Дизайн наноклеток из CuS с двойной оболочкой для оптимизации электрокаталитической динамики для чувствительного обнаружения аскорбиновой кислоты

Фон

АА играет ключевую роль в биологическом метаболизме для здоровья человека. Точное и быстрое обнаружение АК позволяет избежать таких заболеваний, как цинга, диарея и желудочные судороги [1]. Уже разработан ряд методов для точного обнаружения АА [2,3,4]. При этом электрохимический метод привлек большое внимание благодаря быстрому отклику, высокой чувствительности, простоте эксплуатации и низкой стоимости. Материалы с переходными металлами представляют большие перспективы для электрохимических сенсоров, не содержащих ферментов, благодаря их обильным запасам, состояниям переменной валентности, активным окислительно-восстановительным парам и доступности для обнаружения [5, 6]. В качестве активных материалов для электрохимических сенсоров сульфиды переходных металлов вызывают новый всплеск интереса из-за их более высокой электропроводности по сравнению с гидроксидами или оксидами переходных металлов [7].

Как мы знаем, характеристики электрохимических сенсоров тесно связаны со свойствами электрокатализаторов. Вдохновленные теорией "структура-активность", высокоактивные электрокатализаторы могут быть получены путем управления их уникальной морфологией и тонкой структурой [8]. Соответственно, исследователи сосредоточились на рациональном дизайне электрокаталитических материалов с различной структурой, таких как нанолисты, наностержни, нанопластины, нанокубы и наносферы. Таким образом, полые пористые структуры (ГПС) обеспечивают большую удельную поверхность и достаточное количество активных центров для окислительно-восстановительных реакций. Кроме того, сверхтонкие пористые оболочки также сокращают расстояния диффузии ионов или переноса электронов [9, 10]. Примечательно, что большая часть готовых ГЭС состоит из одиночных оболочек. Эти однокорпусные ГЭС обычно страдают от небольшой загрузки ( V _{активные материалы} / V _всего ) и ограничивают дальнейшее улучшение электрохимических характеристик [11]. В последнее время были предприняты попытки изготовить многооболочечные ГЭС, чтобы обойти эту проблему. Например, Шен и др. синтезированный NiCo ₂ S ₄ полые конструкции типа шар в шарике с повышенной удельной емкостью 705 Ф · г ⁻¹ при 20 А г ⁻¹ по сравнению с однооболочечным NiCo ₂ S ₄ полые конструкции (567 Ф г ⁻¹ при 20 А г ⁻¹ ) [12]. Согласно отчету Ванга и его коллег, Co ₃ с двойной оболочкой О ₄ с более высокой степенью заполнения объема продемонстрировал более высокую удельную емкость, чем однооболочечный с меньшей степенью заполнения объема [11]. По сравнению с обычными простыми однослойными аналогами, многослойные структуры с большей площадью поверхности и более высокой степенью заполнения максимизируют преимущества HPS, что означает возможность улучшения физических / химических свойств активных материалов и способствует выдающимся электрокаталитическим характеристикам. Таким образом, создание полых структур с множеством оболочек является одновременно важным и интересным для электрохимических датчиков.

Среди сульфидов переходных металлов CuS является отличным кандидатом для электрохимических сенсоров благодаря своей эффективной окислительно-восстановительной паре Cu ²⁺ / Cu ³⁺ и металлоподобная электропроводность [13, 14]. В данной работе НК 2-CuS были синтезированы через Cu ₂ О-шаблонный метод. Приготовленные 2-CuS НК сочетают в себе преимущества каркасной структуры и свойства с двойной оболочкой, а также обладают большой удельной площадью поверхности, желаемой пористостью и повышенной степенью заполнения объема. Как и ожидалось, 2-CuS NCs / GCE продемонстрировали более высокую электрокаталитическую активность с точки зрения более короткого времени отклика (0,31 с), более высокой чувствительности (523,7 мкА мМ ^-1 см ⁻² ) и более низкий LOD (0,15 мкм) по сравнению с однооболочечными CuS наноклетками, модифицированными GCE (1-CuS NCs / GCE).

