Массивы нанолистов TiO2 со слоистыми наночастицами SnS2 и CoOx для эффективного фотоэлектрохимического расщепления воды

Фон

В настоящее время, с появлением проблем с невозобновляемым ископаемым топливом и загрязнением окружающей среды, вызванным традиционным сжиганием ископаемого топлива, существует острая необходимость в поиске устойчивой экологически чистой, высокой фотостабильности, нетоксичности, низкой стоимости и экологической стратегии для производства чистое топливо [1,2,3,4]. Фотоэлектрохимическое (PEC) расщепление воды хорошо известно как идеальная альтернатива для изучения привлекательных устойчивых источников энергии и технологий с момента выхода первоначального отчета о расщеплении воды PEC в 1972 году [5,6,7]. Фотогенерированные электронно-дырочные пары пространственно разделяются и переносятся, а затем участвуют в процессах расщепления воды. Диоксид титана (TiO ₂ ) является многообещающим кандидатом в полупроводниковый материал из-за присущих ему преимуществ высокой химической стабильности, благоприятного положения краев зон, обилия земли и нетоксичности [8,9,10,11]. Однако TiO ₂ , как полупроводник с большой шириной запрещенной зоны (около 3,2 эВ), поглощает только ультрафиолетовый (УФ) свет. Более того, его высокая скорость фотоиндуцированной рекомбинации носителей заряда и низкая эффективность фотоэлектрического преобразования существенно ограничивают практическую фотокаталитическую активность [12,13,14,15]. Крайне желательно построить эффективные геометрические наноструктуры для повышения эффективности фотопреобразования при расщеплении воды ПЭК, такие как нанопроволоки [16], наностержни [17], нанотрубки [18], наноленты [19] и нановолокна [20]. В последнее время разные морфологические TiO ₂ материалы были применены для управления расщеплением воды с помощью солнечного света [21,22,23]. Однако эффективность водоразделения неудовлетворительна из-за сопровождения зернограничного эффекта и недостаточной удельной поверхности в этих наноструктурах. Следовательно, двумерный (2D) вертикально ориентированный TiO ₂ Структура массива нанолистов вызвала большой интерес в области расщепления воды ПЭК. По сравнению с другими одномерными (1D) наноструктурами, анатаз TiO ₂ Было доказано, что массивы нанолистов с высокой долей открытых граней {001} являются активной фазой при использовании в качестве фотокатализатора [24,25,26,27]. Кроме того, вертикально выращенный TiO ₂ Массивы нанолистов обеспечивают беспрепятственный транспортный путь для переноса электронов к субстратам и высокую фотокаталитическую активность {001} анатаза TiO ₂ с преобладанием граней имеет исключительное преимущество в разделении фотогенерированных носителей заряда.

Тем не менее, практическое применение TiO ₂ Системы расщепления на основе воды ограничены не только из-за узкой области поглощения света из-за большой ширины запрещенной зоны, но и из-за ее низкой квантовой эффективности и высокой скорости рекомбинации фотогенерированных носителей заряда. Поэтому были приложены значительные усилия для улучшения способности поглощения солнечного света и эффективности преобразования, например, легирование ионами [28, 29], связывание металлических плазмонных наноструктур [30,31,32] или фотосенсибилизация полупроводников с малой шириной запрещенной зоны [33 , 34,35]. В качестве альтернативы, гетерогенный переход, сконструированный с использованием фотосенсибилизатора с узкой запрещенной зоной, широко известен как доступный метод, способствующий эффективному разделению носителей заряда и расширяющий способность фотокаталитических материалов к поглощению света [36,37,38,39]. Обычно дисульфид олова (IV) (SnS ₂ ) с подходящей шириной запрещенной зоны 2,4 эВ привлек значительное внимание своими замечательными оптическими и электрическими свойствами. В составе слоистого металлического халькогенида полупроводника 2D SnS ₂ Нанолисты были продемонстрированы как привлекательный фотокатализатор при расщеплении солнечной воды PEC из-за эффективной способности поглощения света, коротких расстояний переноса носителей и большой удельной поверхности [40,41,42,43]. В качестве альтернативы, гетеропереход типа II объединяет SnS ₂ с TiO ₂ считается эффективным способом значительного увеличения способности поглощения света, а также повышения эффективности разделения зарядов [44, 45]. Кроме того, выделение кислорода, которое представляет собой реакцию переноса четырех электронов, обычно считается этапом управления кинетикой. Эффективность водоразделения может быть дополнительно увеличена за счет интеграции катализаторов на основе кобальта; катализатор действует как активные центры для окисления воды, обеспечивает более низкий перенапряжение и предотвращает фотокоррозию в процессе расщепления воды [46,47,48].

В этой работе вертикально выровненный TiO ₂ массивы нанолистов применялись в TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x фотоэлектроды на гетеропереходе для расщепления воды ПЭК. CoO _x наночастицы, которые, как известно, являются отличными катализаторами окисления воды, были загружены на TiO ₂ / SnS ₂ массивы нанолистов для создания тройных гибридных фотоанодов. Гибридные полупроводниковые фотоаноды были изготовлены с помощью простого гидротермального или сольвотермического процесса, и подробные характеристики подготовленного метода обсуждались позже. С CoO _x загрузка, производительность TiO ₂ / SnS ₂ фотоанод был заметно улучшен. TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Композитный фотоанод с массивом нанолистов демонстрирует значительно улучшенные характеристики расщепления воды PEC.

Методы

Химические вещества и реагенты

Тетрабутил титанат (C ₁₆ H ₃₆ О ₄ Ti, Aladdin Chemistry Co., Ltd., ≥ 99%), гексафторотитанат аммония ((NH ₄ ) ₂ TiF ₆ , Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., AR), пентагидрат хлорида олова (IV) (SnCl ₄ · 5H ₂ O, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., ≥ 99%), тиоацетамид (CH ₃ CSNH ₂ , Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., ≥ 99%), тетрагидрат ацетата кобальта (II) (Co (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., ≥ 99,5%), раствор аммония (NH ₃ · H ₂ O, 25 мас.%), Концентрированная соляная кислота (36–38 мас.%), Ацетон (AR) и этанол (AR) были получены на Тяньцзиньском заводе химических реагентов, Китай. Все химические вещества использовались в том виде, в котором они были получены, без какой-либо дополнительной очистки.

Подготовка TiO ₂ Массивы нанолистов

TiO ₂ Фотоэлектроды с массивом нанолистов были изготовлены на проводящих стеклянных подложках с покрытием из оксида олова, легированного фтором (FTO), с использованием простого гидротермального процесса [49]. В типичной процедуре 10 мл концентрированной соляной кислоты и 10 мл деионизированной (DI) воды (18,25 МОм · см) смешивали при сильном перемешивании при комнатной температуре. Затем к смешанному раствору по каплям добавляли 0,4 мл тетрабутилтитаната и интенсивно перемешивали в течение 5 мин до получения прозрачного раствора. Затем 0,2 г гексафторотитаната аммония ((NH ₄ ) ₂ TiF ₆ ) и дополнительно перемешивали в течение 10 мин. Свежеприготовленный раствор предшественника смеси переносили в автоклав с тефлоновым покрытием (объемом 100 мл). Подложки FTO (14 Ом / квадрат) были последовательно очищены ультразвуком ацетоном, этанолом и деионизированной водой и высушены перед экспериментом. Затем проводящую подложку FTO укладывали в автоклав лицевой стороной вниз под наклоном. Автоклав выдерживали при 170 ° C в течение 10 ч, а затем охлаждали естественным образом. После синтеза образец промывали деионизированной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре. Для увеличения кристалличности TiO ₂ Для массивов нанолистов приготовленные образцы были отожжены в атмосфере воздуха при 550 ° C в течение 3 часов.

Изготовление TiO ₂ / SnS ₂ Гибрид

Гибрид TiO ₂ / SnS ₂ Матрицы нанолистов могут быть изготовлены, как описано в следующих деталях подготовки; 2D SnS ₂ были выращены на TiO ₂ массивы нанолистов низкотемпературным сольвотермическим методом. Смешанный раствор, содержащий 10 мл абсолютного этанола, 10 мМ SnCl ₄ и 30 мМ тиоацетамид перемешивали на магнитной мешалке и получали сольвотермическим способом. Затем подложки FTO, покрытые TiO ₂ Массивы нанолистов вертикально вставлялись в раствор прекурсора. Во время напыления нагревали до 80 ° C в течение 1 ч. После охлаждения изготовленные образцы несколько раз промыли абсолютным этанолом и деионизированной водой и отожгли в атмосфере аргона при 250 ° C в течение 2 часов.

Синтез TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Фотоэлектроды

Наконец, CoO _x наночастицы были загружены на TiO ₂ / SnS ₂ массивы нанолистов модифицированным сольвотермическим методом, о котором сообщалось ранее [50, 51]. Более подробно, 0,25 мл раствора аммония по каплям добавляли к 18 мл этанольного раствора, содержащего 5 мМ ацетата кобальта, при интенсивном перемешивании. Затем, как приготовленный раствор был перенесен в автоклав на 25 мл и две части TiO ₂ / SnS ₂ электроды укладывались на дно автоклава наискосок. Затем автоклав нагревали и выдерживали при 120 ° C в течение 1 ч. После завершения сольвотермического процесса полученный TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x фотоэлектроды тщательно промывали деионизированной водой и сушили на воздухе.

Характеристика

Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) получали с использованием рентгеновского дифрактометра Bruker D8 Discover с Cu Kα-излучением ( λ =0,15406 нм). Сканирующие электронные микроскопические изображения получали с использованием автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (SEM) FEI NovaSEM-450, оборудованного энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDS) Oxford X-max20. Спектры оптического поглощения регистрировались на приборе Perkin Elmer Lambda 750 с приставкой 60 мм интегрирующей сферы. Изображения, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), регистрировали на просвечивающем электронном микроскопе FEI Tecnai F20 с рабочим напряжением 200 кВ. Спектры комбинационного рассеяния регистрировали на рамановском спектрометре высокого разрешения LabRAM HR Evolution Horiba JY с длиной волны 633 нм в качестве источника возбуждения. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) регистрировалась на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре Thermo Fisher Scientific-Escalab 250Xi с монохроматическим облучением Al Ka.

Измерения PEC

Измерения PEC проводились с использованием стандартной трехэлектродной ячейки с изготовленным электродом, используемым в качестве рабочего электрода, Pt-проволокой, используемой в качестве противоэлектрода, и Ag / AgCl, используемым в качестве электрода сравнения на электрохимической рабочей станции (CorrTest, CS350). Все измерения ПЭК проводились с эффективной площадью поверхности рабочего электрода, равной 2 см ² . и освещается с лицевой стороны в 0,5 М Na ₂ SO ₄ (pH =6,8) электролит. Электродный потенциал рабочих электродов (по сравнению с Ag / AgCl) можно преобразовать в потенциал обратимого водородного электрода (RHE) с помощью уравнений Нернста:\ ({E} _ {\ mathrm {RHE}} ={E} _ { \ mathrm {Ag} / \ mathrm {AgCl}} + 0,059 \ \ mathrm {pH} + {E} _ {\ mathrm {Ag} / \ mathrm {AgCl}} ^ {\ uptheta} \), где E _RHE - преобразованный потенциал относительно RHE, \ ({E} _ {\ mathrm {Ag} / \ mathrm {AgCl}} ^ {\ uptheta} \) составляет 0,1976 В при 25 ° C, и E _{Ag / AgCl} - приложенный потенциал относительно электрода сравнения Ag / AgCl. Плотность-потенциал фототока ( i - v ) измерения проводились со скоростью сканирования 10 мВ / с под имитатором солнечного излучения (7IS0503A) с использованием ксеноновой лампы мощностью 150 Вт, оснащенной фильтром AM 1.5G в качестве источника освещения (100 мВт / см ² ). Амперометрический фототок-время ( i - т ) кривые оценивали с циклами включения / выключения светового излучения при приложенном потенциале 1,23 В относительно RHE. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) проводилась в диапазоне частот 0,01–100 кГц и амплитуде переменного напряжения 5 мВ при потенциале холостого хода.

Результаты и обсуждение

Процесс изготовления TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Изображен фотоанод с массивом нанолистов (Дополнительный файл 1:Схема S1). Морфология и изображения структуры нетронутого TiO ₂ и гибридные фотоэлектроды с матрицей нанолистов показаны на рис. 1 при наблюдении с помощью SEM и TEM. Чтобы гарантировать, что каждый фотоэлектрод имеет равную плотность массивов нанолистов, чистый TiO ₂ Фотоэлектрод с массивом нанолистов был приготовлен методом гидротермального синтеза в одной емкости. Очевидно, что поверхность подложки FTO равномерно покрыта гладким TiO ₂ . массивы нанолистов и толщина нанолиста обычно составляет около 280 нм, как показано на рис. 1а. Кроме того, изображение поперечного сечения показывает, что пленка состоит из выровненного по вертикали TiO ₂ массивы нанолистов и высота массивов нанолистов составляет около 1 мкм (дополнительный файл 1:рисунок S1). Очевидно, что вся поверхность TiO ₂ массивы нанолистов становятся грубыми после осаждения SnS ₂ слой (рис. 1б). При загрузке CoO _x наночастиц, СЭМ-изображение массивов нанолистов почти не имеет существенной разницы из-за CoO _x наночастицы с высокой дисперсией и низкой концентрацией, как показано на рис. 1c. Однако EDS отражает присутствие CoO _x наночастицы на поверхности гибрида (дополнительный файл 1:Рисунок S2). Как показано на рис. 1d, изображения ПЭМВР дополнительно показывают, что нанолисты имеют монокристаллическую структуру, на которой четко видны полосы решетки размером 0,23 нм, соответствующие d -значения интервала анатаза TiO ₂ (001) самолеты. На изображении ПЭМ на рис. 1e отдельного TiO ₂ / SnS ₂ нанолист с гетеропереходом, он ясно показывает, что TiO ₂ нанолисты покрыты SnS ₂ Outlayer. Как видно на изображениях HRTEM, решетка d - расстояние составляет 0,32 нм, что соответствует плоскости полосы (100) гексагонального SnS ₂ . Как видно на рис. 1f, изображение HRTEM показывает, что CoO _x наночастицы равномерно диспергированы на поверхности TiO ₂ / SnS ₂ массивы нанолистов.

SEM-изображения a TiO ₂ массивы нанолистов, b TiO ₂ / SnS ₂ массивы нанолистов и c TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x массивы нанолистов. г – ж ПЭМ изображения TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x массивы нанолистов. Вставки d и е показать изображения ВРЭМ TiO ₂ и SnS ₂ соответственно

Измерение XRD использовалось для определения кристалличности и кристаллической структуры гибридных фотоэлектродов. Как показано на рис. 2а, все дифракционные пики легко индексируются по типичному анатазу TiO ₂ (JCPDS 21-1272) и шестиугольный SnS ₂ (JCPDS 21-1231), кроме пиков субстрата FTO, которые показали сосуществование TiO ₂ и SnS ₂ в гибридных электродах. Однако дифракционные пики, соответствующие CoO _x (CoO или Co ₃ О ₄ ) явно не обнаружены, вероятно, из-за их низкой концентрации и высокой дисперсии на поверхности гибридного электрода. Для дальнейшей проверки кристаллической фазы гибридных фотоэлектродов был проведен дополнительный спектр комбинационного рассеяния (Дополнительный файл 1:Рисунок S3). Рамановский спектр для TiO ₂ На массивах нанолистов видны характерные полосы около 144, 394, 514 и 637 см ^−l , соответствующие комбинационным активным модам в анатазе TiO ₂ с колебанием O – Ti – O E _g , B _{1 г} , А _{1 г} , и E _g соответственно [52,53,54]. Такие же пики комбинационного рассеяния наблюдаются для TiO ₂ / SnS ₂ образец. После образования TiO ₂ / SnS ₂ гетеропереход, A _{1 г} режим Рамановский пик гексагонального SnS ₂ на 314 см ⁻¹ наблюдается, подтверждая успешное внедрение SnS ₂ слоев в гибридном электроде [55, 56]. Спектры оптического поглощения чистого TiO ₂ , TiO ₂ / SnS ₂ , и TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Массивы нанолистов представлены на рис. 2б. Безупречный TiO ₂ Образец массива нанолистов показывает характеристическую полосу поглощения, расположенную при 380 нм, в то время как TiO ₂ / SnS ₂ Гибрид проявляет широкий край поглощения видимого света, что было приписано превосходной светопоглощающей способности SnS ₂ слой. Соответствующая оптическая энергетическая щель может быть впоследствии рассчитана с использованием следующего уравнения: αhν = А ( hν - E _г ) ⁿ , где α , А , hν , и E _г - коэффициент оптического поглощения, постоянная энергия падающего фотона и ширина запрещенной зоны соответственно. Кроме того, n равно 1/2 для полупроводников с прямой запрещенной зоной, а n равно 2 для полупроводников с непрямой запрещенной зоной. Энергетическая щель для чистого TiO ₂ и первозданный SnS ₂ было оценено как 3,2 и 2,4 эВ (Дополнительный файл 1:Рисунок S4), соответственно [57,58,59,60]. После украшения CoO _x , спектры поглощения TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x массивы нанолистов демонстрируют полосы поглощения света (примерно 560 нм), аналогичные TiO ₂ / SnS ₂ гибрид, который подразумевает отсутствие дополнительного перехода запрещенной зоны в результате введения CoO _x катализаторы.

