Углеродные точки как эффективная флуоресцентная сенсорная платформа для обнаружения ионов металлов

Введение

Открытие флуоресцентных углеродных точек (CD), также известных как углеродные квантовые точки (CQD), вызвало огромный интерес у многих исследователей из-за их универсального применения в оптоэлектронике, биомедицине и химических биосенсорах [1,2,3]. Все наноразмерные флуоресцентные углеродные материалы с одним размером менее 10 нм можно классифицировать как компакт-диски, и они могут быть получены из различных углеродных материалов, таких как фуллерены, графит, углеродные нанотрубки и графен [4,5,6]. Компакт-диски имеют несколько преимуществ по сравнению с другими обычными флуоресцентными датчиками. Например, органические красители недороги и эффективны в качестве флуоресцентных зондов, но их легко обесцвечивать. Напротив, компакт-диски гораздо более устойчивы к фотообесцвечиванию [7,8,9]. Кроме того, полупроводниковые квантовые точки (КТ) сравнимы с компакт-дисками с точки зрения фотостабильности, квантовой эффективности и настраиваемой флуоресценции, но квантовые точки нельзя использовать для отслеживания отдельной молекулы для долгосрочного мониторинга из-за их внутреннего мерцания [10,11 , 12,13,14,15]. Более того, основная проблема КТ - их токсичность, которая связана с содержанием в них тяжелых металлов, включая такие металлы, как кадмий; это ограничивает их биологические и экологические применения [16,17,18,19]. По сравнению с другим флуоресцентным сырьем компакт-диски синтезируются из недорогих источников углерода, которые в изобилии в природе и, таким образом, являются экологически безопасными. Кроме того, существует несколько простых методов изменения состояния поверхности CD, которые позволяют исследователям настраивать растворимость и квантовые выходы CD в соответствии с их экспериментальными требованиями [20,21,22,23,24,25,26,27,28 , 29,30].

Среди различных возможных применений компакт-дисков здесь мы суммируем, как компакт-диски могут обнаруживать тяжелые металлы, а также типы материалов, которые можно использовать. Некоторые тяжелые металлы, такие как цинк или железо, необходимы для метаболизма человека и редко вредны для здоровья человека в оптимальной концентрации. Напротив, другие металлы, такие как Hg ²⁺ , Pb ²⁺ , и Cd ²⁺ , даже в следовых количествах вредны для человека. Эти токсичные металлы легко накапливаются в организме и координируются с биологическими компонентами, такими как ферменты и нуклеиновые кислоты, препятствуя нормальным биологическим взаимодействиям и функциям. В этом отношении компакт-диски являются хорошими кандидатами на роль металлических сенсоров, поскольку они биосовместимы. Кроме того, квантовый выход флуоресценции CD может быть увеличен путем модификации поверхности CD путем корректировки внутренних компонентов и поверхностных групп [31]. Здесь мы обрисовываем синтетические методы и физические особенности CD, о которых сообщалось в ранних исследованиях, и мы резюмируем недавний прогресс в использовании CD в качестве зондов для тяжелых металлов (рис. 1).

Водный раствор компакт-дисков с диаминополиэтиленгликолем (PEG1500N) ( a ) возбуждали на длине волны 400 нм и фотографировали через полосовые фильтры с разными длинами волн (как указано) и компакт-диски ( b ) возбуждали на указанных длинах волн и фотографировали непосредственно [32]

Синтез углеродных квантовых точек

В последние десятилетия были исследованы многочисленные синтетические методы изготовления компакт-дисков. Эти методы можно в основном разделить на два подхода:нисходящий и восходящий [33]. Просто первый процесс расщепляет объемные углеродсодержащие материалы на компакт-диски с помощью физических, химических или электрохимических методов, тогда как последний синтезирует компакт-диски из соответствующих предшественников из различных источников углерода. Модификация поверхности может применяться после или во время синтеза CD посредством пассивирования поверхности, легирования или функционализации. Поскольку многие синтетические процедуры были обобщены в другом месте, здесь мы кратко описываем развитие и достижения в исследованиях CD с первых лет их открытия.

Нисходящие методы

В нисходящем методе макромолекулы углерода разрезаются на более мелкие части с использованием физических сил, таких как дуговый разряд, лазерная абляция или электрохимические реакции. Впоследствии применяется дальнейшая модификация поверхности для усиления и настройки их флуоресценции [34]. КД были обнаружены как побочный продукт синтеза однослойных нанотрубок (ОСНТ), полученных методом дугового разряда [35]. Из-за примесей в полученной суспензии произошло дальнейшее электрофоретическое разделение, и была выделена флуоресцентная и быстро движущаяся полоса; они были названы флуоресцентными наночастицами. С тех пор исследователи расширили свое исследование на другие аллотропы углерода, и сообщалось о различных методах модификации для создания ряда флуоресцентных материалов. Sun et al. сообщили о фотолюминесцентных компакт-дисках, полученных с помощью лазерной абляции (рис. 2а) [32]. Эти компакт-диски были изготовлены путем горячего прессования цемента и графита и вырезаны лазером в камере, заполненной горячим паром. Поскольку продукты состояли из нефлуоресцентных частиц различного размера, дальнейшая пассивация полимера диаминополиэтиленгликолем (PEG _1500N ) или поли (пропионилэтиленимин- co -этиленимин) (PPEI-EI) применяли для придания точкам флуоресценции. Последующее исследование проверило, существует ли связь между флуоресценцией компакт-дисков и типом растворителя. Исходные компакт-диски были изготовлены из графита, облученного лазером в ПЭГ _200N / вода [37]. Поскольку компакт-диски изготовлены из ПЭГ _200N были флуоресцентными, исследование показало, что растворители можно использовать для функционализации компакт-дисков.

Иллюстрация формирования a флуоресцентные компакт-диски с помощью лазерной абляции с ПЭГ, прикрепленным к поверхности [32] и b НОД, полученные эксфолиацией в ионной жидкости [36]. На вставке - изображение, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) изготовленных ГКД и раствора, освещенного УФ-лампой.

В другом исследовании сообщалось о другом флуоресцентном CD, полученном с использованием многослойных углеродных нанотрубок (MWCNT) с помощью электрохимического метода [38]. МУНТ помещали между двумя электродами в растворе электролита, и напряжение подавали с постоянной скоростью. Циклическое изменение напряжения периодически приводило к окислению и восстановлению MWCNT, и это разрушало C-C связи MWCNT, увеличивало дефекты, позволяя встраивать кислород, и генерировало гидроксильные / карбоксильные остатки. По мере развития реакции цвет раствора менялся с желтого на темно-коричневый и излучал синий свет под воздействием УФ-излучения. Частицы имели равномерно сферическую форму диаметром 2,8 нм. Точно так же другие компакт-диски были синтезированы из графита с использованием электрохимического расслоения, когда два графитовых электрода помещаются в раствор щелочного электролита (NaOH / этанол) с последующим приложением тока. Графитовые стержни расслаиваются на чипы и генерируют флуоресцентные компакт-диски размером 4 нм [39].

Впоследствии исследователи попытались разработать более простые и эффективные методы синтеза CD. Выбор электролитов дает еще один способ контролировать свойства компакт-дисков. Например, ионная жидкость имидазола может использоваться в качестве электролита. Эта жидкость выполняет две роли, действуя как акцептор электронов на аноде, а также проникая через графитовый лист и ускоряя процесс расслоения [36]. Однако его применение привело к образованию частиц различного размера и морфологии, а его удаление является сложным и требует много времени.

Для создания флуоресцентных квантовых точек графена (GQD) из графена требуется больше шагов, чем для других типов макромолекул углерода [40]; Во-первых, графен должен быть отделен от куска графита путем окисления [41]; впоследствии оксид графена (GO) должен быть разрезан различными способами, как указано выше [42,43,44]. Группа Пана сообщила о простом гидротермальном подходе для разрезания листа графена на GQD с ярко-синей фотолюминесценцией [45]. Кроме того, Zhu et al. сообщили о создании GQD с крупномасштабной зигзагообразной краевой структурой посредством кислотного расслоения и травления углеродных волокон пека [4], а Le et al. получали флуоресцентные компакт-диски путем расслоения графита в ионных жидкостях (рис. 2b) [46].

Метод снизу вверх

Восходящие методы синтезируют компакт-диски из различных небольших молекул углерода, включая цитраты, углеводы и другие зеленые материалы. В этом методе легко контролировать состояние поверхности, а также размер компакт-дисков [47,48,49]. Кратко описывается вся синтетическая процедура. Процесс инициируется карбонизацией предшественников углерода, которая происходит одновременно с дегидратацией посредством термической обработки с использованием гидротермальных, микроволновых методов или методов пиролиза в концентрированных кислотах (рис. 3) [50,51,52]. Гидротермальный метод с использованием микроволн является обычным явлением, и легко синтезировать компакт-диски из различных органических источников, включая сахарозу, глюкозу, сахариды, аминокислоты и белки, которые все можно использовать в качестве строительных блоков для компакт-дисков [53,54,55 , 56]. Из-за разнообразия материалов-предшественников после синтеза остаются различные функциональные группы, и они полезны для усиления флуоресценции компакт-дисков. Также возможно создать компакт-диски путем кипячения сажи свечи в сильной кислоте, где окисление кислотой важно для растворения сажи [57]. Однако флуоресцентные продукты, полученные из небольших молекул углерода, ограничивают массовое производство компакт-дисков и не требуют контроля качества из-за неоднородности.

а Схема, показывающая восходящее формирование компакт-дисков при различных температурах и b взаимосвязь между различными продуктами [50]

Физические свойства углеродных точек

Структуры

Понимание структуры компакт-дисков имеет решающее значение для понимания их основных характеристик, включая флуоресценцию. У компакт-дисков в основном графитовая решетка в плоскости 0,18–0,24 нм и графитовые межслоевые промежутки 0,32 нм (рис. 4а). Хотя подробная структура компакт-дисков различается в зависимости от сырья и метода синтеза, общепринято считать, что компакт-диски состоят из углеродных кристаллических ядер, подобных sp ² углерод и аморфные кластеры (рис. 4б) [33, 58, 59]. Как правило, степень кристалличности CD ниже, чем у GQD, и некоторые CD содержат алмазоподобный sp ³ углерод [37]. Рамановская спектроскопия подтверждает эти наблюдения, и два пика около 1350 и 1600 см ⁻¹ обычно наблюдаются, что указывает на неупорядоченный sp ² углерод и кристаллический графитовый углерод соответственно [33, 59]. Помимо углеродного каркаса ядра, в CD обычно вводятся различные функциональные группы посредством пассивирования или функционализации поверхности, и они защищают поверхность и усиливают флуоресценцию CD.

а ПЭМ-изображения высокого разрешения, показывающие измерение пространства между решетками компакт-дисков и b схематическое изображение компакт-дисков с карбогенным ядром, содержащим sp ² углерод [33]

Флуоресценция

Принято считать, что состояние поверхности компакт-дисков тесно связано с их флуоресценцией. Однако из-за структурной сложности CD точный механизм, лежащий в основе флуоресценции CD, неясен и требует уточнения. Pan et al. ответил на этот вопрос с полноцветными и синими компакт-дисками (рис. 5) [60]. Оптические свойства компакт-дисков, даже если они изготовлены из одних и тех же материалов (смесей с одинаковым соотношением лимонной кислоты и формамида), могут различаться в зависимости от температуры и продолжительности нагрева, применяемого в микроволновом гидротермальном методе. То есть два разных образца КД могут отображать разные спектры флуоресценции. Компакт-диски, полученные при высоких температурах в течение длительного времени реакции, показали полный цветовой спектр, тогда как компакт-диски, созданные за короткий период при низких температурах, показали синий цвет при облучении с той же длиной волны. Это может быть связано с различиями в размерах компакт-дисков, что влияет на профили излучения компакт-дисков, поскольку, как и полупроводниковые квантовые точки, их излучение зависит от эффектов квантового ограничения; т.е. с уменьшением размера КТ энергетический зазор между валентной оболочкой и зоной проводимости увеличивается, а длина волны излучения уменьшается. Однако различия также могут возникать из-за состояния поверхности CD, и исследование показало, что полноцветные CD имели больше функциональных групп, включая группы C =N / C =O и CN, на своей поверхности, чем другой образец [ 59, 60]. В соответствии с предыдущим исследованием, данные свидетельствуют о том, что флуоресценция CD не вызвана каким-то одним фактором, а возникает из-за комбинации нескольких факторов, таких как размер, пассивация поверхности, функциональные группы и гетероатомы [61].

а Схема изготовления полноцветно-эмиссионных компакт-дисков. б Спектры флуоресценции флуоресцентных CD (F-CD) при различных длинах волн возбуждения. c УФ-видимые спектры поглощения F-CD. г Фотографии флуоресцентного излучения F-CD, записанные от 330 до 600 нм с шагом 30 нм. Все спектры и фотографии были получены в деионизованном H ₂ O [60]

Пассивирование поверхности и легирование

Чистые CD, также называемые нелегированными CD, имеют открытые участки углерода и кислорода после начальной стадии синтеза [33]. Пассивация защищает углеродные и кислородсодержащие группы на поверхности от взаимодействия с другими органическими молекулами, тем самым сохраняя оптоэлектронные свойства компакт-дисков. Полимерный ПЭГ _1500N был введен на CD под действием кислоты, и было показано, что это усиливает флуоресценцию CD [32]. Сама по себе пассивация поверхности также способствует функционализации компакт-дисков без необходимости дальнейшей модификации. Были также применены многие другие материалы, такие как различные молекулярные массы PEG, разветвленный полиэтиленимин (b-PEI) и олигомерный PEG с концевыми диаминовыми группами, давая пассивированные полиамином CD и CD, функционализированные свободными аминами; это позволяет настраивать флуоресценцию [62]. Различные функциональные группы влияют на уровни энергии компакт-дисков, которые изменяют и усиливают спектр поглощения света и излучения зондов. Кроме того, модификация поверхности также позволяет изменять растворимость CD в определенных растворителях. Например, кислотная обработка CD обычно приводит к включению карбоксильных, карбонильных и гидроксильных групп [32, 57].

Burlinos et al. продемонстрировали функционализацию CD путем одностадийного пиролиза, в котором смесь лимонной кислоты и различных аминов подвергалась термическому разложению. В этой системе цитрат обеспечивал углеродное ядро, тогда как амины были присоединены в виде функциональных групп на CD [63]. Ян и др. сообщили о методе крупномасштабного приготовления легированных тяжелыми металлами компакт-дисков с перестраиваемой фотолюминесценцией [64]. Первоначально углеродные наночастицы из китайских чернил окислялись и расщеплялись одновременно с использованием установленного процесса для получения окисленных CD в качестве предшественников. Затем ККТ, легированные гетероатомами (N, S или Se), были получены одностадийным гидротермальным восстановлением и легирующей обработкой in situ. ККТ, легированные тяжелыми металлами, имеют размер всего 1–6 нм и обладают улучшенной фотолюминесценцией с различными длинами волн излучения в зависимости от электроотрицательности гетероатомов (рис. 6). Более того, эти легированные N и S CD были очень чувствительны для обнаружения Cu ²⁺ и Hg ²⁺ соответственно [64].

Связь между электроотрицательностью гетероатомов и длиной волны излучения (λ _em ) легированных КД [64]

Поскольку графен является материалом с нулевой запрещенной зоной, чистому графену необходимо придать оптоэлектронные свойства [65]. Включение атомов примеси - многообещающий способ настройки флуоресцентных свойств графена. Химическая функционализация также позволяет изменять ширину запрещенной зоны, а изменение ширины запрещенной зоны приводит к сдвигу уровня Ферми [66]. Допирование большим количеством электроотрицательных атомов, чем углерод, например азотом, приводит к синему сдвигу излучения, тогда как легирование менее электроотрицательными элементами, чем углерод, такими как сера и селен, приводит к сдвигу флуоресценции в красный цвет [64]. В частности, введение кислорода, особенно эпоксидных или гидроксильных групп, расширяет запрещенную зону sp ² -гибридизированная углеродная сеть. После образования CD CD с примесью азота получали последовательной обработкой источниками органического углерода, такими как гидразин, мочевина, гексаметилентетрамин, диэтиламин, этаноламин и этилендиамин, что увеличивало электронную плотность, уменьшало работу выхода CD и приводило к синий сдвиг в эмиссии. Кроме того, Umrao et al. сообщили о последовательном восходящем способе получения зеленых и синих люминесцентных GQD (g-GQD и b-GQD) путем обратимого подбора размера и функциональных групп с помощью процессов карбонизации и ароматизации с помощью микроволнового излучения из ацетилацетона в качестве исходного органического растворителя (рис. 7) [ 56]. В отличие от исходного зеленого свечения g-GOD, b-GQD в качестве конечного продукта демонстрируют только один пик излучения при 433 нм и независимую от pH синюю люминесценцию, поскольку двухэтапный процесс микроволнового облучения уменьшил размер и количество кислородных функциональных групп. g-GQD в качестве промежуточного продукта.

Схематическая иллюстрация восходящего микроволнового пути для зеленых GQD и синих GQD:зеленые кружки указывают на карбоксильные и карбонильные группы, а синие кружки указывают на гидроксильные группы [56]

Украшение компакт-дисков для обнаружения тяжелых металлов

Тяжелые металлы часто необходимы и редко вредны для здоровья человека в низких концентрациях, но их накопление может привести к широкому спектру изнурительных заболеваний. Кроме того, загрязнение тяжелыми металлами, которое в основном вызвано Hg ²⁺ , Как ³⁺ , Pb ^2+, Компакт-диск ²⁺ , и Cu ²⁺ , считается одной из самых пагубных угроз для окружающей среды, которая может навсегда подорвать глобальную устойчивость [67]. Поэтому разработка универсальных систем для непрерывного отслеживания тяжелых металлов имеет решающее значение в современном обществе.

Компакт-диски являются желательными кандидатами для использования в детских детекторах из-за их большого количества, высокой стабильности, низкой токсичности и недорогой природы [68,69,70,71]. Более того, модификация поверхности проста и может быть использована для того, чтобы сделать компакт-диски растворимыми в воде, а также привести к высоким квантовым выходам флуоресценции, что делает их привлекательными кандидатами на роль биосовместимых наноматериалов [72]. Связывание и взаимодействие между зондами и тяжелыми металлами вызывает изменения физико-химических свойств флуорофоров, включая интенсивность флуоресценции, время жизни и анизотропию, и обеспечивает значимый сигнал, который может выборочно указывать на аналиты с высокой чувствительностью в результате квантового ограничения. Здесь мы кратко описываем недавние исследования, связанные с различными типами поверхностных материалов, которые облегчат применение компакт-дисков при обнаружении тяжелых металлов [73,74,75,76,77].

Органические молекулы

Первоначально синтезированные компакт-диски не проявляют флуоресценции и плохо диспергированы в полярных растворителях, таких как H ₂ О и этанол, что ограничивает использование флуоресцентных компакт-дисков в качестве зондов окружающей среды или в биологических приложениях для обнаружения тяжелых металлов. Соответственно, многочисленные исследователи сосредоточили свое внимание на разработке компакт-дисков для увеличения их квантового выхода и диспергируемости в полярных растворителях. Один из простых способов добиться этого - включить различные функциональные группы на поверхность компакт-дисков. Zhu et al. сообщили о простом гидротермальном методе с использованием лимонной кислоты и этилендиамина; интересно, они исследовали, как изменения в соотношении двух прекурсоров влияют на квантовый выход в ответ на Fe ³⁺ . Они обнаружили, что изменение соотношения двух компонентов изменяет количество включенных гидроксильных и карбоксильных остатков. Таким образом, конечный продукт показал разную интенсивность флуоресценции. Без аминогрупп квантовый выход составлял менее 10%, а максимальный квантовый выход составлял 60% по сравнению с таковыми для сульфата хинина. Флуоресценция компакт-дисков гасилась в присутствии Fe ³⁺ , вероятно, из-за координации между гидроксильными группами CD и Fe ³⁺ . Предел обнаружения Fe ³⁺ составляла 1 м.д. [78]. Этот результат ясно указывает на то, что настройка функциональных групп важна для достижения оптимальной флуоресценции зонда. Sun et al. также сообщили о получении GQD, функционализированных амином, из аммиака путем гидротермальной обработки, и это увеличило квантовый выход в восемь раз по сравнению с выходом нативных GQD. Кроме того, ГКТ показали высокую селективность по ионам меди [79]. Донг и др. сообщил об эффективном методе обнаружения следовых количеств Cu ²⁺ ионы с использованием разветвленных CD, функционализированных полиэтиленимином, в качестве флуоресцентных зондов [80]. Увеличение интенсивности флуоресценции происходило при воздействии Cu ²⁺ . Кроме того, они протестировали этот зонд в реальных образцах речной воды, и он показал линейный отклик от Cu ²⁺ концентрация от 0 до 9 мкМ; на этот датчик влияет значение pH, однако чувствительность проявляется только при pH 4,0.

Одним из методов адаптации наноматериалов на основе углерода является введение других атомов, таких как азот и сера, что приводит к изменению электронных свойств. При легировании графена азотом образуется N-графен, который имеет другие свойства по сравнению с чистым графеном. Легирующие примеси азота влияют на распределение заряда и спиновой плотности атомов углерода, тем самым активируя поверхность графена [81, 82]. Ju et al. сообщили, что GQD с примесью азота, синтезированные из лимонной кислоты и допированные гидразином с помощью простого гидротермального метода, чувствительны к Fe ³⁺ с пределом обнаружения 90 нМ [83]. Таким образом, легирование гетероатомом может кардинально изменить электронные характеристики GQD, а чувствительное и селективное детектирование ионов Fe (III) без метки может быть выполнено в реальных образцах воды. Таким образом, этот метод обеспечивает простой и недорогой способ производства измерительных платформ.

Совместно легированные азотом и серой компакт-диски, полученные из одного полимерного предшественника, в качестве высокочувствительных фотолюминесцентных зондов для обнаружения ртути были разработаны Mohapatra et al. Включение-выключение флуоресценции изменилось при добавлении ртути, что объясняется безызлучательным переносом электрона из возбужденного состояния на d-орбиталь иона металла. Мягко-мягкое и кислотно-основное взаимодействия между серной частью CD и Hg ²⁺ сделать флуоресцентный зонд более специфичным и селективным в отношении Hg ²⁺ , имеющий предел обнаружения 0,05 нМ для ионов ртути [84]. Кроме того, Wang et al. сообщили о синтезе легированных бором CD (B-C-точек) гидротермальным синтезом с использованием аскорбиновой кислоты и борной кислоты в качестве предшественников. Из-за переноса заряда между хелатными атомами кислорода на поверхности CD сильная флуоресценция может подавляться ионами Cu (II) и Pb (II) [85].

Barman et al. сообщили о ярко-голубых флуоресцентных квантовых точках графитового нитрида углерода (g-CNQD) для обнаружения ионов ртути и йодида. Ртуть была выбрана в качестве мишени, поскольку она вызывает неврологический синдром, называемый болезнью Минаматы [86]. Для синтеза g-CNQD использовали микроволновый синтез с предшественником формамида. Из-за их большего сродства к азоту, чем к углероду, их большого радиуса и способности образовывать комплексы с азотом, Hg ²⁺ ионы могут влиять на тушение флуоресцентных свойств g-CNQD чувствительно и селективно. Образование нефлуоресцентного очищающего g-CNQD- (Hg ²⁺ ) _x комплекс привел к нефлуоресцентному состоянию «ВЫКЛ», тогда как добавление I ^- ионы изменили это состояние «ВЫКЛЮЧЕНО» на состояние «ВКЛЮЧЕНО», указывая на то, что образование хелатирующей Hg ²⁺ комплекс (рис. 8).

а Схема N-легированного графена - (Hg ²⁺ ) сложный и легированный азотом графен при добавлении I-ионов. б Изменение флуоресцентного излучения графена с примесью азота (5 мкг л ⁻¹ ) в воде при добавлении Hg ²⁺ ионы. c Тушение флуоресценции Hg ²⁺ ионов по сравнению с ионами других металлов [86]

Биомолекулы и природные материалы

Биомолекулы обладают большим потенциалом для модификации или синтеза CD, когда есть опасения относительно токсичности и биосовместимости. Могут использоваться различные биохимические компоненты, производимые в природе, включая аминокислоты, олигосахариды, их макромолекулы и производные. Лю и др. сообщили, что покрытые лизином CQD, модифицированные бычьим сывороточным альбумином (CQDs-BSA-Lys), могут быть использованы для обнаружения Cu ²⁺ ионы [87]. Синтез исходных CD проводили с использованием смеси глюкозы и ПЭГ ₂₀₀ обработкой микроволнами. BSA смешивали с реагентом сочетания при осторожном перемешивании, что приводило к образованию карбодиимида. Последующее добавление лизина значительно усилило флуоресценцию CQD-BSA, вероятно, из-за взаимодействий между карбоновыми кислотами и аминами как из BSA, так и из лизина, а также с образованием слоя покрытия, который, вероятно, уменьшил поверхностные дефекты на поверхности. Компакт-диски. Компакт-диски были протестированы на предмет их функции в качестве зонда, селективного по меди в присутствии различных тяжелых металлов, и зонд показал специфичность к меди, обнаруживая Cu ²⁺ концентрации 2 нмоль (рис. 9). Cu ²⁺ ионы, по-видимому, образуют множественные координационные комплексы вокруг карбоновых кислот и аминов лизина в ККТ и глицина на частично непокрытых ККТ [87].

а Схема модификации ЦД с BSA и Lys и Cu ²⁺ обнаружение. б Селективность флуоресцентного зонда CDs-BSA-лизин в отношении 2 нмоль Cu ²⁺ в присутствии других катионов в оптимальных условиях [87]

Функционализированные валином GQD (Val-GQD) были синтезированы путем одновременного смешивания с лимонной кислотой посредством термического пиролиза [88]. Базовые GQD образовывались из пиролизованной лимонной кислоты посредством дегидратации и карбонизации, а включенный валин приводил к изменениям флуоресценции. Квантовый выход Val-GQD был увеличен в четыре раза по сравнению с исходным GQD. Увеличение квантового выхода было вызвано изменением стерических и электронных свойств, вероятно, вызванным увеличением количества азотных фрагментов в пиридиновых и пиррольных группах, образующихся после функционализации валином [88, 89]. Интересно, что присутствие валиновых фрагментов в Val-GQD привело к более чувствительной флуоресцентной реакции на Hg ²⁺ с пределом обнаружения 0,4 нМ (отношение сигнал / шум =3) и чувствительностью, в 14 раз большей, чем у немодифицированных GQD.

Чоудхури и др. в качестве конъюгатора выбрал дофамин, известный нейромедиатор, полученный из аминокислот [90]. Их идея была основана на том факте, что дофамин образует Fe ³⁺ комплексы в организме, которые увеличивают флуоресценцию и чувствительность к Fe ³⁺ GQD. GQD были изготовлены пиролизом лимонной кислоты с последующим ковалентным конъюгированием с дофамином. After the addition of ferric ions, complexes with the catechol moiety of dopamine formed, followed by oxidation to o-semiquinone, resulting in a decrease in the fluorescence intensity of the GQDs (Fig. 10a). The fluorescence intensity changed linearly within a range of 0–1.5 μM, and the lowest limit of the detection was 7.6 nM. Cui et al. [91] prepared and tested a fluorescence resonance energy transfer (FRET)-based system to detect Hg ²⁺ using oligodeoxyribonucleotide-conjugated CDs (ODN-CDs). The thymine-rich 22-base-pair nucleotides on the CDs act as electron donor and the GO acts as an electron acceptor. In the absence of Hg ²⁺ , the energy of the fluorescence emitted from the oligomers on the CDs was absorbed into GO, and its fluorescence was quenched. On the other hand, in the presence of Hg ²⁺ ions, the thymine in the oligomers selectively interact with Hg ²⁺ , forming self-hybridized oligomers. The folded structure of the ODN-CDs prevents the interaction with GO, so the quenched fluorescence is recovered (Fig. 10b) [91]. Therefore, the fluorescence was recovered as the mercury concentration increase, and this system could monitor the Hg ²⁺ concentration in a linear range from 5 to 200 nM with selectivity for mercury over other cationic metals except Fe ²⁺ .

Schematic of the a preparation of a dopamine-functionalized GQD (DA-GQD) sensor [89], and b the proposed mechanism for Fe ³⁺ ions and the FRET-based sensor system for Hg ²⁺ detection using CDs and GO [91]

Chitosan is a natural material and is the main component of the outer shells of shellfish such as crabs. Its abundance and biosafety are advantageous for its use as a CD precursor, and studies have shown that it can be used to produce N-doped CDs in a simple process because it provides both carbon and nitrogen together [91]. This method overcomes the general problems suffered by CDs derived from natural materials, which often have low quantum yields, and the CDs showed a 31.8% quantum yield. In addition to smartphone applications, these materials also have possible applications as portable detection probes for Hg ²⁺ , having a detection limit of 80 nM. The N-doped CDs showed strong fluorescence near 440 nm without Hg ²⁺ , whereas the fluorescence was greatly quenched in the presence of Hg ²⁺ . Its fluorescence decay was linear within a range of 80–300 μM Hg ²⁺ [92].

Sahu et al. reported a green synthesis for the fabrication of highly fluorescent CDs from natural source, the leaves of Ocimum sanctum , in a single step. The eco-friendly prepared CDs have excellent selectivity toward Pb ²⁺ ions with a detection limit of 0.59 nM and linear detection range of 0.01–1.0 μM and good cell-permeability and low cytotoxicity, thus effectively used for the fluorescence cell imaging [93].

Metal Nanoparticles

Novel metal nanoparticles, such as those of Au, Ag, and Pt, exhibit distinctive surface plasmon resonance (SPR) peaks depending on their size and shape. Interestingly, composites of carbon-based nanomaterials and novel metal nanoparticles have been studied because of their characteristic optical properties. Noble metal clusters can be immobilized with great stability through hybridization between the sp ² dangling bonds at the defect sites of graphene sheets and the clusters. After immobilization, the fluorescence of the GQDs can be quenched by these metal nanoparticles or clusters of ions can form by charge transfer processes [94]. Inspired by these phenomena, Ran et al. synthesized Ag nanoparticles decorated with GQDs for the rapid, and sensitive detection of Ag ⁺ and bithiols [95]. The formation of AgNPs on GQDs quenches the fluorescence of the GQDs, and the addition of bithiols causes a further turn-off phenomenon via their strong interactions through the formation of Ag–S bonds.

Ting et al. reported novel conjugates of cysteamine-capped gold nanoparticles (AuNPs) and GQDs, and these were used for the sensitive electrochemical detection of Hg ²⁺ and Cu ²⁺ with detection limits of 0.02 and 0.05 nM, respectively [96]. The Hg ²⁺ ions are pre-concentrated onto the electrode by applying a negative voltage (− 0.2 V and 120 s), and the negatively charged hydroxyl and carboxyl groups interact with Hg ²⁺ because of the formation of R-COO-(Hg ²⁺ )-OOC-R groups, as well as the initial binding of mercury onto AuNPs. In the case of Cu ²⁺ ions, the anodic stripping voltage of copper occurs at 0 V, meaning that it is clearly separated from that of mercury ions and implying the possibility of the simultaneous detection of the two-ion species. In addition, Bourlinos et al. presented the synthesis of ultrafine sized Gd(III)-doped CDs with dual fluorescence/magnetic resonance imaging (MRI) character via the thermal decomposition of a precursor composed of an organic salt and a gadolinium(III) complex. The dots are water-dispersible, display bright fluorescence in the visible range upon light excitation, and show strong T1-weighted MRI contrast comparable to that of commercial Gadovist, as well as possess low cytotoxicity (Fig. 11) [97].

Synthesis of Gd-QCDs. The Gd(III) centers are immobilized in the carbonaceous matrix through coordination by residual O and N heteroatoms [97]. The inset shows the MRI positive contrast effects in T1-weighted images of the Gd-QCDs and the commercial Gd-based contrast agent-Gadovist

Zhang et al. reported an efficient CQD-gold nanocluster (CQDs/AuNCs) nanohybrid prepared by a one-step hydrothermal treatment with alanine and histidine. The hybrid materials were used for ratiometric fluorescent probe for sensitive and selective sensing of CD (II) ions with a detection limit of 32.5 nM. Interestingly, the quenched fluorescence by Cd ²⁺ can be gradually recovered upon the concentration of l-ascorbic acid (AA)with a detection limit of 105 nM and this fluorescent “on-off-on” system can be practically used for the excellent detection to Cd ²⁺ and AA in lake water and in human serum, respectively [98].

Conclusion

Much research into carbon-based quantum dots has been reported in the last few decades, and a wide range of synthetic methods and characterization techniques have been used. In most cases, studies of these fluorescent materials have focused on their bioimaging applications. Although some heavy metals are essential in the human body, excess heavy metals cause disease, for example, Minamata disease and Itai-itai disease. Thus, recent progress in fluorescent CDs has opened the possibility of developing portable detectors for dangerous heavy metals, and we have outlined recent studies related to surface materials that will enable the development of heavy metal sensors as a portable device [99]. Moreover, the progress in biocompatible fluorescent CDs enables harmless onsite detection as well as the color-mediated analysis provides easy interpretable readout even for non-professional persons. However, relatively low solubility of CDs in water remains challenges and low cost for fabricating devices is another requirement for the use of CDs in various fields, even though many synthetic methods have been developed. In addition, the exact mechanism for different photoluminescent which depends on the synthetic method and raw carbon sources should be more cleared. We hope that this review will inform researchers about the recent progress in carbon-based quantum dots for heavy metal sensing, leading to develop new eco-friend and cost-effective synthetic methods and practical use.

Доступность данных и материалов

It is a review article that gives a comprehensive study about the recent progress in carbon-based quantum dots for fabrication, features, and application in heavy metal sensing.

Сокращения

AuNPs:

Наночастицы золота

B-C-dots:

Boron-doped CDs

CD:

Carbon dots

CQDs:

Квантовые точки углерода

CQDs/AuNCs:

CQD-gold nanocluster

CQDs-BSA-Lys:

Lysine-coated CQDs modified with bovine serum albumin

g-CNQDs:

Graphitic carbon nitride QDs

g-GQDs and b-GQDs:

Green and blue luminescent GQDs

GQD:

Graphene quantum dots

MRI:

Magnetic resonance imaging

MWCNTs:

Multiwall carbon nanotubes

ODN-CDs:

Oligodeoxyribonucleotide-conjugated CDs

PEG1500N:

Diaminopolyethylene glycol

PPEI-EI:

Poly(propionylethyleneimine-co-ethyleneimine)

QD:

Квантовые точки

SPR:

Surface plasmon resonance

SWNTs:

Single-walled nanotubes

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

Val-GQDs:

Valine functionalized GQDs