Влияние разложенного PbI2 на микроскопические механизмы рассеяния в пленках CH3NH3PbI3

Фон

Гибридные органо-неорганические перовскитные материалы (HOIP) недавно появились как высокоэффективные оптоэлектронные материалы и интенсивно исследуются и разрабатываются для фотоэлектрических систем, фотодетекторов, светодиодов и лазерных устройств [1,2,3,4,5, 6]. Перовскитные солнечные элементы постепенно заняли свое место в центре фотоэлектрической отрасли из-за их эффективности преобразования энергии, достигшей более 20% за последние 8 лет, а также их экономичной и масштабируемой технологичности [7,8,9,10,11, 12,13,14]. Исследования материалов HOIP (например, CH ₃ NH ₃ АТС ₃ , X =Cl, Br, I) показали свои большие возможности для фотоэлектрических приложений благодаря оптимальной ширине запрещенной зоны, высокому коэффициенту поглощения, высокой подвижности носителей и длине диффузии порядка сотен нанометров до микрометров в пленках [15,16, 17,18,19]. В основе любых оптоэлектронных устройств лежат электронные свойства, особенно механизм рассеяния, регулирующий процесс переноса заряда. Было выполнено много работ, позволяющих понять характеристики переноса заряда HOIP. Очевидно, что подвижность носителей материалов HOIP, которая находится в пределах только 1 ~ 10 см ² / V s [20,21,22], обычно ограничиваются механизмом рассеяния. T ^-1,3 до T ^-1,6 зависимость подвижностей от температуры наблюдалась несколькими группами, которые близки к T ^-1,5 зависимость, обычно принимаемая для рассеяния акустического фонона [23, 24]. Кроме того, рассеяние на границах зерен (ГЗ) при переносе заряда в ГОИП остается неясным. Влияние ГБ с разными исследованиями обычно приводит к противоречивым выводам. Эдри и др. обнаружили барьер в потенциале на ГЗ в темноте, который можно было уменьшить во время освещения [25]. Юн и др. также выявили генерацию очень малого фото-напряжения на ГЗ, но была обнаружена пониженная эффективность фотолюминесценции из-за глубокого захвата на ГЗ [26]. Из приведенного выше введения мы можем узнать, что, хотя эффективность устройств HOIP быстро возросла, понимание механизмов переноса заряда этих материалов и лежащих в их основе физических механизмов только начинается.

В этой работе метод реакции парового раствора был использован для создания компактного и однородного CH ₃ NH ₃ PbI ₃ (MAPbI ₃ ) фильмы. Микроскопический механизм рассеяния в процессе переноса заряда в MAPbI ₃ пленок оценивали с помощью температурно-зависимых измерений Холла. В MAPbI ₃ можно выделить два разных поведения зависимых от температуры подвижностей Холла. пленки до и после термического отжига. Подтверждено, что разложившийся PbI ₂ расположен в ГБ, который обычно конвертируется из MAPbI ₃ после термического отжига при надлежащей температуре играет важную роль в процессе переноса заряда в MAPbI ₃ фильмы. Различные механизмы рассеяния, сочетающие микроструктуру MAPbI ₃ были обсуждены фильмы и предложены возможные физические механизмы.

Методы

MAPbI ₃ Пленки были изготовлены методом парорастворной реакции, как и наши предыдущие работы [27, 28]. PbI ₂ порошок (приобретенный у Xi’an Polymer Light Technology Corp, 99,99%) был сначала растворен в N , N -диметилформамид (DMF, Aladdin, 99.9%), растворитель с концентрацией 1 моль / мл и перемешивают при 70 ° C в течение 3 часов. Затем PbI ₂ Пленка наносилась на подложки методом центрифугирования со скоростью 4000 об / мин, 30 с и отжигалась при 70 ° C в течение 10 мин. PbI ₂ Пленки и порошок МАИ отдельно помещали в две разные зоны трубчатого печного оборудования с вакуумной системой. После откачки в течение 10 мин мощность MAI и PbI ₂ пленки нагревают до 180 ° C и 140 ° C соответственно и выдерживают при этих температурах более 100 мин. Наконец, заранее подготовленный MAPbI ₃ Потемневшие пленки отжигали при различных температурах (100 ° C, 120 ° C и 145 ° C) в течение 1 ч после промывки изопропанолом. Все процедуры проводились на открытом воздухе при влажности ~ 45%.

Микроструктуры MAPbI ₃ пленки измеряли с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD) (модель:MXP-III, Bruker Inc.) и сканирующей электронной микроскопии (SEM) (модель:S-3400 N-II, Hitachi Inc.). Кривые затухания флуоресценции из измерений фотолюминесценции с временным разрешением (TRPL) записывали с помощью флуоресцентного спектрофотометра на основе коррелированного по времени счета одиночных фотонов (модель:FLS920, Edinburgh Inc.). Температурно-зависимые измерения Холла (модель:серия LakeShore 8400, LakeShore Inc.) были выполнены с компланарными конфигурациями с использованием алюминиевых электродов, полученных методом термического испарения. Подвижности Холла можно было получить из измерений эффекта Холла, выполненных в стандартной конфигурации Ван-дер-Пау с использованием электромагнита с магнитной индукцией 0,6 Тл. Все измерения температурной зависимости проводились во время нагрева в диапазоне температур от 300 до 350 К с шаг 10 К в среде аргона.

Результаты и обсуждение

Эволюция морфологии MAPbI ₃ пленки были впервые исследованы методом XRD. Диаграммы XRD для MAPbI ₃ Пленки до и после отжига показаны на рис. 1. Хорошо видно, что образцы до отжига и после отжига при 120 ° C состоят из фазы чистого перовскита, что выявляет MAPbI ₃ характеристические пики при 14,04 °, 28,42 ° и 43,08 °, соответствующие плоскостям (110), (220) и (330) MAPbI ₃ соответственно [29]. Однако обнаружено, что образец после отжига при 145 ° C не является чистым MAPbI ₃ фильм. В соответствующей пленке появляется новый характерный дифракционный пик при 12,56 °, который можно было наблюдать по плоскостям (001) PbI ₂ . Во многих предыдущих отчетах предполагалось, что структурное преобразование из MAPbI ₃ в PbI ₂ чаще всего встречается в MAPbI ₃ пленки при термическом отжиге [30,31,32]. Согласно этим отчетам, мы полагаем, что MAPbI ₃ пленки могли разлагаться при нагревании выше 145 ° C в этой работе, где CH ₃ NH ₃ I вид сбегает из MAPbI ₃ пленка для формирования PbI ₂ фаза. Это указывает на слабую природу связи между органическими и неорганическими частицами в MAPbI ₃ фильмы [33].

Схема XRD для MAPbI ₃ пленки до и после отжига при 120 ° C и 145 ° C

СЭМ-изображения позволили глубже понять эволюцию морфологии MAPbI ₃ фильмы. На рис. 2а – в все пленки имеют компактную конформную структуру. Однако в MAPbI ₃ появляется некоторое количество новообразованных видов, встречающихся в ГБ. пленка, отожженная при 145 ° C, показывает относительно яркий контраст по сравнению с соседними зернами. Об этих новообразованных видах ранее сообщалось в аналогичных работах, где предполагалось, что они представляют собой PbI ₂ компонентов, что согласуется с сохранением PbI ₂ сигналы в соответствующей рентгенограмме, как мы обсуждали ранее [33]. Из этих результатов мы можем сделать вывод, что изменение состава могло произойти в MAPbI ₃ пленка отожжена выше 145 ° C. Высвобождая органические частицы во время отжига, PbI ₂ Компоненты разлагаются, и их части располагаются в ГЗ перовскита согласно результатам XRD и SEM.

Изображения SEM для MAPbI ₃ фильмы до ( a ) и после отжига при 120 ° C ( b ) и 145 ° C ( c )

Понимание свойств переноса заряда в MAPbI ₃ фильмы очень важны, поскольку мобильность обычно преобладает над производительностью устройства. В этой работе Холл подвижности всех MAPbI ₃ пленки измеряли, как показано на рис. 3. При комнатной температуре подвижность Холла составляет около 0,6 ~ 1 см ² . / V s для неотожженного, отожженного при 100 ° C и 120 ° C MAPbI ₃ фильмы, которые согласуются с предыдущими сообщениями [20, 34]. Однако увеличенная подвижность Холла достигает 5 см ² / V s находится в отожженном при 145 ° C MAPbI ₃ пленки, которая почти на порядок превосходит неотожженную. Как мы знаем, на подвижность обычно влияет доминирующий механизм рассеяния, управляющий процессом переноса заряда. Такая повышенная холловская подвижность, вероятно, отражает уменьшение рассеяния во время процесса переноса заряда в отожженном при 145 ° C MAPbI ₃ фильм. Ян и др. однажды исследовал поверхности и ГБ в MAPbI ₃ пленки с помощью сканирующей зондовой микроскопии Кельвина (SKPM), которая используется для определения разности поверхностных потенциалов между ГЗ и внутренними зернами в пленках. Было обнаружено, что MAPbI ₃ пленка без термического отжига показывала более высокий поверхностный потенциал на ГЗ, чем в объеме, о чем обычно сообщалось в предыдущих работах [35,36,37]. Напротив, поверхностный потенциал на ГЗ явно уменьшился после отжига при 150 ° C. Они считали, что уменьшение поверхностного потенциала является результатом пассивирующего эффекта вновь образованного PbI ₂ фазы, которые могли бы до некоторой степени подавить барьер ГЗ, тем самым уменьшили рассеяние на ГЗ [33, 38]. Следовательно, с разложенным PbI ₂ Повышенная холловская подвижность, возникающая после отжига при 145 ° C в данной работе, может быть связана с эффектом пассивации разложенного PbI ₂ в ГБ. Поскольку измерения Холла характеризуют свойство переноса заряда всей пленки, предполагается, что разложенный PbI ₂ пассивирует ГЗ и снижает энергетический барьер между доменами зерен, облегчая перенос заряда в плоском направлении [39].

Подвижности холла всех MAPbI ₃ пленки при комнатной температуре

Для дальнейшего изучения эффекта пассивации разложенного PbI ₂ размещение в ГБ в MAPbI ₃ пленки, зависящие от температуры холловские подвижности были введены для исследования механизма рассеяния в MAPbI ₃ пленки до и после отжига. Поведение холловской подвижности - температуры в диапазоне температур от 300 до 350 К показано на рис. 4а. Хорошо видно, что подвижность увеличивается с температурой для неотожженного MAPbI ₃ и 120 ° C. фильмы. Как мы знаем, ГЗ в пленках с размером зерна микрометрового размера играют важную роль в процессе переноса заряда, а подвижность носителей ограничивается потенциальными энергетическими барьерами на ГЗ [40]. Такие ГЗ с большим количеством дефектов могут захватывать носители и образовывать электрически заряженные состояния, которые препятствуют перемещению носителей от одного кристаллита к другому и тем самым снижают подвижность [41]. С повышением температуры носители получают кинетическую энергию для преодоления потенциальных барьеров, и подвижность носителей может соответственно увеличиваться [42]. Следовательно, указывается, что рассеяние ГЗ определяет процесс переноса заряда [43]. Seto et al. создал теоретическую модель для описания процесса рассеяния ГЗ и холловской подвижности μ ₀ показывает термически активированное поведение, как показано ниже:

а , b Зависимая от температуры холловская подвижность MAPbI ₃ пленки до и после отжига при 120 ° C и 145 ° C

где k _B постоянная Больцмана, μ ₀ - экспоненциальный префактор, а E _B - энергия активации, соответствующая высоте потенциального энергетического барьера [44]. Связь между ln μ _H и 1000 / T задается в диапазоне температур от 300 до 350 K, как показано на рис. 4b, а высота потенциального барьера E _B ГЗ можно определить по наклону линейного фитинга. Можно найти, что высота потенциального барьера E _B ГБ составляет около 208 мэВ для неотожженного MAPbI ₃ пленка и незначительно снижается до 147 мэВ после отжига при 120 ° C, что почти соответствует предыдущим сообщениям [45]. Однако после отжига при 145 ° C MAPbI ₃ фильм, где разложился PbI ₂ расположение на ГЗ демонстрирует другое поведение в зависимости от температуры. Интересно обнаружить, что подвижность уменьшается с повышением температуры, что в конечном итоге показывает T ^−2,0 зависимость. Так близко к T ^-1,5 зависимость обычно предполагается для рассеяния акустических фононов [23, 24]. Таким образом, представляется, что процесс переноса заряда в отожженном при 145 ° C MAPbI ₃ В пленке больше не преобладает рассеяние ГЗ, рассеяние которого на акустических фононах могло бы происходить вместо этого в процессе переноса заряда. Следовательно, мы могли убедить, что разложившийся PbI ₂ расположение на ГЗ действует как пассивирующий слой между зернами и подавляет потенциальный барьер ГЗ, что приводит к изменению механизма рассеяния в процессе переноса заряда с рассеяния ГЗ на рассеяние акустических фононов.

Кроме того, затухание TRPL было использовано и выполнено на MAPbI ₃ пленки до и после термического отжига, а время жизни излучения можно было бы получить путем подгонки спектров затухания флуоресценции с использованием экспоненциальной функции. Соответствующее время жизни излучения флуоресценции будет отражать поведение рекомбинации зарядов в соответствующем MAPbI ₃ фильмы. На рис. 5 показаны спектры распада TRPL, а в таблице 1 показано соответствующее время жизни пленок MAPbI3. Кривые затухания флуоресценции соответствуют двухкомпонентному экспоненциальному затуханию, который демонстрирует тот же масштаб времени жизни, что и зарегистрированный затухание ФЛ в MAPbI ₃ фильмы [46]. Компонента быстрого распада τ ₁ , может происходить из-за времени жизни рекомбинации заряда на поверхности или на границе раздела, а также из-за долгой компоненты распада τ ₂ , можно объяснить временем жизни объемной рекомбинации заряда [47, 48]. Обнаружено, что длинная компонента распада τ ₂ показывает небольшие изменения в MAPbI ₃ пленки до и после термического отжига. Однако компонента быстрого распада τ ₁ увеличивается с 1,39 нс для неотожженного образца до 6,05 нс для отожженного при 145 ° C, что свидетельствует об уменьшении поверхностной или межфазной рекомбинации, что, в конечном итоге, приводит к увеличению уменьшенного времени жизни излучения τ после повышения температуры термического отжига. В предыдущих работах Wang et al. также исследовали рекомбинацию зарядов в MAPbI ₃ пленки, анализируя время жизни излучения. Они обнаружили, что более длительный срок службы излучения будет указывать на усиленное подавление рекомбинации зарядов, что может быть связано с разложенным PbI ₂ эффективно пассивировать зарядовые ловушки на гигабайтах в MAPbI ₃ фильмы [40]. Поэтому в этой работе расширенный τ можно отнести к возрастающему эффекту пассивации разложенного PbI ₂ размещение в ГБ, которое заполняет ГБ и подавляет рекомбинацию зарядов интерфейса в MAPbI ₃ фильмы. Это еще одно убедительное свидетельство эффекта пассивации разложенного PbI ₂ в MAPbI ₃ ГБ.

Спектры распада TRPL MAPbI ₃ пленки до и после отжига при 120 ° C и 145 ° C

Выводы

Таким образом, MAPbI ₃ Пленки были изготовлены методом парорастворной реакции. Микроструктуры, а также оптические и электронные свойства были исследованы до и после термического отжига. Все пленки демонстрируют чистую фазу перовскита и демонстрируют типичные оптические свойства MAPbI ₃ . . Однако после термического отжига при 145 ° C разложившийся PbI ₂ виды, встречающиеся в ГБ, могут быть обнаружены в MAPbI ₃ пленки, что привело к успешной пассивации на GB. Следовательно, рассеяние от ГБ, которое доминирует в процессе переноса заряда в неотожженном и отожженном при 120 ° C MAPbI ₃ пленки, очевидно, подавляется после термического отжига при 145 ° C из-за эффективной пассивации PbI ₂ что успешно снижает высоту потенциального барьера ГБ. Между тем, рассеяние на акустических фононах превращается в основной механизм рассеяния в отожженном при 145 ° C MAPbI ₃ фильм. Следовательно, подвижность Холла достигает 5 см ² / V s, что значительно выше, чем у неотожженного (0,6 см ² / В с).

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующего автора этой статьи.

Сокращения

ГБ:

Границы зерен

HOIP:

Гибридные органо-неорганические перовскиты

MAPbI ₃ :

Канал ₃ NH ₃ PbI ₃

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

SKPM:

Сканирующая зондовая микроскопия Кельвина

TRPL:

Фотолюминесценция с временным разрешением

XRD:

Рентгеновская дифракция