Усиленное плазмой химическое осаждение ацетилена из паровой фазы на соосажденных биметаллических катализаторах, повышающее сплошность графенового листа в условиях низкотемпературного роста

Введение

Прошло более 10 лет с момента выделения графена [1], единственного слоя атомов углерода в гексагональной решетке; однако этот уникальный 2D-материал еще предстоит внедрить в промышленность до такого уровня, чтобы он приносил пользу потребительским товарам. Графен является особенно многообещающим материалом для полупроводниковой промышленности благодаря своим заметным электронным свойствам [2, 3]. Как атомарно тонкий диффузионный барьер [4], графен является мощным активом в гонке за создание все более малых расстояний между транзисторами и продолжение господства закона Мура. Однако его применение в полупроводниковой промышленности серьезно затрудняется из-за высоких температур, которые обычно требуются для синтеза графена - в диапазоне 800 ° C ~ 1000 ° C [5], а также из-за того, что процесс переноса графена ограничен плоской геометрией. . Непосредственно выращивание графена в интегральных схемах могло бы обойти процесс переноса графена, другого деструктивного процесса, от катализатора роста к устройству. В настоящее время возможно выращивание на катализаторах Cu и Ni (обычные металлы в интегральных схемах), но для этого требуются высокие температуры роста [5], которые могут повредить уже существующие структуры интегральной схемы. Многие исследования были сосредоточены на снижении температуры синтеза графена, и в последнее время они достигли успеха. Weatherup et al. [3] показали, что графен можно вырастить при 450 ° C, добавив термически испаренный слой Au толщиной 5 нм поверх нанесенного распылением поликристаллического никелевого катализатора толщиной 550 нм, но предварительно отжигая при 600 ° C слои Au и Ni необходимы для производства сплава Ni-Au. Предлагаемый механизм заключается в том, что добавление Au к никелевому катализатору помогает ограничить поглощение углерода во время воздействия углеродного предшественника и уменьшает образование зародышей графена и такие участки диффузии, как края ступеней и границы зерен [3]. Несмотря на то, что был достигнут прогресс в снижении температуры синтеза до диапазона 400–600 ° C [3, 6, 7], необходимо также преодолеть разрушительное воздействие переноса графенового листа. Прямой рост на Si или SiO ₂ является еще одной желаемой целью для графеновых листов, но об этом не сообщалось в области 400 ° C ~ 500 ° C, необходимой для полупроводниковых процессов в конце линии (BEOL). При прямом росте графена на Si или SiO ₂ пока не достигнута, синтез графена на более тонких катализаторах представляет собой существенный шаг к этой цели. На более тонком катализаторе образующийся слой графена все ближе и ближе к целевой подложке. Это создает потенциал для разработки процесса переноса, который менее вреден для графена, за счет минимизации количества ручных операций с графеном из-за его непосредственной близости к целевой подложке. Хотя графен обычно синтезируется с использованием методов химического осаждения из паровой фазы (CVD), добавление удаленной плазмы может помочь снизить температуру синтеза. Рост плазмы активирует газы-предшественники посредством ионизации, преодолевая тепловую энергию, которая теряется при выращивании в диапазоне 400 ° C ~ 500 ° C по сравнению с диапазоном 800 ° C ~ 1000 ° C. У удаленной индуктивно связанной плазмы есть два преимущества:плазма создается вдали от катализатора роста, что снижает повреждение от ионной бомбардировки поверхности синтеза, и что плазма создается с помощью индукционных катушек, которые находятся за пределами камеры для выращивания графена, в которой находится катализатор. субстрат расположен. В типичной емкостной плазменной системе стадия синтеза проходит между двумя металлическими пластинами внутри вакуумной камеры с электрическим потенциалом между ними, который подвергает поверхность роста воздействию любого инородного материала из источника плазмы. Используя внешнюю индукционную катушку, обернутую вокруг газовой расходомерной трубки, мы ионизируем исходные газы, создавая переменное электромагнитное поле внутри трубки. Это полностью удаляет источник плазмы из камеры, что не позволяет посторонним материалам из источника плазмы потенциально загрязнять катализатор роста. Здесь мы сообщаем о синтезе монослойного графена (MLG) при 450 ° C с использованием индуктивно-связанной плазмохимической паровой осаждения (ICPCVD) на тонком (50 нм) катализаторе Ni-Au, соосажденном методом электронно-лучевого испарения.

Экспериментальные методы

Подготовка катализатора

Для этого исследования использовались два метода приготовления катализатора, чтобы сравнить эффекты Ni-Au по сравнению с чистым Ni, и все осаждения катализаторов были выполнены в отдельном инструменте Kurt J. Lesker Physical Vapor Deposition (PVD). Для экспериментов по выращиванию чистого Ni-графена катализатор Ni был приготовлен магнетронным распылением на SiO ₂ / Si желаемой толщины (50 нм). Для приготовления катализатора Ni-Au гранулы Au и Ni сначала были смешаны путем нагрева электронным пучком, при котором система электронного пучка направляет пучок электронов в тигель, содержащий металлические гранулы как Au, так и Ni. Здесь предпочтение было отдано электронно-лучевому осаждению, поскольку оно позволяет точно контролировать массовое процентное содержание Au в смеси. Электронный луч нагревает и смешивает таблетки, а затем полученная смесь соосаждения путем испарения на SiO ₂ Пластины / Si, как схематически показано на рис. 1. Этот процесс удаленного легирования позволяет получить катализатор, который подвергает Ni воздействию углеводородного предшественника при имплантации Au в объем Ni и на поверхность катализатора. Приготовление катализатора, которое использовалось в опубликованной литературе [3], осаждает металлы с использованием метода наслоения, при котором несколько металлов осаждаются друг на друга. Затем слои должны быть отожжены при 600 ° C для образования сплава или смеси. Методика совместного осаждения, примененная в этом исследовании, направлена ​​на устранение процесса отжига катализатора и достижение образования графена при низкой температуре за счет использования катализатора из сплава Ni-Au, который был предварительно изготовлен перед осаждением. Природа предварительно смешанного состояния соосажденного катализатора исключает необходимость предварительного отжига с перемешиванием для образования действительного катализатора. Для простоты в этом отчете мы называем этот процесс осаждения катализатора «совместным осаждением», потому что Ni и Au совместно осаждаются на подложке. Для наших экспериментов мы выбрали осаждение сплава Au с концентрацией 1 мас.%, Который оказался наиболее эффективным при низкотемпературном синтезе графена [3]. И чистый Ni, и катализатор Ni-Au были нанесены до толщины 50 нм из-за нашей заинтересованности в выращивании более тонких катализаторов. Мы обнаружили, что эта толщина находится в пределах ранее заявленных диапазонов для выращивания на основе никеля [8, 9], хотя они были при температурах намного выше 450 ° C, но наш катализатор Au-Ni 50 нм на порядок тоньше, чем заявленный Рост многослойного графена (MLG) при 450 ° C [3].

Принципиальная схема метода соосаждения электронным пучком, в котором мы видим, что таблетки Ni и Au удаленно смешиваются в тигле перед испарением на подложку. Этот процесс служит для полного устранения необходимости в предварительном отжиге, использовавшегося в предыдущей литературе, и обеспечивает полный синтез монослойного графена при 450 ° C

Рост графена

Наши режимы роста графена были выполнены в специально изготовленной камере ICPCVD с холодными стенками. Температуры измерялись с помощью термопары, прикрепленной к поверхности образца, чтобы точно определять температуру поверхности in situ. Газы поступали в камеру через душевую головку. Образцы помещали на столик с излучаемым нагревом примерно на 25 см ниже газового душа. Приготовленные катализаторы вводили в камеру ICPCVD и откачивали до базового давления 1 × 10 ⁻⁶ . Торр, после которого H ₂ вводили при 15 см 3 / мин при нагревании образца до температуры процесса 450 ° C. Как только образцы достигли температуры процесса, H ₂ поток прекращали, и камеру продували аргоном. После восстановления базового давления Ar прекращали, и C ₂ H ₂ был запущен со скоростью 0,1 куб. см, доведя давление в камере до 6 × 10 ⁻⁶ . Торр. Для выращивания с плазменным усилением ВЧ-мощность варьировалась от 0 до 10 Вт для различных образцов для выращивания. Десять ватт были наивысшей РЧ-мощностью, которая могла быть обеспечена при поддержании стабильной удаленной индуктивно-связанной плазмы (ICP), поскольку при таком низком C ₂ H ₂ давление газа сопротивление очень велико, и индуцированный ток начинает течь в другом месте при более высоких мощностях плазмы. По достижении желаемой продолжительности роста (7 минут для роста сердечно-сосудистых заболеваний и 30 секунд для роста ICPCVD) C ₂ H ₂ поток был остановлен, после чего была произведена еще одна продувка аргоном, чтобы вымыть оставшиеся технологические газы из камеры. Затем нагреватель образца был отключен, позволяя образцу остыть до комнатной температуры.

Характеристика графена

После синтеза образцы графена были покрыты методом центрифугирования ПММА. Затем пластины помещали в FeCl ₃ . для травления Ni с последующим добавлением йода / йодида калия (40 мл H ₂ O / 4 г KI / 1 г I ₂ ) раствором для травления оставшегося Au. Затем полученную пленку перенесли на чистый SiO ₂ . / Si и протравливание ПММА ацетоном. Спектроскопический анализ графена был выполнен с использованием спектрометра комбинационного рассеяния УФ-излучения Horiba Jobin Yvon HR800 с лазером 532 нм для определения ключевых спектральных пиков, ожидаемых для тонких пленок графена. Соотношения интенсивностей пиков D:G и D:D ’( I _D:G , Я _{D:D ’} ) предоставляют информацию о плотности и типе дефектов в графене соответственно. Пиковая интенсивность 2D:G ( I _2D:G ), а также полная ширина 2D-пика на полувысоте (FWHM) предоставляют информацию о количестве общих слоев графена. Бездефектный однослойный графен отображает I _D:G примерно 0, однако при наличии дефектов I _2D:G > 1.0 и FWHM _2D <100 см ⁻¹ указывают на монослойный графен [10]. Визуализацию поверхности выполняли с использованием сканирующего электронного микроскопа Zeiss Sigma VP FEG, оснащенного детектором вторичных электронов In-Lens, который позволяет просматривать размеры зерен и морфологию катализатора после образования графена. ImageJ использовался для вычисления процентного содержания листов больше I _2D:G =1, что предполагает процент образованного монослоя графена, и пики комбинационного рассеяния были подогнаны и проанализированы с использованием программы, написанной на R, для определения соотношений пиков и FWHM.

Результаты и обсуждение

Здесь показано, что использование соосаждения Ni-Au в качестве метода приготовления катализатора исключает ранее требуемый процесс предварительного отжига при 600 ° C для легирования катализатора Ni-Au по сравнению с исходным контрольным катализатором только Ni и с предыдущим отчеты [3]. Чтобы сравнить влияние Ni-Au на чистый Ni, на рис. 2 показаны средние спектры комбинационного рассеяния графена, выращенного методом термического химического осаждения из паровой фазы при 450 ° C с 7-минутным C ₂ H ₂ воздействие на (а) чистый Ni и (б) соосажденный Ni-Au катализатор без отжига в отличие от предыдущей литературы [3]. Принятая модель роста катализатора на основе чистого никеля, полученного методом химического осаждения из паровой фазы, для графена [11] предполагает, что предшественники углеводородов абсорбируются в объеме Ni и дегидрируются, поскольку C показывает высокую диффузию в Ni. При охлаждении отдельные атомы C диффундируют из объема Ni к поверхности и образуют графен [12]. На рис. 2а показана тонкая пленка из аморфного углерода и соответствующий спектр (вставка), который типичен для низкотемпературного роста, катализируемого чистым никелем. Поликристаллический никелевый катализатор содержит множество ступенчатых краев и границ зерен на поверхности в результате напыления, которые действуют как центры с высокой вероятностью диффузии C и, следовательно, как центры зародышеобразования графена во время охлаждения, что позволяет атомам C диффундировать из объема. в слишком большом количестве мест, вызывающих перекрытие. Однако при добавлении 1 мас.% Au на рис. 2б наблюдается резкое улучшение рамановского спектра. В спектре видны четко определенные пики D, G и 2D с I _2D:G =1.2 и FWHM _2D =48,5 см ⁻¹ что предполагает образование монослоя графена с дефектами. Имеется относительно большой I _D:G =0,68 и соответствующий I _{D:D ’} =5.0, что предполагает наличие вакансий и дефектов рассогласования решетки [13], однако обратите внимание на то, что на обоих рис. 2а, б были получены целые тонкие пленки. Согласно литературным данным, углерод с трудом диффундирует в Au [14], и это предполагает, что Au может уменьшить количество центров зарождения графена, блокируя края ступенек и границы зерен [3], если они расположены в этих областях, создавая меньшее количество слоев на ограничивая как поглощение, так и выход углерода. Чтобы проиллюстрировать механизм роста этого образования, на рис. 3 показан набор схематических диаграмм, сравнивающих модели выращивания чистого Ni и Ni-Au для термического CVD-роста, где при типичном синтезе графена Ni образуется многослойный графен из-за неспособности регулировать поглощение углерода. и вне диффузии (Рис. 3a), однако добавление Au помогает контролировать поглощение и диффузию C в Ni (Рис. 3b). Эти результаты показывают, что добавление Au эффективно для получения графена при низких температурах, что согласуется с результатами, полученными Weatherup et al. [3]. Однако наиболее важно то, что наши результаты демонстрируют, что использование совместного осаждения полностью исключает отжиг при 600 ° C, необходимый для производства сплава Ni-Au, что делает этот синтез действительно 450 ° C за счет удаленного сплавления катализатора Ni и Au перед осаждением, а не во время рецепт роста.

Оптические изображения и рамановские спектры (вставки) a аморфный углерод в результате попытки синтеза графена в течение 7 минут C ₂ H ₂ воздействие на катализатор из чистого Ni 50 нм при 450 ° C и b успешный синтез графена с соблюдением тех же параметров, что и a на соосажденном Ni-Au катализаторе обратите внимание на темное пятно в верхней части изображения b представляет собой область многослойного графена, которая была снята для добавления контраста, чтобы помочь идентифицировать окружающую область монослоя. Существует очевидное улучшение, создаваемое добавлением 1 мас.% Au, поскольку это единственная переменная, измененная для резкого перехода от аморфного углерода к графену. Отмечено a являются ключевыми пиками, используемыми для характеристики графена. Для b , мы вычисляем I _2D:G =1.2, FWHM _2D =48,5, Я _D:G =0,68 и I _{D:D ’} =5.0

Принципиальная схема роста графена на a катализатор на основе чистого никеля, в котором из-за неконтролируемого поглощения C и его внешней диффузии на участках с высокой энергией, таких как края ступеней, по сравнению с b производится малослойный графен (FLG) синтез Ni-Au с совместным осаждением, при котором Au действует как ограничитель поглощения углерода, а также снижает высокие уровни образования графена за счет блокирования прицелов зародышеобразования, таких как края ступеней

Хотя совместное осаждение Ni-Au действительно дает графеновые пленки, крайне важно иметь возможность производить большие площади непрерывного и однородного графена для практических приложений. Чтобы решить эту проблему, были выполнены три роста на совместно осажденном Ni-Au, чтобы сравнить эффекты включения удаленной плазмы с тремя разными мощностями плазмы в рост. На рис. 4a – c показан рамановский I _2D:G карта соосажденного Ni-Au графена, выращенного с помощью ICPCVD (0 Вт, 5 Вт и 10 Вт соответственно) с 30-секундным C ₂ H ₂ время воздействия. На рис. 4а представлена ​​рамановская карта синтеза, выполненного без добавления мощности высокочастотной плазмы, на которой изображен шахматный узор, являющийся результатом небольших участков с переменной толщиной слоя графена. Добавление мощности ВЧ плазмы в 5 Вт на рис. 4b и 10 Вт на рис. 4c показывает большие части связанных, более однородных слоев, отображаемые увеличением площади однородного I _2D:G , представленные большими областями однородного цвета с увеличением мощности РЧ. Это показывает, что добавление плазмы помогает создать более крупный и однородный лист графена, что дополнительно подтверждается диаграммой данных на рис. 4d. Тенденция заключается в том, что по мере увеличения мощности ВЧ плазмы до 10 Вт увеличивается I _2D:G , уменьшение I _D:G , и уменьшение FWHM _2D которые все важны для однослойного графена. Чтобы визуально исследовать непрерывность тонкой пленки графена, на рис. 5a показано СЭМ-изображение предварительно перенесенного графена, выращенного с помощью ICPCVD мощностью 10 Вт, где мы видим лист непрерывного монослойного графена (MLG) шириной 15 мкм с несколькими островками из нескольких слоев графена (FLG). ). На поверхности на рис. 5а есть видимые пятнышки, но это связано с основной зеренной структурой катализатора, поскольку это изображение только что выращенного графена, а наш поликристаллический катализатор еще не удален, что подробно показано на рис. 5b, а также коррелирующие спектры комбинационного рассеяния для многослойного графена (MLG) и нескольких слоев графена (FLG) на рис. 5c. Наши результаты показывают, как показано на рис. 6, что дегидрированные ионы C, продуцируемые высокочастотной плазмой, достигают поверхности катализатора и действуют как центры зародышеобразования с высокой энергией для роста зародышей. Несмотря на то, что Ni поглощается, эти ионы C имеют высокую вероятность связывания с дополнительными ионами C на поверхности, образуя димеры и более крупные молекулы, которые с гораздо меньшей вероятностью будут поглощены Ni-катализатором. Поскольку мы видим повышенную однородность при нанесении плазмы на рост и неоднородность при термическом CVD-росте, как показано на рис. 4, это говорит о том, что во время синтеза ICPCVD катализатор не чрезмерно поглощает, чтобы получить многослойный графен. Вместо этого рост был переключен на механизм с преобладанием поверхности. Этот шаг в сторону роста с преобладанием поверхности также поддерживает наш подход к использованию тонкого катализатора, который насыщался бы даже быстрее, чем более толстые катализаторы.

Рамановские карты графена, выращенного на 50 нм соосажденном Ni-Au с 30s C ₂ H ₂ время воздействия через a CVD, b ICPCVD с плазмой 5 Вт и c ICPCVD с плазмой 10 Вт. Я _2D:G , Я _D:G , и FWHM _2D для каждой мощности плазмы показаны в d где очевидно, что 10 Вт является лучшим из-за его более высокого I _2D:G , нижний I _D:G , и меньше FWHM _2D по сравнению с другими, и репрезентативные спектры взяты из самой яркой области c показано на e

Изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, выращенного графена на соосажденном Ni-Au катализаторе, выращенного при 450 ° C с помощью ICPCVD мощностью 10 Вт, показывают a участок непрерывного монослойного графена (MLG) шириной 15 мкм (красная стрелка) с островками из нескольких слоев графена (FLG) (темный) (соответствующие усредненные спектры комбинационного рассеяния на c ) и b большое увеличение области монослоя графена, где графен формируется на вершине зерен катализатора

Схематическая диаграмма роста ICPCVD, в которой мы видим сдвиг в сторону механизма с преобладанием поверхности. Этот сдвиг вызван ионизацией атомов C, которые действуют как центры зародышеобразования высокоэнергетического графена, когда они достигают поверхности катализатора, и позволяет использовать более тонкий катализатор, так как поглощение меньше, что приводит к перепроизводству графена во время охлаждения

Преимущества ICPCVD по сравнению с сердечно-сосудистыми заболеваниями также можно увидеть при сравнении многослойного (MLG) покрытия. Был сравнен набор образцов из синтеза ICPCVD и CVD, и результаты показаны на рис. 7, на котором показаны карты комбинационного рассеяния (а) 7-минутного роста CVD в сравнении с (b) 30-секундного роста ICPCVD с мощностью РЧ 10 Вт на кодированных Ni- Au. Основываясь на наших расчетах рамановской карты, мы подсчитали, что 7-минутный рост сердечно-сосудистых заболеваний отображает 11,6% -ное покрытие I _2D:G > 1.0, в то время как рост ICPCVD за 30-е годы, с другой стороны, отражает 99% -ный охват I _2D:G > 1.0. Это говорит о том, что плазма играет важную роль в связности и однородности графена на тонком катализаторе и предотвращает поглощение больших количеств C катализатором, в отличие от CVD-роста, при котором чрезмерное поглощение C приводит к перепроизводству графена и, следовательно, к меньшей однородности. .

Рамановские карты, показывающие I _2D:G > 1.0 для a CVD-синтез с 7-минутной выдержкой по сравнению с b Синтез ICPCVD мощностью 10 Вт с выдержкой 30 с. Оба нароста имеют температуру 450 ° C на соосажденном Ni-Au катализаторе. Добавление плазмы увеличивает однородность слоя с 11,6% ( a ) до 99% ( b )

Выводы

Мы продемонстрировали правомерность совместного осаждения как уникального метода приготовления катализатора, который эффективно устраняет необходимость отжига для Ni-Au катализаторов путем удаленного предварительного легирования катализатора во время электронно-лучевого испарения и получения катализатора, пригодного для немедленного роста графена при 450 ° C. Добавление индуктивно связанной плазмы во время роста служит для увеличения площади тонкой пленки графена и однородности слоя за счет перехода в процессе синтеза к механизму с преобладанием поверхности, что выгодно, когда для роста используются тонкие катализаторы. Представленное здесь исследование продемонстрировало значительный прогресс в использовании плазменного химического осаждения из паровой фазы и совместно нанесенного тонкого катализатора Ni-Au для выращивания графена с улучшенным качеством при низкой температуре. Однако параметры роста необходимо адаптировать и оптимизировать с учетом конкретных приложений. Например, конструкция катализатора и оптимизация для дальнейшего увеличения размера зерна графена в условиях низкотемпературного роста и прямого роста графена на желаемых подложках. Это проблемы, которые будут рассмотрены в ходе текущих расследований.

Доступность данных и материалов

Все данные доступны у авторов по обоснованному запросу.

Сокращения

2D:

Двумерный

BEOL:

Задний конец строки

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

FLG:

Многослойный графен

FWHM:

Половина максимальной ширины

ICPCVD:

Индуктивно связанная плазма химического осаждения из паровой фазы

MLG:

Однослойный графен

PVD:

Физическое осаждение из паровой фазы