а Диаграмма XRD и b спектры поглощения чистого TiO ₂ , TiO ₂ / SnS ₂ и TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x массивы нанолистов

Для дальнейшего исследования валентного состояния и химического окружения были измерены характеристики всех фотоэлектродов методом XPS. Как показано на рис. 3а, спектр обзора РФЭС TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x гибрид доказывает наличие элементов Ti, O, Sn, S и Co. На рис. 3б показан XPS-спектр Ti 2p с высоким разрешением. Два пика, расположенные при 458,6 и 464,2 эВ, приписываются Ti 2p _3/2 и Ti 2p _1/2 соответственно, что указывает на присутствие Ti ⁴⁺ разновидность. На рис. 3в показана энергия связи остовного уровня O 1s около 531,4 эВ, что соответствует решеточным атомам кислорода связи Ti – O – Ti. Два симметричных пика при энергии связи 486,47 (Sn 3d _5/2 ) и 494,88 эВ (Sn 3d _3/2 ) показаны на рис. 3г, который подтвердил существование Sn ⁴⁺ в гибридных электродах. Между тем, пики, расположенные при 161,2 и 162,3 эВ, соответствуют S 2p _3/2 и S 2p _1/2 состояний (рис. 3д), демонстрируя образование SnS ₂ Outlayer. Кроме того, два различных пика, расположенных на 796,5 (Co 2p _1/2 ) и 780,6 эВ (Co 2p _3/2 ) со сателлитными пиками представлены на рис. 3f, что приписывается координации как Co ³⁺ и Co ²⁺ . Фактически это демонстрация того, что катализатор окисления воды CoO _x (CoO и Co ₃ О ₄ ) определенно собирается на поверхности гибридных фотоэлектродов. Кроме того, атомный процент элемента Co был оценен примерно в 4,3 ат.% На основе анализа XPS в TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x массивы нанолистов. В результате дифракционный пик, выполненный при предыдущем измерении XRD, не обнаруживается из-за низкой концентрации CoO _x наночастицы в гибридных фотоэлектродах.

Спектры обзора XPS ( a ), XPS-спектры высокого разрешения b Ti 2p, c О 1 с, д Sn 3d, e S 2p и f Co 2p для TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x составные массивы нанолистов

Чтобы исследовать характеристики PEC этих фотоэлектродов, массивы нанолистов были изготовлены в рабочем электроде в стандартной трехэлектродной электрохимической системе. Кривые линейной вольтамперометрии (LSV) чистого TiO ₂ , TiO ₂ / SnS ₂ , и TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Фотоэлектроды с массивом нанолистов показаны на рис. 4а в диапазоне приложенного потенциала от 0,2 до 1,3 В в зависимости от RHE. Очевидно, что кривые LSV с темным сканированием показывают почти пренебрежимо малую плотность тока для всех образцов. Тем не менее фототок TiO ₂ электрод значительно улучшается после покрытия SnS ₂ фотосенсибилизатор, а затем улучшенный при нанесении CoO _x катализаторы при искусственном освещении солнечным светом. Кроме того, потенциал возникновения фототока для TiO ₂ массивы нанолистов смещены отрицательно для TiO ₂ / SnS ₂ и TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x электроды из массива нанолистов из-за отрицательного сдвига уровня Ферми и низкой скорости рекомбинации носителей заряда SnS ₂ Outlayer и CoO _x катализаторы. Кроме того, эффективность фотопреобразования ( η ) чистого TiO ₂ и TiO ₂ / SnS ₂ и TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x фотоэлектроды рассчитываются по следующей формуле:

где I - плотность фототока (мА / см ² ), E θ об. составляет 1,23 В относительно RHE для разделения воды, V - измеренный потенциал относительно RHE, а J _свет - интенсивность падающего света (100 мВт / см ² ). На рисунке 4b показаны графики эффективности фотопреобразования с приложенным потенциалом от 0,2 до 1,3 В в зависимости от RHE под световым излучением. Безупречный TiO ₂ Фотоэлектрод показывает оптимальную эффективность фотопреобразования 0,12% при 0,70 В по сравнению с RHE. Примечательно, что TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x и TiO ₂ / SnS ₂ Фотоэлектроды с нанолистовой матрицей демонстрируют наивысшую эффективность 0,44% и 0,24%, что примерно в 3,6 и 2,0 раза выше по сравнению с чистым TiO ₂ массивы нанолистов соответственно. Рубленый световой фотоответ ( i - т ) кривые фотоанодов, измеренные при 1,23 В в зависимости от RHE, как показано на рис. 4c. Быстрое изменение плотности фототока нарастанием и падением указывает на то, что перенос заряда в фотоэлектродах происходит очень быстро. Напротив, TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x фотоэлектрод имеет более высокую плотность фототока 1,05 мА / см ² , Улучшение в 3,38 раза по сравнению с чистым TiO ₂ массивы нанолистов при одинаковом приложенном потенциале смещения. В основном это связано с тем, что SnS ₂ Outlayer и CoO _x Катализаторы могли бы эффективно расширять диапазон оптического поглощения, ускорять эффективный перенос носителей заряда и уменьшать рекомбинацию носителей заряда, тем самым увеличивая плотность фототока. Для дальнейшего изучения процесса переноса заряда на границе раздела фотоанодов, исследования спектра электрохимического импеданса (EIS) TiO ₂ , TiO ₂ / SnS ₂ , и TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Массивы нанолистов показаны на рис. 4d, измеренные при потенциале холостого хода при световом освещении (100 мВт / см ² ). Здесь R _s обозначает контактные сопротивления электрохимического устройства, CPE обозначает емкостной фазовый элемент, а R _ct обозначает сопротивление межфазной передаче заряда. Значения R _ct рассчитаны на 3780, 2460 и 1650 Ом для TiO ₂ , TiO ₂ / SnS ₂ , и TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x электроды массива нанолистов, соответственно. Очевидно, меньший радиус дуги наблюдался для TiO ₂ . / SnS ₂ / CoO _x по сравнению с TiO ₂ и TiO ₂ / SnS ₂ гибридные фотоэлектроды. Примечательно, что уменьшение радиуса дуги Найквиста отражает эффективное разделение и быстрый перенос заряда фотоиндуцированных носителей заряда на границе гетероперехода. Эти результаты достоверно указывают на то, что введение SnS ₂ и CoO _x очевидно улучшить TiO ₂ Свойства УИК.

Измерения ПЭК для чистого TiO ₂ , TiO ₂ / SnS ₂ , и TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x фотоэлектроды в 0,5 М Na ₂ SO ₄ электролит. а Характеристики приложенного потенциала плотности фототока. б Расчетная эффективность фотопреобразования. c Графики зависимости плотности фототока от времени при 1,23 В в зависимости от RHE при облучении прерывистым светом. г Спектры ЭИС, измеренные при облучении

С другой стороны, стабильность фототока также очень важна для дальнейшего подтверждения характеристик PEC при расщеплении воды. Чтобы продемонстрировать фотостабильность этих фотоэлектродов, измерения фотостабильности при длительной стабильности для TiO ₂ / SnS ₂ и TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Создание массивов нанолистов осуществлялось в течение 2 ч при непрерывном искусственном освещении солнечным светом. Как показано на рис. 5, уменьшение плотности фототока TiO ₂ / SnS ₂ и TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x фотоанод с матрицей нанолистов составляет около 54,0% и 18,3% в следующий период измерения, соответственно. Достигнутая хорошая стабильность указывает на то, что процесс фотокоррозии был остановлен после декорирования CoO _x катализаторы и TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Матрицы нанолистов по-прежнему сохраняют примитивную структуру при моделировании солнечного света после длительного процесса расщепления воды PEC.

Кривые стационарной плотности фототока TiO ₂ / SnS ₂ и TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x фотоэлектроды, измеренные при 1,23 В относительно RHE

Основываясь на приведенных выше результатах, возможный механизм переноса заряда для гибридного TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Фотоэлектрод с нанолистовой матрицей показан на рис. 6. Когда гибридный гетеропереход облучается солнечным светом, в качестве узкого фотосенсибилизатора с очень высоким поглощением SnS ₂ легко возбуждается для генерации фотоиндуцированных носителей заряда при освещении. В итоге фотоиндуцированные электроны в зоне проводимости (ЗП) SnS ₂ может быть эффективно перенесен в CB TiO ₂ нанолистов с использованием выравнивания полос типа II (дополнительный файл 1:рисунок S5), которые впоследствии передаются на противоэлектрод через дополнительный контур для управления реакциями расщепления воды. Одновременно фотогенерированные дырки переносятся в противоположном направлении от валентной зоны (VB) TiO ₂ в VB SnS ₂ и, наконец, фотогенерированные дырки потребляются на поверхности фотоанода в процессе фотоокисления воды. Кроме того, CoO _x наночастицы эффективно соединяются с поверхностным слоем гибридного фотоанода, что привело к значительному повышению эффективности фотопреобразования при моделировании солнечного излучения. Это говорит о том, что CoO _x наночастицы дополнительно ускоряют кинетику фотоокисления, значительно снижают рекомбинацию фотогенерированных носителей заряда и сдерживают фотокоррозию фотоанода, что приводит к повышению эффективности ПЭК для расщепления воды.

Схематическое изображение конфигурации устройства и предлагаемого механизма зонной структуры TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x фотоэлектрод

Выводы

Таким образом, мы успешно изготовили новый гетеропереход с двумерной архитектурой TiO ₂ . / SnS ₂ / CoO _x фотоанод для расщепления воды PEC. Этот тройной гибрид TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x фотоанод демонстрирует значительно увеличенную плотность фототока. Эффективность фотопреобразования TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x примерно в 1,8 и 3,6 раза выше, чем у TiO ₂ / SnS ₂ и чистый TiO ₂ photoelectrodes, respectively. The enhanced PEC performance can be attributable to improve light absorption ability and reduce photo-generated carrier recombination as a result of the type-II heterojunction constructed between TiO₂ nanosheet and layered SnS₂ . Furthermore, CoO_x catalysts further accelerate surface water oxidation kinetics, promote efficient charge separation, and improve PEC stability. This work provides new insight and potential construct of efficient PEC practical applications toward sustainable solar-driven water splitting systems.

Доступность данных и материалов

The datasets used or analyzed during the current study are available from the corresponding author on reasonable request.

Сокращения

CB:

Conduction band

EDS:

Energy dispersive X-ray spectrometer

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FTO:

Fluorine-doped tin oxide

LSV:

Linear sweep voltammetry

PEC:

Photoelectrochemical

RHE:

Reversible hydrogen electrode

SEM:

Scanning electron microscope

SnS₂ :

Tin disulfide

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TiO₂ :

Titanium dioxide

VB:

Valence band

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция