатализа. В настоящее время мембрану можно повторно использовать только три раза, потому что постоянное увеличение толщины MTMS приводит к резкому снижению пористости мембраны (дополнительный файл 1:Рисунок S7). Исследования все еще продолжаются для дальнейшего улучшения скорости восстановления мембраны.

Приведенные выше результаты показывают, что мембрана из титаната натрия одновременно сохраняет многофункциональность разделения масла и воды, самоочищения и фотокатализа. Неорганические материалы придают мембранам многофункциональность, необходимую для очистки промышленных сточных вод (Таблица 2).

Выводы

Таким образом, мы успешно подготовили многофункциональную отдельно стоящую мембрану с Na ₂ . Ti ₃ О ₇ сверхдлинные нанотрубки. Диаметр и длина Na ₂ Ti ₃ О ₇ сверхдлинные нанотрубки имеют размер около 48 нм и сотни микрометров соответственно. Удлиненный Na ₂ Ti ₃ О ₇ Сверхдлинные нанотрубки легко уложить плоско, чтобы сформировать мембрану. Угол смачивания мембраны может достигать 150,4 ° после модификации с помощью МТМС. Свободно стоящая мембрана, модифицированная MTMS, демонстрирует высокий поток через мембрану - 849 л · м ⁻² . ч ⁻¹ и эффективность разделения 99,7% для несмешивающихся смесей масло / вода, даже в сильнощелочных, кислотных или агрессивных солевых условиях. Кроме того, остаточная пыль может быть удалена с помощью функции самоочистки, а адсорбированные красители на мембране могут быть разложены за 30 минут за счет фотокаталитической функции мембраны. Отдельно стоящая мембрана из титаната натрия с множеством функций отделения масла от воды, самоочистки и фотокатализа обещает широкое применение в восстановлении окружающей среды и очистке сточных вод.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные и / или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Сокращения

CA:

Угол контакта

F-30, F-45, F-60 и F-75:

Мембраны массой 30 мг, 45 мг, 60 мг и 75 мг соответственно

HRTEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения

MTMS:

Метилтриметоксисилан

P25:

TiO ₂ порошок

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

UV:

Ультрафиолет

XRD:

Рентгеновская дифракция