Методы / экспериментальные

Реагенты

CuCl ₂ · 2H ₂ О, Na ₂ S, Na ₂ S ₂ О ₃ · 5H ₂ О, Na ₂ HPO ₄ , поливинилпирролидон (PVP, Mw =40 000) и NaOH были приобретены у Chengdu Kelong Chemical Reagent Corporation. Глюкоза (Glu.), Дофамин (DA), лактоза (Lac.), Фруктоза (Fruc.), L-аскорбиновая кислота (AA), мочевая кислота (UA) и раствор нафиона (5 мас.% В смеси низших алифатических спиртов. и вода) были приобретены у Sigma-Aldrich без дополнительной очистки.

Приготовление Cu ₂ Шаблоны O

Cu ₂ Шаблоны O были получены согласно нашей предыдущей работе [15]. Шестьдесят миллилитров раствора NaOH (2 M) по каплям добавляли в перемешиваемый CuCl ₂ . · 2H ₂ O (600 мл, 0,01 М) при 55 ° C. Через 30 мин реакции к вышеуказанному раствору добавляли 60 мл AA (0,6 M). Кирпично-красные продукты промывали и собирали путем концентрирования через 3 часа с последующей сушкой в ​​вакууме при 40 ° C в течение 12 часов.

Подготовка 2-CuS NC

Вкратце, 15 мг Cu ₂ Шаблоны O диспергировали в смешанном растворе воды и спирта (15 мл, объемное соотношение 1:1). После полного перемешивания 0,45 мл Na ₂ В раствор добавляли S (0,086 М). Сульфидирование длилось 30 с, затем Cu ₂ Продукты O @ CuS собирали центрифугированием. Затем Cu ₂ Продукты O @ CuS повторно диспергировали в 15 мл смешанного раствора воды и спирта (1:1) и 3 мл Na ₂ . S ₂ О ₃ (1 M) был добавлен в травление Cu ₂ О за 1 мин. После повторного процесса сульфидирования в течение 2 минут Cu ₂ Шаблоны O были полностью вытравлены Na ₂ S ₂ О ₃ (1 M) на 1 час. Конечные продукты промывали и собирали центрифугированием, а затем сушили в вакууме при 60 ° C в течение 12 часов. Образцы 1-CuS NC были получены без повторного процесса сульфидирования (см. Изображения FESEM и TEM в дополнительном файле 1:рисунок S1).

Электрохимические измерения

Все электрохимические измерения проводились в 0,1 М растворе фосфата (PBS) на электрохимической рабочей станции (μIII Autolab). Модифицированные электроды GCE, Ag / AgCl и Pt рассматривались как рабочие электроды, электрод сравнения и противоэлектрод соответственно. GCE ( Φ =3 мм) были сначала отполированы глиноземной суспензией 1, 0,5 и 0,05 мкм. Затем полированные GCE последовательно очищали разбавленной HNO ₃ . , воду и этанол под ультразвуком. После этого 5 мг продуктов (2-CuS NC или 1-CuS NC) диспергировали в смеси 0,9 мл воды и 0,1 мл Nafion. Затем пять микролитров суспензии по каплям наносили на предварительно обработанные GCE и сушили при комнатной температуре. Модифицированные GCE были обозначены как 2-CuS NC / GCE и 1-CuS / GCE соответственно.

Аппаратура и инструменты

Кристаллические структуры образцов охарактеризованы методом рентгеновской дифракции (XRD, Rigaku D / Max-2400). Композиции анализировали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, ESCALAB250Xi) с пиками C 1s (284,8 эВ) в качестве внутреннего стандарта. Морфологию наблюдали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FESEM, SU8020) и просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HRTEM, FEIF20). Brunauer-Emmett-Teller (BET, Belsort-max) использовался для анализа удельной площади поверхности и структуры пор.

Результаты и обсуждения

Характеристики продуктов

Схематическая иллюстрация процесса синтеза НК 2-CuS представлена ​​на рис. 1. Во-первых, Cu ₂ Шаблоны O были равномерно распределены в смешанном растворе воды и спирта (объемное соотношение 1:1) с помощью ультразвука. Процесс сульфидейшн управлялся S ^2- ионы, высвобождаемые из Na ₂ S, а вокруг Cu ₂ образовался тонкий слой CuS. Шаблоны O (реакция 1). Тогда S ₂ О ₃ ^2– были введены ионы, и травление Cu ₂ O произошло (реакция 2) из-за мягкого взаимодействия Cu ⁺ и S ₂ О ₃ ^2– [16], что приводит к образованию зазора между CuS и Cu ₂ О. После этого приготовленный выше Cu ₂ Структура O @ CuS сульфурировалась в течение 2 минут для образования внутренней оболочки CuS вокруг остаточного Cu ₂ O шаблоны. Наконец, НК 2-CuS были получены путем полного травления Cu ₂ O шаблонов на 1 час с использованием S ₂ О ₃ ^2– ионы. Согласованный контроль скорости травления Cu ₂ О и осаждение CuS привело к образованию четко выраженных НК 2-CuS. ПЭМ-изображения продуктов, полученные на разных этапах, также представлены на рис. 1 (вставка a – d). Наблюдаемый процесс формирования хорошо согласуется с механизмом, выведенным выше.

Процесс синтеза НК 2-CuS. На вставке представлены изображения ПЭМ, сопоставленные с a Cu ₂ O, b Cu ₂ O @ CuS, c Cu ₂ O @ CuS @ CuS и d CuS @ CuS

Как показано на рис. 2а, все дифракционные пики конечных продуктов хорошо согласуются с PDF № 06-0464, а дифракционные пики Cu ₂ отсутствуют. O, что указывает на успешное получение гексагонального CuS. Кроме того, подробная информация о химическом составе и электронном состоянии конечных продуктов была измерена с помощью XPS. Обзорная спектроскопия выявила пики Cu 2p и S 2p (рис. 2б), раскрывающие основной состав образцов. Как показано на рис. 2c, два основных пика при 931,8 и 951,7 эВ были отнесены к Cu 2p _3/2 и Cu 2p _1/2 , соответственно. Разделение энергии связи составляло около 20 эВ, что было типичной характеристикой Cu ²⁺ . в CuS [8]. Кроме того, в спектре Cu 2p наблюдались два сателлитных (Sat.) пика при 944,1 эВ и 962,5 эВ, что дополнительно демонстрирует существование Cu ²⁺ [17]. В спектре S 2p (рис. 2d) типичный пик от 160 до 164 эВ соответствовал двум пикам, расположенным при 161,8 и 162,9 эВ, что характерно для S-Cu [8, 18]. Характерный пик при 168.9 эВ также указывал на существование сульфидов металлов [19]. Результаты XRD и XPS подтвердили успешное получение гексагональной CuS.

а Рентгенограмма НК 2-CuS и Cu ₂ О. б Спектр обзора XPS для продукта. c Cu 2p. г S 2p

В дополнительном файле 1:рисунок S2, Cu ₂ Шаблоны O демонстрировали изысканную кубическую морфологию со средней длиной кромки около 500 нм. Как показано на рис. 3а, приготовленный CuS в точности повторял структурные и морфологические особенности Cu ₂ O шаблоны. Оболочка CuS была пористой и состояла из случайно собранных наночастиц (рис. 3б). Как показано на рис. 3с, разорванный куб демонстрирует решетчатую структуру и структуру с двойной оболочкой продуктов из CuS. Внутренние NC CuS дополнительно увеличили площадь контакта между электродом и электролитом, чтобы обеспечить больше электроактивных участков, что привело к повышенной электрокаталитической активности. Детальная структура НК 2-CuS изучена методом просвечивающей электронной микроскопии. Как показано на рис. 3d, конечные продукты из CuS имели типичную решетчатую структуру с двойной оболочкой по сравнению с 1-CuS NC (вставка на рис. 3d). Примечательно, что внутренние НК CuS не находились в центре, и наблюдался очевидный зазор между двумя клетками (рис. 3д). Как показано на рис. 2е, толщина внешней и внутренней оболочек составляла около 60 нм и 8 нм соответственно. Уменьшение толщины внутренней оболочки можно объяснить экранирующим эффектом внешней оболочки из CuS. Две отчетливые полосы решетки 0,190 нм и 0,282 нм, наблюдаемые на рис. 3g, соответствовали кристаллическим плоскостям (110) и (103) CuS (PDF № 06-0464), соответственно. Одновременно электронограмма на выбранной области на вставке выявила поликристаллический характер НК 2-CuS. Результаты FESEM и TEM продемонстрировали успешное получение НК 2-CuS.

а - c FESEM-изображения НК 2-CuS. TEM-изображения d - е 2-CuS NC и (вставка d ) НК 1-CuS. г Изображение HRTEM 2-CuS NC и вставка представляет собой электронограмму выбранной области. N ₂ изотерма адсорбции-десорбции ч 2-CuS NC и i НК 1-CuS. Вставки - соответствующие распределения пор по размерам

Для проверки пористости N ₂ Изотермические процессы абсорбции-десорбции и соответствующие распределения пор по размерам записаны на рис. 3h, i. Кривая НК 2-CuS рассматривалась как изотерма 4-го типа с петлей гистерезиса H3, что свидетельствует о существовании мезопор [20]. Распределение пор по размерам НК 2-CuS (вставка на рис. 3h) в диапазоне от 2,4 до 18,5 нм еще раз подтвердило мезопористость. В частности, объем пор для НК 2-CuS и НК 1-CuS был оценен как 0,045 см ³ г ⁻¹ и 0,011 см ³ г ⁻¹ , соответственно. Мезопоры служили подходящими каналами для диффузии ионов и играли ключевую роль в легком переносе массы во время электрокаталитических реакций [21]. Кроме того, площадь поверхности НК 2-CuS (28,3 м ² г ⁻¹ ) был намного больше, чем у НК 1-CuS (10,03 м ² г ⁻¹ ). Кроме того, НК 2-CuS также имели большую площадь поверхности по сравнению с ранее описанными материалами CuS, включая нанолисты [22], нанопластинки [23], наноцветки [24] и наносферы [25]. Как правило, большой пористый объем и большие площади поверхности улучшают доступность молекул реагентов к внутренним оболочкам 2-CuS NC, что приводит к повышенной электрокаталитической активности.

Электрохимические характеристики NC 2-CuS / GCE

Циклическая вольтамперометрия (CV) была проведена для изучения электрокаталитической активности 2-CuS NCs / GCE по отношению к AA. На рис. 4а показаны CV незащищенных GCE, 1-CuS NC / GCE и 2-CuS NC / GCE в отсутствие и в присутствии 50 мкМ АК. Очевидно, что чистый GCE имел небольшой фоновый ток, тогда как модифицированный GCE имел гораздо лучшую проводимость по сравнению с голым GCE. После добавления 50 мкМ AA, чрезвычайно слабый ток отклика был исследован на голом GCE (дополнительный файл 1:рисунок S3). Однако токовые отклики четко наблюдались для других двух электродов. Примечательно, что 2-CuS NC / GCE продемонстрировали более высокий отклик по току, чем 1-CuS NC / GCE, показывая более высокую электрокаталитическую активность. Активная окислительно-восстановительная пара Cu ²⁺ / Cu ³⁺ играет решающую роль в окислении АК [14], а каталитический механизм на 2-CuS NCs / GCE обсуждается на рис. 4b. Во-первых, Cu получила высокую степень окисления за счет первоначального превращения Cu ²⁺ . в Cu ³⁺ . Затем молекулы АК, обогащенные на поверхности 2-CuS NCs / GCE, окисляли до дегидроаскорбиновых кислот с помощью Cu ³⁺ , а Cu ³⁺ получил электроны из АА и восстановил до низковалентного состояния Cu ²⁺ .

а CV 2-CuS NC / GCE, 1-CuS NC и голого GCE при 50 мВ с ^-1 . б Каталитический механизм окисления АК на 2-CuS NC / GCE. c График Найквиста для 2-CuS NC / GCE и 1-CuS NC / GCE. г я - т ответ на 25 мкМ АК

Чтобы изучить кинетические преимущества, была записана спектроскопия электрохимического импеданса (EIS). Как показано на рис. 4c, графики Найквиста состояли из полукруглой части на высокой частоте и линейной части на низкой частоте. Полукруг соответствовал сопротивлению переносу электронов, а линейный участок - сопротивлению диффузии ионов. Очевидно, 2-CuS NC / GCE показали меньший полукруг, чем 1-CuS NC / GCE, что свидетельствует о более низком сопротивлении переносу электрона. Более низкое сопротивление переносу электронов можно приписать высокой эффективности сбора электронов и повышенной скорости переноса электронов, обеспечиваемой двухслойной структурой. Примечательно, что наклон в области низких частот вдоль мнимой оси для 2-CuS NC / GCE был субвертикальным, демонстрируя низкое сопротивление диффузии ионов, обусловленное повышенной пористостью оболочек и внутренних полостей [18, 26].

В Дополнительном файле 1:Рисунок S4 было записано влияние скорости сканирования на CV 2-CuS NC / GCE. Ток пика окислительно-восстановительного потенциала линейно изменяется с корнем квадратным из скоростей сканирования (вставка), что указывает на контролируемый диффузией процесс на поверхности 2-CuS NCs / GCE [27]. Дополнительный файл 1:Рисунок S5a и Рисунок S5b отображают отклик хроноамперометрии (CA) для 1-CuS NC / GCE и 2-CuS NC / GCE в 0 мМ и 0,5 мМ AA при 0,25 В. В статическом растворе AA большой диффузионный ток создавался после приложения потенциала в СА из-за высокого градиента концентрации. Затем диффузионный ток постепенно уменьшался с уменьшением градиента концентрации. Наконец, стабильный ток диффузии поддерживался за счет стабильной диффузии АК от раствора к электроду. Коэффициент диффузии ( D ) AA можно рассчитать по уравнению Коттрелла [28]:

где I _кот - ток электрода в 0,5 мМ AA, n представляет количество переданных электронов, F постоянная Фарадея, A площадь электрода, C ₀ - концентрация субстрата, D - коэффициент диффузии, а t выражает прошедшее время. Дополнительный файл 1. На рисунке S5c показаны графики I _кот vs t ^−1/2 по кривым СА. Таким образом, значение D для 2-CuS NC / GCE можно рассчитать как 2,77 × 10 ⁻⁵ см ² s ⁻¹ , что было больше, чем 1-CuS NCs / GCE (4,16 × 10 ⁻⁷ см ² s ⁻¹ ). Каталитическая константа скорости ( K _кот ) окисления АК можно рассчитать по следующему уравнению:

где I _кот и я _L - диффузионные токи электрода в 0,5 мМ и 0 мМ АК соответственно. C ₀ - концентрация субстрата, а t это затраченное время. Согласно Дополнительному файлу 1:Рисунок S5d, значение K _кот было оценено как 0,08 × 10 ³ M ^-1 s ⁻¹ , что было больше, чем у 1-CuS NCs / GCE (0,02 × 10 ³ M ^-1 s ⁻¹ ). Как правило, повышенные значения D и K _кот приведет к более высокой электрокаталитической активности.

Обнаружение AA

Чтобы получить оптимальный рабочий потенциал, я - т кривые при разных потенциалах собраны на рис. 4г. Очевидно, токовый отклик при 0,25 В был выше, чем при 0,2 В, и соотношение между концентрацией и током отклика при 0,25 В показало лучшую линейность, чем 0,3 В (вставка на рис. 4d). Более того, серьезное вмешательство в окисление АК легко проявлялось при более положительном потенциале, поэтому 0,25 В было выбрано в качестве оптимального рабочего потенциала. Как показано на рис. 5а, 2-CuS NC / GCE продемонстрировали превосходный амперометрический отклик на 1-CuS / GCE. После добавления АК в электролит ток отклика сразу достиг 95% от установившегося тока в течение 0,31 с для 2-CuS NC / GCE и 0,46 с для 1-CuS NC / GCE (рис. 5b), что позволяет предположить, что 2 -CuS NC / GCE быстрее реагировали на AA. Как показано на рис. 5c, ответный ток линейно увеличивается при концентрациях АК от 5 до 1200 мкМ, а уравнение регрессии выражается как I (мкА) =0,037C (мкМ) + 0,06 ( R ² =0,996). Чувствительность была рассчитана как 523,7 мкА мМ ^-1 . см ⁻² , что было выше, чем у 1-CuS / GCE (324,4 мкА мМ ^-1 см ⁻² ). Кроме того, НК 2-CuS / GCE показали низкий уровень детализации 0,15 мкМ при отношении сигнал / шум, равном 3. Повышенные электрокаталитические характеристики НК 2-CuS можно отнести к объединению двух полых структур (рис. 5d). ). (1) Были приобретены большие площади поверхности и больше активных центров для улучшения окислительно-восстановительных реакций. Это было подтверждено анализом BET; (2) больший объем занимаемой площади и обильные мезопоры эффективно способствовали использованию структуры, похожей на клетку с двойной оболочкой; (3) две тонкие оболочки НК 2-CuS увеличивают скорость переноса каталитических электронов, что подтверждается приведенным выше анализом EIS. По сравнению с ранее опубликованными литературными источниками 2-CuS NC / GCE продемонстрировали более высокие электрохимические характеристики с точки зрения высокой чувствительности и низкого LOD, как показано в таблице 1 [29,30,31,32,33,34,35], демонстрируя, что 2- НК CuS идеально подходят для аналитического определения АК.

а я - т реакция при разных рабочих потенциалах. б я - т реакция 2-CuS NC / GCE и 1-CuS NC / GCE при 0,25 В. c Соответствующий калибровочный график b . г Иллюстрация динамических преимуществ 2-CuS NC

Селективность, воспроизводимость и стабильность 2-CuS NC / GCE

Селективность, воспроизводимость и стабильность также имели большое значение при электрохимическом зондировании АК. Обычные мешающие виды были введены в течение i - т измерение для оценки селективности. Как показано на рис. 6а, никаких значительных помеховых токов не наблюдалось, что указывает на сверхвысокую селективность. Более того, ток отклика для второго добавления AA все еще сохранял 91% от его первого ввода. Ослабление ответного тока можно приписать адсорбции на электроде следов мешающих частиц или промежуточных продуктов. Как показано на фиг. 6b, был зарегистрирован ток отклика пяти различных электродов в направлении 100 мкМ AA, а относительное стандартное отклонение (RSD) составило 3,6%, что свидетельствует о хорошей воспроизводимости. Что касается долгосрочной стабильности, только 15% отклика по току было потеряно в течение длительного периода в 1000 с (рис. 6c). Как показано на рис. 6d, ток срабатывания 2-CuS NC / GCE все еще сохранял 91,2% от начального значения через 15 дней. Более того, НК 2-CuS все еще сохраняли кубическую структуру после тестирования (вставка), демонстрируя замечательную стабильность. Превосходная стабильность может быть приписана высокопористой конструкции с двойной оболочкой, которая уменьшила структурную деформацию, связанную с объемным расширением во время электрохимических испытаний.

а КА 2-CuS NCs / GCE с последовательным добавлением разных видов. б Токовые отклики пяти электродов 2-CuS NCs на 100 мкМ АК. c Стабильность 2-CuS NC / GCE с временем работы. г Долговременная стабильность 2-CuS NCs / GCE. На вставке - FESEM-изображения 2-CuS NC / GCE до и после электрохимического обнаружения

Выводы

Вкратце, нам удалось получить и применить НК 2-CuS в безферментном электрохимическом сенсоре АК. Оптимизированная каркасная структура с двойной оболочкой для НК CuS обеспечивает большую удельную поверхность, увеличенную скорость заполнения объема, достаточное количество диффузионных каналов и ограниченные маршруты переноса электронов, что приводит к заметной электрокаталитической активности. Уникальная структура позволила получить 2-CuS NC / GCE с коротким временем отклика (0,31 с), высокой чувствительностью (523,7 мкА мМ ^-1 см ⁻² ), низкий LOD (0,15 мкМ), разумная селективность и приемлемая воспроизводимость в отношении AA. В целом, НК 2-CuS выглядят многообещающими в качестве эффективных электрокатализаторов для электрохимического зондирования АК.

Доступность данных и материалов

Наборы данных доступны без ограничений.

Сокращения

NC 1-CuS:

Однослойные наноклетки из CuS

2-CuS NC:

Двухслойные наноклетки из CuS

AA:

Аскорбиновый

AA:

l-аскорбиновая кислота

СТАВКА:

Брунауэр-Эмметт-Теллер

CA:

Хроноамперометрия

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

DA:

Дофамин

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FESEM:

Сканирующий электронный микроскоп с автоэмиссией

Fruc:

Фруктоза

GCE:

Стеклоуглеродный электрод

Glu:

Глюкоза

HRTEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения

Lac:

Лактоза

LOD:

Предел обнаружения

PBS:

Фосфатный раствор

Сб .:

Спутник

UA:

Мочевая кислота

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция