Синергетическое отшелушивание MoS2 ультразвуковой обработкой ультразвуком в сверхкритическом сложном растворителе на основе жидкости

Введение

Двумерные (2D) дихалькогениды переходных металлов (TMD) привлекли значительное внимание из-за атомарно тонкого слоя, а также уникальных и универсальных электронных свойств, от полупроводниковых до сверхпроводящих в зависимости от конкретного состава и структуры [1,2,3, 4]. Являясь наиболее важным членом семейства TMD, дисульфид молибдена (MoS ₂ ) состоит из гексагонально расположенных атомов Mo, зажатых попеременно атомами S. Слоистый материал обладает прочными ковалентными связями в плоскости, в то время как слои вне плоскости удерживаются вместе слабой ван-дер-ваальсовой связью, которая в принципе делает возможным расслоение такого материала на отдельные отдельные тонкие слои [5]. Сообщалось, что при отшелушивании MoS ₂ возникают новые физико-химические свойства. в многослойную структуру, такую ​​как увеличенная удельная площадь поверхности, переход запрещенной зоны от непрямого к прямому и улучшенная поверхностная активность [6, 7].

Таким образом, огромные преимущества MoS ₂ оставаться до сих пор неуловимым, пока он не станет достаточно тонким, чтобы вызвать вышеупомянутые свойства, которые могут сделать MoS ₂ очень привлекателен для различных приложений, таких как накопление энергии, катализ, оптические устройства и сенсоры [7,8,9,10,11].

Однако легкая и выполнимая техника отшелушивания, которая обеспечивает масштабируемое производство высококачественного многослойного MoS ₂ остается очень востребованным, чтобы полностью раскрыть огромный потенциал MoS ₂ не только для небольших лабораторных демонстраций или миниатюрных приложений микроэлектроники, но и для крупномасштабного практического использования, например, в приложениях для накопления энергии [12, 13]. Таким образом, эти строгие требования исключают популярные в настоящее время методы производства, такие как CVD-рост, который требует много времени и включает высокую температуру и большие затраты энергии [14], микромеханическое расщепление, которое страдает чрезвычайно низким выходом и воспроизводимостью [15], метод ионной интеркаляции, который требует сильного восстановления. интеркалянты и строгая инертная реакционная атмосфера [16], а также гидротермальная реакция, вызывающая дефекты [17]. Таким образом, остается жидкофазное отшелушивание - убедительная стратегия, которая потенциально может обеспечить отличный баланс между легкостью отшелушивания, качеством и масштабируемостью. Тем не менее, при традиционном жидкофазном отшелушивании общие проблемы, такие как использование поверхностно-активных веществ, которые трудно удалить при последующей обработке, ухудшают чистоту и внутренние электронные свойства 2D-материала [18], а также увеличивают время обработки ультразвуком для улучшения разделения слоев. и выход неизбежно увеличивают плотность дефектов при сильной кавитации [19].

Здесь предлагается улучшенный метод жидкофазного отшелушивания, в котором используются уникальные физико-химические свойства и синергетическая функция сверхкритического CO ₂ и N -метил-2-пирролидон (NMP), который обеспечивает легкую интеркаляцию и одновременно снижает увеличение энтальпии системы из-за расслоения. Новая тактика способствует эффективному и быстрому отшелушиванию MoS ₂ в многослойную 2D-структуру с высоким выходом, которая представляет собой весьма полезную демонстрацию и открывает большие перспективы для простого и масштабируемого производства не только расслоенного MoS ₂ но также, возможно, библиотека его двумерных аналогов.

Методы

Материалы

Порошки дисульфида молибдена (MoS ₂ , 99,5%) и N -метилпирролидон (NMP, 99,9%) был приобретен у Aladdin Reagent (Шанхай) и использовался без дополнительной очистки. Абсолютный этанол (99,5%) был приобретен в Chengdu Kelong Chemicaments. Очищенная вода была приобретена в Sichuan Uppulta-pure Technology. CO ₂ с чистотой 99,5% был приобретен у Chengdu Qiyu Gas.

Процесс отшелушивания

Устройство для отшелушивания в основном состоит из камеры высокого давления, в которой может создаваться давление до 20 МПа, и ультразвукового зонда. Все эксперименты по расслоению проводили в камере реактора из нержавеющей стали с максимальным объемом 250 мл. В типичном эксперименте MoS ₂ порошок (100 мг) добавляли и диспергировали в указанном растворителе (150 мл), затем устройство нагревали до заданной температуры с помощью рубашки электрического нагрева перед CO ₂ затем закачивали в реактор ручным насосом до давления 14 МПа. После того, как температура и давление достигли заданного уровня, ультразвуковой датчик был запущен на 1 час при мощности 600 Вт. После отшелушивания давление сбрасывалось, камера открывалась, и получался MoS ₂ После этого нанолисты неоднократно промывали и собирали фильтрованием перед сушкой.

Характеристика

Кристаллическую структуру исследовали методом рентгеновской дифракции (XRD, Rigaku Co., Япония) в CuKα-излучении при 10–80 ° со скоростью сканирования 10 ° / мин. Спектры комбинационного рассеяния регистрировали на лазерном рамановском спектрометре (Thermo Fisher Co., Америка) с гелий-неоновым лазером при 532 нм при комнатной температуре. Количество слоев и топография расслоенных образцов были исследованы с помощью атомно-силовой микроскопии (ANSYS, Co., America) в режиме постукивания с образцом, полученным литьем из раствора MoS ₂ нанесение нанолистов на слюду. Площади поверхности Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) анализировали на приборе Tristar 3020 (Micromeritics Instrument Co., Америка) при P / P ₀ Диапазон автоматически определяется Quadrawin. Химию поверхности образцов исследовали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) с монохроматизированным Al K _α Источник рентгеновского излучения (энергия возбуждения 1486,6 эВ) на XPS ESCALAB 250Xi. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM, Quanta America) была проведена для определения морфологии и толщины поверхности. Исследуемый образец готовили путем капания разбавленной дисперсии расслоенного MoS ₂ на дырявую медную сетку, покрытую углеродом.

Результаты и обсуждение

Схема, показывающая процедуру отшелушивания, представлена ​​на рис. 1, а подробное описание можно найти в экспериментальной части. Вкратце, массовый MoS ₂ суспендирован в сложном растворителе, состоящем из сверхкритического CO ₂ и NMP с последующей обработкой ультразвуком для инициирования отшелушивания. Критический фактор, определяющий эффективное расслаивание, заключается в использовании сложного растворителя, состоящего из сверхкритического CO ₂ и NMP. Во-первых, как только достигается сверхкритическое состояние, CO ₂ обеспечивает уникальные свойства, которые позволяют переходить от газа к жидкости, с низкой вязкостью, нулевым поверхностным натяжением и высоким коэффициентом диффузии, как у газа, и в то же время он обладает определенной плотностью и ведет себя как жидкий растворитель. Эта необычная комбинация делает сверхкритический CO ₂ удивительно выдающаяся интеркалирующая молекула, которая вставляется между MoS ₂ слоев, чтобы ослабить ван-дер-ваальсовое взаимодействие между соседними слоями, учитывая его небольшой молекулярный размер в сочетании с неограниченной подвижностью. С другой стороны, Коулман установил, что для облегчения жидкофазного расслоения необходим тщательный выбор растворителя с согласованием поверхностного натяжения с поверхностной энергией слоистого материала, чтобы снизить прирост энтальпии перемешивания во время расслоения. первостепенной важности [19, 20]. Кроме того, согласно теории параметра растворимости Хансена [21, 22], растворители, обеспечивающие успешное отшелушивание, должны содержать дисперсионные, полярные и водородно-связывающие компоненты плотности когезионной энергии в определенном разумном диапазоне. Конечный результат указывает на NMP в качестве подходящего растворителя, который снижает барьер для интеркаляции растворителя и улучшает дисперсию MoS ₂ [23,24,25]. Учитывая, что NMP смешивается с CO ₂ в сверхкритическом состоянии , согласованная функция двойной системы растворителей не только термодинамически снижает порог расслаивания, но также ослабляет межслоевую силу между MoS ₂ для ускорения отшелушивания, что приводит к легкому и быстрому отшелушиванию, как будет показано ниже.

Схема, показывающая процедуру расслоения и согласованное внедрение сверхкритического CO ₂ и NMP

Чтобы установить критическую роль NMP в обеспечении более интенсивного отшелушивания и задействованных основных принципах, была проведена серия контрольных экспериментов в условиях фиксированной мощности обработки ультразвуком, времени и присутствия сверхкритического CO ₂ . Соответствующие им рентгенограммы были записаны, как показано на рис. 2а. Интенсивность пика XRD здесь принята в качестве основного показывающего параметра для отражения степени расслоения, основанного на знании того, что с уменьшением количества слоев таких 2D-материалов потеря в дальнем порядке приводит к ослаблению когерентного рассеяния, которое, в свою очередь, приводит к снижению интенсивности отражения. Обнаружено, что, когда не используется сорастворитель, эффект расслаивания является слабым, при этом соответствующая интенсивность пика XRD почти не изменяется по сравнению с объемным MoS ₂ образец, который предполагает сложность сверхкритического CO ₂ в одиночку преодолеть барьер увеличения энтальпии, возникающий в результате отшелушивания. Учитывая, что вода плохо смешивается со сверхкритическим CO ₂ , соответствующий результат предполагает, что разделение фаз между двумя растворителями предотвращает какое-либо совместное воздействие на MoS ₂ и это практически не приводит к явному отшелушиванию. Принятие этанола и NMP с превосходной смешиваемостью со сверхкритическим CO ₂ приводит к улучшенному отшелушиванию. NMP демонстрирует лучшую эффективность отшелушивания, что отражается в значительной степени подавления пиковой интенсивности XRD. Это приводит к выводу, что как отличная смешиваемость со сверхкритическим CO ₂ и соответствующее поверхностное натяжение до MoS ₂ что приводит к снижению прироста энтальпии, что способствует легкому отшелушиванию, что необходимо гарантировать для достижения эффективного отшелушивания.

а Рентгенограммы расслоенного MoS ₂ из различных сорастворителей NMP, этанола и воды со сверхкритическим CO ₂ , соответственно, по сравнению с результатом, когда сверхкритический CO ₂ используется в качестве единственного растворителя и для основной пробы. б Рентгенограммы расслоенного MoS ₂ в условиях NMP и сверхкритического CO ₂ используются индивидуально по сравнению с использованием вместе, чтобы показать синергетический эффект. c Рамановская спектроскопия в объеме и MoS ₂ расслоение из сложного растворителя NMP и сверхкритического CO ₂

Синергетический вклад сверхкритического CO ₂ и NMP в MoS ₂ обнаружено расслоение (рис. 2б). Чтобы количественно охарактеризовать эффективность расслоения от каждого условия расслоения, показатель качества (FOM) определяется как скорость удерживания интенсивности пика XRD плоскости (002) при 14,5 ° после расслоения по сравнению с массой образца, т. Е. Я _{расслоенный} / Я _{навалом} (чем ниже, тем лучше отшелушивание). Особо стоит отметить, что даже увеличенное значение F.O.M, полученное от эксфолиации, когда NMP и сверхкритический CO ₂ были использованы отдельно (0,526), ​​все еще намного больше, чем F.O.M, когда они были приняты одновременно (0,152) (Таблица 1). Это четко подтверждает сильный синергетический эффект, когда два смешивающихся растворителя усиливают друг друга в процессе отшелушивания с NMP, снижающим энергетический барьер отшелушивания, при одновременном сверхкритическом CO ₂ облегчает последующее прослоение слоев между слоями, что способствует легкому отшелушиванию.

Рамановская спектроскопия была проведена на массивном образце, а также на расслоенном MoS ₂ из сложного растворителя. Объемный образец показывает типичные \ ({E} _ {2g} ^ 1 \) и A _{1 г} полосы с их соответствующей полной шириной на половине высоты (FWHM) 4,37 и 5,62 см ⁻¹ (Рис. 2в). Уменьшенная пиковая интенсивность расслоенного образца вместе с увеличенной FWHM до 13,44 и 13,56 см ^-1 для \ ({E} _ {2g} ^ 1 \) и A _{1 г} пики из-за фононного наноконфайнмента границами граней [26, 27] указывают на уменьшение количества слоев MoS ₂ что согласуется с результатами XRD-анализа.

XPS-анализ был проведен для изучения химического состояния расслоенного MoS ₂ листы. Спектры XPS высокого разрешения для развернутого Mo (3 d ) и S (2 p ) пики показаны на рис. 3а и б. Положения пиков при 229,2 эВ и 232,3 эВ относятся к Mo 3 d _5/2 и Мо 3 d _3/2 , соответственно, подтверждая Mo ⁴⁺ состояние [28, 29]. Между тем, дублет достигает максимума при S 2 p _3/2 и S 2 p _1/2 при 161,0 эВ и 163,2 эВ, соответственно, подтверждают наличие сульфида S ^2- состояние [29, 30].

Обзорные XPS-спектры a Пн 3 д и b S 2 p расслоенного MoS ₂ нанолисты

Анализ с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) проводился в режиме постукивания на расслоенном MoS ₂ Нанолисты наносят раствор на слюдяную подложку для определения их топографии и толщины слоя. Замечено, что полученный MoS ₂ Нанолисты расслаивались до размеров от 100 до 450 нм (рис. 4а). Конечный результат отшелушивания можно правильно отрегулировать, настроив мощность и время обработки ультразвуком, чтобы избежать сильной кавитации и растрескивания MoS ₂ в плоскости. листов при увеличении давления в камере, чтобы вызвать более сильное интеркалирование сверхкритического CO ₂ и ослабление межслоевой силы Ван-дер-Ваальса. Следовательно, максимальный размер может быть увеличен до микрометрового диапазона. Линейное сканирование профиля высоты в поперечном сечении на расслоенном MoS ₂ Нанолисты показывают разную толщину слоев от ~ 3 до ~ 9 нм, как показано на вставке к рис. 4a, которая указывает количество слоев, распределенных от 5 до 15, с учетом толщины одного слоя MoS ₂ составляет 0,61 нм [31]. График распределения количества слоев для расслоенного MoS ₂ показан в Дополнительном файле 1:Рисунок S1, где большинство находится между 12 и 20 уровнями. Кроме того, HRTEM использовался для прямого зондирования толщины слоя и количества слоев путем проверки полос решетки на открытых краях нанолиста. Идентифицировано количество слоев 18–19, что соответствует толщине ~ 11 нм (рис. 4b).

а АСМ-топография расслоенного MoS ₂ нанолистов и профили высоты поперечного сечения, полученные в результате строчного сканирования (вставка). б Изображения HRTEM, показывающие обнаженный край расслоенного нанолиста

Чтобы оценить среднее количество слоев, были проведены тесты Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) на высушенном образце, взятом из каждого условия отшелушивания. Следует подчеркнуть, что ни центрифугирование, ни декантирование верхнего прозрачного супернатанта не применяли для сбора отслоившегося образца, а, скорее, для испытания брали весь продукт из камеры отслоения. Это приводит к исключительно высокому процентному выходу продукта, который легко превышает 90% с незначительными потерями в результате промывки и сбора образцов. Таким образом, предлагаемая здесь техника отшелушивания представляет собой действительно жизнеспособный подход к масштабируемому отшелушиванию. Это резко контрастирует с общепринятым методом жидкого эксфолиации, при котором собирается только супернатант, чтобы избежать образования большей части нерасширенных отложений, что неизбежно приводит к низкому выходу [24, 32]. С точки зрения эффективности, расслоенный продукт из сложных растворителей обеспечивает самую высокую удельную поверхность среди всех условий обработки - 36,86 м ² / g, что согласуется с предыдущими обсуждениями (рис. 5). Это соответствует среднему числу расслоенных слоев 17 с учетом теоретической удельной поверхности однослойного MoS ₂ 636 м ² / г [33]. Учитывая большое количество MoS ₂ расслоение, разумно считать этот подход высокоэффективным.

Анализ ставок на MoS ₂ отслаивается от различных растворителей

При повторном диспергировании расслоенных порошков в свежем NMP наблюдается стабильная дисперсия без седиментации в течение 5 часов (рис. 6а, в). Это предполагает наличие стабильных мелких коллоидных частиц, тогда как, когда повторно диспергированный MoS ₂ такой же концентрации был приготовлен в NMP из образца, расслоенного в сверхкритическом CO ₂ Только через 5 ч осаждения можно было идентифицировать заметное количество осевших частиц (рис. 6б, г). Кроме того, из-за синергетического эффекта отшелушивания, который интенсивно вызывает отшелушивание, весь процесс завершается быстро за 1 час, что значительно быстрее, чем некоторые известные процессы отшелушивания на основе интеркаляции, которые могут длиться даже до 48 часов [34].>

Цифровые изображения MoS ₂ расслоенный а из сложного растворителя (NMP и сверхкритический CO ₂ ) и b от сверхкритического CO ₂ в одиночку, где полученный MoS ₂ повторно диспергированы в НМП для наблюдения; и c , d их соответствующий статус диспергирования после отстаивания в течение 5 ч

Выводы

Модифицированный подход жидкофазного отшелушивания, использующий синергетический эффект сверхкритического CO ₂ и NMP для простого MoS ₂ осуществляется отшелушивание в многослойную структуру. Согласованная функция сложной системы растворителей снижает энергетический барьер отшелушивания и одновременно способствует легкому введению сверхкритического CO ₂ в MoS ₂ прослойки для легкого отшелушивания. Этот метод не только высокоэффективен, но и позволяет масштабировать производство многослойного MoS ₂ с высокой доходностью (> 90%), и, таким образом, он создает перспективную ценную возможность для продвижения универсальных приложений MoS ₂ .

Доступность данных и материалов

Наборы данных, используемые для анализа, могут быть предоставлены соответствующим автором по соответствующему запросу.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

СТАВКА:

Брунауэр – Эммет – Теллер

F.O.M:

Достоинства

FWHM:

Полная ширина на половине максимальной

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

MoS ₂ :

Дисульфид молибдена

NMP:

N -Метил-2-пирролидон

TMD:

Дихалькогениды переходных металлов

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция