Важный фактор, влияющий на сверхемкостные свойства массивов нанотрубок гидрогенизированного TiO2:кристаллическая структура

Введение

TiO ₂ является важным типом многофункциональных полупроводниковых материалов. Благодаря преимуществам, включая низкую стоимость, нетоксичность, легкую обрабатываемость и превосходную стабильность [1,2,3,4,5], ему уделяется большое внимание в устройствах сбора света, таких как солнечные элементы [6, 7], фотодетекторы. [8,9,10,11], фотоэлектрохимическое расщепление воды [12, 13] и фотокатализ [14]. В последние десятилетия, унаследовав все характерные черты TiO ₂ материалы и отображают не только относительно высокую удельную площадь, но и прямой путь для передачи носителей в осевом направлении, TiO ₂ наноматериал, особенно TiO ₂ Массивы нанотрубок (МНТ), изготовленные методом анодного окисления, рассматривались как многообещающий кандидат для электрода суперконденсатора с высокой плотностью мощности, долговременной стабильностью при циклическом изменении и возможностью быстрой зарядки / разрядки [5, 15, 16, 17, 18, 19, 20] . Однако из-за широкой запрещенной зоны и, как следствие, низкой концентрации носителя, широкое применение ТНА в области суперконденсаторов было ограничено плохой проводимостью чистого TiO ₂ (10 ⁻⁵ ~ 10 ⁻² См ⁻¹ ) [21]. Были реализованы различные подходы к увеличению проводимости ТНК, которые включали введение других материалов с особой морфологией и легирование ионами неметаллов [22]. Среди этих подходов гидрогенизация открыла перед исследователями новый горизонт. Концентрация носителей в TiO ₂ может быть значительно увеличен путем гидрирования, тем самым увеличивая проводимость TiO ₂ [23,24,25]. Правильная микроструктура, включая структуру связи, гетероструктуру, переход, фазовый состав и ориентацию, необходима для эффективной диффузии носителя с высокой плотностью, что обеспечит хорошие электрохимические характеристики [26,27,28,29,30,31,32, 33,34]. Фазовый состав и ориентация являются двумя наиболее важными параметрами микроструктуры, влияющими на пропускание носителя, которые могут быть изменены для улучшения электрохимических свойств TiO ₂ [35,36,37]. В отличие от фотокаталитических применений, в которых сообщалось, что композиционные материалы рутил / анатаз и ТНК анатаза с доминирующими фасетками {001} были более эффективны, чем аналоги анатаза [38,39,40,41], однако в гидрогенизированных Случай TNA, подробное исследование таких многообещающих конфигураций ограничено. Большинство работ посвящено гидрированному анатазу TiO ₂ массивы нанотрубок (H @ TNA) при игнорировании эффектов TiO ₂ кристаллическая структура на электрохимические характеристики H @ TNAs [5, 19, 42,43,44,45]. Вдохновленный этими работами, упомянутыми выше, и рассмотрение потенциальных применений TiO ₂ материалов на основе суперконденсаторов, очень важно прояснить взаимосвязь между кристаллической структурой (ориентацией и фазовым составом) и электрохимическими характеристиками H @ TNAs.

В данном случае высокоупорядоченные TNA с ориентацией <001> были приготовлены посредством двухэтапного анодирования и последующего процесса отжига. Фазовое содержание TNA можно регулировать температурой отжига и временем выдержки. Затем свежеприготовленные TNA гидрировали с помощью простого процесса электрохимического гидрирования. Впоследствии были проведены различные микроструктурные и электрохимические характеристики для изучения взаимосвязи между кристаллической структурой и электрохимическими характеристиками.

Методология

Материалы

Подробная информация о сырье, участвовавшем в эксперименте, приведена в Таблице 1.

Синтез гидрированного <001> ориентированного TiO ₂ Нанотрубки

Для приготовления ОТК использовался двухэтапный процесс анодирования. Пластины из коммерческого чистого титана разрезали на листы размером 30 × 10 × 0,1 мм ³ . . Перед анодированием титановый лист очищали ультразвуком последовательно в течение 30 минут в деионизированной воде, 30 минут в ацетоне и, наконец, 30 минут в спирте. Процесс анодирования проводился при 30 ° C в двухэлектродной конфигурации с использованием водно-гликолевого раствора, содержащего NH ₄ . F 0,3 г, H ₂ O 2 мл и этиленгликоль 98 мл, где титановый лист был рабочим электродом, а платиновый лист - противоэлектродом. Листы титана анодировали при электрическом напряжении 50 В, межэлектродном расстоянии 2 см и времени анодирования 1 час. Затем титановый лист был промыт ультразвуком в деионизированной воде, после чего титановый лист был снова анодирован в тех же условиях для получения высокоупорядоченных TNA. ТНА, изготовленные методом анодирования, были аморфными [46]. Свежеприготовленные TNA подвергали термообработке в трубчатой ​​печи для получения TNA с различными полиморфами. Ориентированные на анатаз <001> ТНК (обозначенные как ТНК-1) отжигали при 450 ° C в течение 3 часов в атмосфере аргона. <001> ориентированные ТНК с различным соотношением рутил / анатаз были отожжены при 650 ° C в течение 1-3 часов и обозначены как TNAs-2, TNAs-3 и TNAs-4 соответственно.

Гидрирование было вызвано простым электрохимическим процессом. ТНК после термообработки гидрировали в двухэлектродной конфигурации с 0,5-М Na ₂ SO ₄ решение. ТНА использовались в качестве катода, а лист платины работал как анод отдельно. Расстояние между двумя электродами составляло 2 см, прикладываемое электрическое напряжение составляло 5 В, а время обработки составляло 30 с. Подробные параметры подготовки образцов приведены в таблице 2. Маршрут эксперимента показан на рис. 1.

Принципиальная схема приготовления и оптическое изображение готовых H @ TNA

Характеристики

Морфологию полученных TNA исследовали с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM) (Tescan MIRA3 LMH) при 10 кВ. Фазовое содержание анализировали с помощью рентгеновского дифрактометра (XRD) на дифрактометре Rigaku Smart Lab SE с записью картин в диапазоне 10 ~ 100 °, Cu Kα, а уточнение картин XRD выполняли с помощью программного обеспечения Rigaku SmartLab Studio. II. Подробная информация о морфологии и кристаллической фазе была получена с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) (JEOL 2100 F) при 200 кВ. Энергия связи и химическое состояние были исследованы с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) (Escalab 250).

Электрохимические свойства готовых электродов H @ TNA с электроактивной площадью 4 см ² были охарактеризованы электрохимической рабочей станцией CHI660D. Типичная трехэлектродная система с 0,5-М Na ₂ SO ₄ был использован водный раствор, где H @ TNA, лист Pt и насыщенный каломельный электрод выполняли функции рабочего электрода, противоэлектрода и электрода сравнения, соответственно. Потенциальное окно при испытаниях циклической вольтамперометрии (CV) и гальваностатического заряда / разряда составляло -0,3 ~ 0,5 В. Измерение спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) проводилось в диапазоне частот от 0,1 Гц до 1 МГц с амплитудой сигнала переменного тока 10 мВ. без потенциала смещения.

Результаты и обсуждение

Морфология H @ TNAs-1 показана на рис. 2. H @ TNAs-1 имеют диаметр 85 ± 10 нм и длину трубки 8,3 ± 0,3 мкм и сохраняют относительно полную трубчатую структуру даже после длительного периода. высокотемпературного отжига.

СЭМ-изображения H @ TNAs-1. а Вид сверху. б Поперечное сечение H @ TNAs-1

XPS был использован для определения химического состояния Ti и O. Пики, соответствующие типичному Ti ⁴⁺ Связи –O наблюдаются при 458,3 эВ для Ti ⁴⁺ . 2р _3/2 и 464,3 эВ для Ti ⁴⁺ 2р _1/2 на рис. 3а. Кроме того, два пика, расположенные при 457,8 эВ и 463,5 эВ, могут быть отнесены к Ti ³⁺ . 2р _3/2 и Ti ³⁺ 2р _1/2 , соответственно, что указывает на характеристику системы титана со смешанной валентностью (Ti ⁴⁺ и Ti ³⁺ ).

а Ti 2p РФЭС-спектры H @ TNAs-1. б Рентгенограмма H @ TNAs-1 и эскиз пластинчатого зерна анатаза с предпочтительным ростом

На рис. 3b показана рентгенограмма H @ TNAs-1. Почти все дифракционные пики H @ TNAs-1 могут быть хорошо проиндексированы анатазом TiO ₂ . Следует отметить, что аномальные чрезвычайно острые пики были отнесены к плоскостям анатаза (004), что указывает на то, что H @ TNAs-1 может обладать кристаллической ориентацией граней {001}. Чтобы определить рост кристаллов анатаза, уточнение текстуры было выполнено с использованием метода аппроксимации всего порошкового рисунка (WPPF), основанного на функции Марча-Долласа (1) ( W ( α )), модель эллипсоида [47].

где α _{n , h} представлял угол между вектором ориентации и вектором плоскости дифракции. Коэффициент при r _n отражает предпочтительную ориентационную силу. Для r _n =1, рост зерна происходил беспорядочно; для r _n <1, предпочтительна ориентация кристаллитов пластины с вектором ориентации, перпендикулярным поверхности пластины; и для r _n > 1 зерно растет преимущественно за счет игольчатых кристаллитов с вектором ориентации, параллельным продольному направлению иглы [48, 49]. Параметры, участвующие в уточнении XRD, были перечислены в Дополнительном файле 1:Таблица S1, а результаты подгонки показаны в Дополнительном файле 1:Рисунок S1. Значение r ₍₀₀₄₎ для H @ TNAs-1 - 0,2721. Результаты уточнения показали, что зерна анатаза росли преимущественно в направлении <001> вместе с пластинчатым кристаллитом, что привело к высокому соотношению сторон граней {001}, как показано на вставке к рис. 3b.

Для дальнейшего исследования детальной морфологии и микроструктуры H @ TNAs-1 использовались изображения ПЭМ, дифракции электронов на выбранной площади (SAED) и HR-TEM. На рис. 4а показано типичное изображение H @ TNAs-1 с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Внутренний диаметр H @ TNAs-1 составлял ~ 66 нм. На рисунке SAED H @ TNAs-1 на рис. 4b изображены дифракционные кольца, что свидетельствует о том, что H @ TNAs-1 представлены в виде поликристаллов. Более того, было обнаружено, что поверхность H @ TNAs-1 стала аморфной после гидрирования, в то время как поверхность необработанных TNA была высококристаллической, что было показано в дополнительном файле 1:Рисунок S2. Такие беспорядочные структуры были созданы путем гидрирования, и об этом явлении также сообщалось в предшествующей литературе [28, 50, 51]. Такие неупорядоченные слои обеспечат дополнительное количество носителей и будут способствовать быстрому входу и выходу носителей во время быстрой зарядки / разрядки [52].

а ПЭМ-изображение H @ TNAs-1. б Соответствующие картины дифракции электронов выбранной области (SAED) пунктирной области в a. c Изображение H @ TNAs-1, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HR-TEM)

Стоит отметить, что после выполнения уточнения рентгенограмм было обнаружено, что зерна анатаза растут преимущественно вдоль граней {001} в форме пластины. И полосы решетки, относящиеся к плоскостям анатаза (001), расположенные в регулярной последовательности и параллельные направлению <001>, четко наблюдались, что проиллюстрировано на рис. 4c, демонстрируя, что кристаллиты анатаза уложены стопкой вдоль направления длины трубки и перпендикулярно подложке. . Такая структура будет способствовать переносу электронов в направлении <001> и увеличивать длину диффузии электронов до нескольких сотен микрометров [17, 53].

Электрохимические свойства H @ TNAs-1 сначала оценивали с помощью циклической вольтамперометрии (CV) в диапазоне потенциалов -0,3 ~ 0,5 В (по сравнению с SCE) при различных скоростях сканирования от 10 до 500 мВ с ^-1 . Как показано на рис. 5a, кривые CV отображают идеальные квазипрямоугольные формы даже при самой высокой скорости сканирования 500 мВ с ⁻¹ , что позволяет предположить, что H @ TNAs-1 обладает необычайной емкостью. Кривые заряда / разряда при различных плотностях тока показаны на рис. 5b; кривые сохранили хорошую линейность и симметрию независимо от плотности тока, что указывает на отличную обратимость процесса заряда / разряда. Удельная емкость H @ TNAs-1 была рассчитана по формуле. (2) [54, 55]:

<тип источника ="image / webp" srcset ="// media.springernature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-019-3047-2/MediaObjects/11671_2019_3047_Fig5_HTML.png?as=webp">

Сверхемкостные характеристики H @ TNAs-1. а Кривые CV, полученные при различных скоростях сканирования от 10 до 500 мВ с ^-1 . б Кривые гальваностатического заряда / разряда при различных плотностях тока от 0,025 до 0,5 мА см ⁻² , на вставке - увеличенные кривые гальваностатического заряда / разряда при более высоких плотностях тока. c Графики Найквиста, собранные на частоте от 100 кГц до 10 мГц, со вставкой, показывающей увеличение высокочастотных областей и подходящую эквивалентную схему. г Удельная емкость H @ TNAs-1, измеренная как функция плотности тока

где i _м была плотность тока заряда / разряда, ∫ Vdt была интегральная площадь, окруженная кривой заряда / разряда и x ось, V _f был верхним пределом потенциального окна и V _я был нижний предел. Удельная емкость H @ TNAs-1 достигает 20,86 мФ см ⁻² . при плотности тока 0,025 мА · см ⁻² что было относительно выше, чем у случайных ориентированных H @ TNA, описанных в предыдущей литературе [19, 20, 28, 43] (обобщенные в дополнительном файле 1:Таблица S2), и сохранялось на уровне 87,9% с увеличением плотности тока до 0,625 мА · см ⁻² как показано на рис. 5c.

Измерение EIS было выполнено для анализа поведения импеданса электрохимических ячеек с H @ TNAs-1 в качестве рабочего электрода. Как показано на рис. 5d, графики Найквиста H @ TNAs-1 располагались почти вертикально по отношению к Z 'Оси, и не было заметного полукруга в высокочастотной области, что указывает на приблизительно идеальное емкостное поведение и превосходную проводимость H @ TNAs-1. Чтобы количественно исследовать поведение импеданса, здесь была использована эквивалентная схема, как показано на вставке к рис. 5d, чтобы соответствовать графикам Найквиста. R _s представляет собой последовательное сопротивление, в основном состоящее из подложки и Na ₂ SO ₄ водный раствор, поэтому значения R _s были в основном одинаковыми. Элемент постоянной фазы CPE ₁ и R ₁ были использованы для согласования поведения межфазного конденсатора в процессе заряда / разряда с учетом отклонения от идеальной структуры двойного слоя на поверхности электрода. Параметры подгонки подробно перечислены в Дополнительном файле 1:Таблица S4. H @ TNAs-1 обеспечивает относительно небольшое сопротивление диффузии 0,3039 Ом.

Отличительные сверхемкостные характеристики H @ TNAs-1 можно отнести к следующим синергетическим механизмам. Поверхностные аморфные слои создавались электрохимическим гидрированием. Связанная с природой аморфной структуры, однородная особенность дала аморфному материалу изотропную диффузию ионов и больше путей перколяции, обеспечивая открытую структуру и более активные центры и способствуя быстрой кинетике электрода, которая может способствовать накоплению и интеркаляции / деинтеркаляции. носителей электролита на поверхности ТНА [52]. Кроме того, процесс гидрирования можно понимать как введение кислородных вакансий ( V _O ) в TiO ₂ решетка. Затем недостаток кислорода передал свои лишние два электрона двум соседним Ti ⁴⁺ атомы с образованием Ti ³⁺ . Итак, на 3-й орбите будет дополнительный свободный электрон. Следовательно, концентрация носителей в TNA была значительно увеличена. Согласно теории Больцмана, проводимость пропорциональна концентрации носителей [56, 57]. Что еще более важно, пластинчатые кристаллиты анатаза, уложенные перпендикулярно подложке в направлении <001>, могут обеспечивать эффективную магистраль для переноса носителей внутри H @ TNAs-1, как показано на рис. 6.

Схематические диаграммы, показывающие эффективную передачу носителя в <001> направлении в H @ TNAs-1

Согласно результатам, полученным выше, очевидно, что кристаллическая структура оказывает сильное влияние на электрохимические характеристики гидрированного TiO ₂ . массивы нанотрубок. Межфазный синергетический эффект рутил / анатаз обычно используется для улучшения характеристик в фотоэлектрохимических и фотокаталитических системах [58, 59], может ли он служить улучшенным сверх емкостным свойствам для гидрированных <001> ориентированных ТНК. Чтобы подтвердить это, на основе вышеупомянутой работы были дополнительно исследованы электрохимические характеристики TNA, ориентированных на рутил / анатаз <001>.

Как описано в разделе экспериментов, TNA, ориентированные на рутил / анатаз <001>, были изготовлены путем повышения температуры отжига до 650 ° C, а затем корректировки времени отжига в диапазоне от 1 до 3 часов для получения TNA с различным соотношением рутил / анатаз. После обработки отжигом электрохимическое гидрирование проводили в тех же условиях, что и H @ TNAs-1.

Морфология электродов оказывает огромное влияние на его электрохимические свойства, особенно для суперконденсаторов. Как показано на фиг. 7, свежеприготовленные H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 и H @ TNAs-4 были в основном такими же, как H @ TNAs-1 в топологической размерности. Таким образом, влияние морфологии на характеристики суперконденсатора было устранено.

SEM-изображения a H @ TNAs-2, c H @ TNAs-3 и e H @ TNAs-4. б , d , f Поперечные сечения H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 и H @ TNAs-4 соответственно. Свежеприготовленные H @ TNA имеют диаметр 85 ± 10 нм и длину трубки 8,5 ± 0,3 мкм

Как показано на рис. 8, при повышении температуры отжига до 650 ° C характерные пики рутила появлялись на рентгенограммах H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 и H @ TNAs-4 (файл JCPDS 21- 1276) с центром в 27,45 °, 54,32 °, 56,6 ° и 69,0 °, которые соответствовали плоскостям рутила (110), (211), (220) и (301), соответственно, что указывает на активацию превращения анатаза в рутил. при отжиге при 650 ° С. А с увеличением времени выдержки интенсивность пика, относящегося к плоскости рутила (110), постепенно увеличивалась, демонстрируя увеличение содержания рутила. Кроме того, H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 и H @ TNAs-4 также обладали текстурой <001>, которая была определена в рамках WPPF. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1 и Таблица S1, зерна анатаза все еще обладали преимущественным ростом в направлении <001> с формой пластины, когда температура отжига составляла 650 ° C.

Рентгенограммы H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 и H @ TNAs-4. Врезка - увеличение диапазона с 24 до 28 °

Пики при 458,5 эВ для Ti ⁴⁺ 2p 3/2, 457,8 эВ для Ti ³⁺ 2p 3/2, 464,3 эВ для Ti ⁴⁺ 2p 1/2 и 463,3 эВ для Ti ³⁺ 2p 1/2 в XPS-спектрах Ti 2p свидетельствует о сосуществовании Ti ⁴⁺ и Ti ³⁺ . Более того, с увеличением содержания рутила происходило постепенное снижение относительной концентрации Ti ³⁺ . Падение Ti ³⁺ концентрация может быть вызвана различием кристаллической структуры анатаза и рутила. Как показано на рис. 9d, анатаз состоит из [TiO ₆ ] октаэдры с общей структурой углов, а рутил имеет [TiO ₆ ] октаэдры, соединенные общими октаэдрическими ребрами, что более стабильно, чем структура с общими углами [60, 61]. Поэтому создать дефекты в рутиле было сложнее. Другими словами, меньше кислородных вакансий ( V _O s) образуются в процессе гидрирования.

XPS-спектры a H @ TNAs-2, b H @ TNAs-3 и c H @ TNAs-4. г Эскизы кристаллической структуры анатаза и рутила [37, 38]

Простой метод [62] был использован для оценки относительной концентрации Ti ³⁺ на основе соотношения площадей двух пиков Ti ³⁺ и Ti ⁴⁺ :

где% Ti ³⁺ представляет относительную концентрацию Ti ³⁺ в каждом образце и A _Ti ³⁺ и A _Ti ⁴⁺ были суммарные площади пиков, отнесенных к Ti ³⁺ и Ti ⁴⁺ соответственно в XPS-спектрах. Относительные концентрации Ti ³⁺ каждого образца перечислены в таблице 3.

Рис. 10 и дополнительный файл 1. На рис. S3 показаны ПЭМ-изображения H @ TNA-2, H @ TNAs-3 и H @ TNA-4. Рисунок 10a и Дополнительный файл 1:Рисунок S3 (a) S3 (b) показывают, что все образцы сохраняют полную трубчатую структуру, которая была в основном такой же, как у H @ TNAs-1. Как показано на фиг. 10b, на диаграммах SAED H @ TNAs-2 изображены дифракционные кольца, что свидетельствует о том, что предварительно приготовленные H @ TNA, отожженные при 650 ° C, также представлены в виде поликристаллов. Аморфный слой, индуцированный гидрогенизацией, становился тоньше с увеличением содержания рутила за счет более стабильной кристаллической структуры поверхности. Как показано на фиг. 10c и в дополнительном файле 1:фиг. S3 (c), толщина гидрогенизированного аморфного слоя для H @ TNAs-3 составляла приблизительно 7 нм, а для H @ TNAs-4 - только около 1 нм. Кроме того, между зернами анатаза и рутила можно увидеть слои беспорядка решетки толщиной всего в несколько нанометров, пунктирная область вставки на рис. 10c, дополнительный файл 1:рис. S3 (c) и S3 (d). Согласно механизму превращения анатаза в рутил, процесс превращения анатаза в рутил не был мгновенным, а зависел от времени, и скорость перехода становилась медленнее по мере продолжения процесса [63, 64]. Это был процесс зарождения и роста. Рутил может сначала зародиться на поверхности зерен анатаза, затем граница раздела фаз смещается внутрь фазы анатаза. Поскольку в фазовом переходе участвовали разрыв и преобразование связей Ti – O, наличие слоя беспорядка решетки между двумя фазами было неизбежным. Это означает, что связи Ti – O, присвоенные анатазу, разорвались с образованием сначала неупорядоченного слоя, а затем [TiO ₆ ] основные звенья перегруппированы в рутиловую фазу [65, 66]. Причем неупорядоченный слой становился тоньше с продолжением рутилизации. Когда время отжига составляло 3 часа, слои беспорядка решетки были слишком тонкими, чтобы их можно было обнаружить на изображении HR-TEM. С одной стороны, эти неупорядоченные структуры могут обеспечивать небольшое количество носителей для улучшения межфазной емкости и способствовать быстрому входу и выходу носителей внутри зерен [52], как обсуждалось в предыдущем разделе. С другой стороны, массивные беспорядки решетки приведут к значительному увеличению импеданса, потому что на транспорт носителей неизбежно повлияет беспорядочное рассеяние внутри неупорядоченных структур, что может привести к увеличению скорости электронно-дырочной рекомбинации. Кроме того, фаза рутила, связывающая соседнюю фазу анатаза, действовала как «мост», когда время отжига составляло более 2 часов. Из-за более низкого сродства рутила к электрону такие рутиловые «мостики» будут способствовать переносу носителей [67, 68].

а ПЭМ-изображение H @ TNAs-2. б Соответствующие образцы SAED пунктирной области в файле. HR-TEM изображения c H @ TNAs-3. Внутренний диаметр всех образцов составляет ~ 70 нм, независимо от температуры отжига

На рисунке 11а показаны CV-кривые свежеприготовленных H @ TNA, которые имели квазипрямоугольные формы, за исключением H @ TNAs-2. Искажение CV-кривых H @ TNAs-2 можно объяснить большой поляризацией при высоких скоростях сканирования, что указывает на большее внутреннее сопротивление H @ TNAs-2. Такое явление указывает на то, что устойчивость H @ TNA снижается с увеличением содержания рутила. Тем не менее, плотности тока на кривых CV для H @ TNAs-4 были намного меньше, чем у H @ TNAs-2 и H @ TNAs-3, что указывает на ограниченную способность H @ TNAs-4 накапливать заряд.

Сверхемкостные свойства ориентированных H @ ТНК со смешанной кристаллической структурой. а Кривые CV получены при скорости сканирования 100 мВ с ^-1 . Кривые гальваностатического заряда / разряда при плотностях тока b 0,025 и c 0,5 мА см ⁻² . г Удельная емкость готовых H @ TNA, измеренная как функция плотности тока. е Графики Найквиста для свежеприготовленных H @ TNA. е Циклические характеристики готовых H @ TNA, на вставках показаны кривые гальваностатического заряда / разряда первых 5 и последних 5 циклов

На рисунках 11b и c показаны кривые гальваностатического заряда / разряда готовых H @ TNA. Кривые заряда / разряда всех упомянутых выше образцов были линейными с квазисимметричными треугольными формами при высоких плотностях тока (рис. 11c). В то время как при малых плотностях тока наблюдались небольшие изменения наклона кривой разряда при -0,1 В как для H @ TNAs-2, так и для H @ TNAs-3, но точки перегиба исчезли, когда плотность тока увеличилась до 0,5 мА · см ⁻² , который можно рассматривать как импеданс беспорядков решетки внутри H @ TNA. При большей плотности тока движущая сила была достаточно большой, чтобы носители могли направленно и быстро проходить через слой беспорядка решетки, поэтому не было точки перегиба при -0,1 В при высоком токе заряда / разряда. А для H @ TNAs-1 и H @ TNAs-4, которые содержали только крошечные количества неупорядоченных структур решетки внутри массивов нанотрубок, кривые заряда / разряда H @ TNAs-4 сохраняли линейную форму. Удельные емкости H @ TNAs-1, H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 и H @ TNAs-4 в зависимости от плотности тока сравнивались на рис. 11d. На основании полученных кривых заряда / разряда с использованием уравнения. (2) были рассчитаны гальваностатические зарядные / разрядные емкости H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 и H @ TNAs-4. Как показано в Дополнительном файле 1:Таблица S2, было очевидно, что емкости, достигнутые в этой работе, были намного выше, чем в соответствующих предыдущих отчетах [19, 20, 28, 43] с учетом длины трубки. H @ TNAs-3 показал относительно более высокую удельную емкость 24,99 мФ см ^-2 . при плотности тока 0,025 мА · см ⁻² , емкость более 73% может сохраняться при такой высокой плотности тока 0,625 мА · см ⁻² , демонстрируя отличную скоростную способность. Хотя H @ TNAs-2 показывает гораздо большую удельную емкость по сравнению с другими электродами, достигающими 28,23 мФ см ⁻² при плотности тока 0,025 мА · см ⁻² , емкость H @ TNAs-2 быстро снизилась до 13,55 мФ см ⁻² при увеличении плотности тока до 0,625 мА см ⁻² . Despite the low specific capacitance, H@TNAs-4 also exhibited strikingly outstanding rate performance with only 12% capacitance loss at high current densities. In addition, H@TNAs-2 showed a large IR drop suggesting the large intrinsic resistance as listed in Additional file 1:Table S3.

The behaviour of galvanostatic charge/discharge was bound up with the impedance properties. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was carried out to further understand the electrochemical behaviour of as-prepared H@TNAs. In order to determine the effect of rutile content on the electrochemical performance of the electrodes, the impedance spectra of H@TNAs-1 was also involved. As shown in Fig. 11e, the Nyquist plots of H@TNAs-3 and H@TNAs-4 also exhibited nearly vertical lines to Z ′ axis, just bent slightly down to the Z ′ axis compared with those of H@TNAs-1, indicating the slight increase in resistance both of H@TNAs-3 and H@TNAs-4. But for H@TNAs-2, there was a flattened semicircle in the high-frequency region, which suggested the much larger intrinsic resistance of H@TNAs-2 [69,70,71]. The equivalent circuit shown in the inset of Fig. 11e was used, to fit the Nyquist plots. Fitting parameters of oriented mix-crystalline H@TNAs were listed in Additional file 1:Table S4 in detail, in which those of H@TNAs-1 were involved. With the appearance of rutile, the carrier diffusion resistance R ₂ improved greatly from 0.30 to 29.28 Ω, then decreased to 1.16 Ω gradually with the prolongation of annealing time at 650 °C.

The cycling stability was one of the most important properties of supercapacitors; the as-prepared H@TNAs (H@TNAs-1, H@TNAs-2, H@TNAs-3 and H@TNAs-4) were subjected to a continuous cycling for 5000 cycles in the three-electrode configuration at the current density of 0.3 mA cm ⁻² within the potential window from − 0.3 to 0.5 V as shown in Fig. 11f. All the samples delivered excellent cycling stability. The retention rates of the specific areal capacitance were 94% for H@TNAs-1, 93% for H@TNAs-2, 95% for H@TNAs-3 and 95% for H@TNAs-4. The results were summarised in Additional file 1:Table S6. Additionally, the energy density and the power density of each sample were calculated at 0.3 mA cm ⁻² which were shown in Additional file 1:Table S7 in detail.

Such results could be ascribed to the comprehensive effects of lattice disorder layer and rutile. When the annealing time was 1 h, the massive disordered structure can endow interface capacitance and small amounts of additional carrier but exacerbate the carrier inelastic scattering and electron-hole recombination resulting in a significant increase in impedance at the same time. As the annealing process went on, the rutile grain grew steadily, then connected with each other to form structures like ‘bridges’ linking the adjacent anatase grains. Since the electron affinity of rutile is lower than that of anatase, the ‘rutile bridge’ can promote the charge separation and transportation, resulting in an enhancement in carrier transmission efficiency [59, 67, 68]; hence, the drawbacks brought by the lattice disordered structures can be circumvent effectively. Figure 12 illustrated the carrier transfer within H@TNAs with mixed crystal structures. But a longer annealing duration would lead to a dramatic decline in capacitance, which could be ascribed to increased surface stability and the corresponding decrease in surface amorphous structures and carrier density.

Sketch of the carrier transfer within H@TNAs with mixed crystal structures

Заключение

In this paper, highly ordered <001> oriented TiO₂ nanotube arrays with different crystal structures have been fabricated via two-step anodisation and subsequent annealing in an argon atmosphere. After a facile electrochemical hydrogenation process, high-performance H@TNA electrodes were successfully synthesised. Combined with various characterisation, the effect of crystal structure on the supercapacitive performance of H@TNAs was elaborated. The results revealed that the supercapacitive performances could be enhanced remarkably by constructing proper crystal structure. Those H@TNAs with <001> orientation and rutile/anatase mixed crystal structure showed a significant enhancement in specific capacitance compared with random oriented anatase counterparts. At the annealing condition of temperature 450 °C and holding time 1 h, pure anatase TNAs with <001> orientation were obtained. After hydrogenation process, H@TNAs-1 exhibited a high specific capacitance of 20.86 mF cm ⁻² . Such good performance can attribute to the comprehensive effect of hydrogenation process and <001> orientation. The surface amorphous layers introduced by the hydrogenation process provided more electrochemical active sites and favoured the fast accumulation and intercalation/de-intercalation of electrolyte carriers on the surface of TNAs. Then, the structure of <001> direction preferential growth with plate crystallite stacking vertically to the substrate confined an efficient transfer highway for the large amounts of carriers introduced by hydrogenation process. When the annealing temperature rose up to 650 °C, the orientation of the nanotubes retained and the crystal transformation from anatase to rutile was activated. <001> oriented TNAs with different rutile/anatase ratios were synthesised by prolonging the annealing holding time. The specific capacitance of <001> oriented H@TNAs can be further improved by partial rutile/anatase transformation. The H@TNAs-3 sample, annealed at 650 °C for 2 h under Ar atmosphere before hydrogenation, delivered a relatively high specific capacitance of 24.99 mF cm ⁻² , as well as an outstanding rate capability and good cyclic stability. The <001> orientation of anatase grains and the comprehensive effects of lattice disorder layers and rutile played important roles in the remarkable enhancement in supercapacitive properties of H@TNAs-3. Such findings would hold significant promise to provide new fundamental information for the design and fabrication of high-performance H@TNA heterostructures in energy storage fields.

Доступность данных и материалов

All data included in this study are available upon reasonable requests by contacting the corresponding author.

Сокращения

CV:

Циклическая вольтамперометрия

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FESEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

H@TNAs:

Hydrogenated TiO₂ nanotube arrays

H@TNAs-1:

Hydrogenated TiO₂ nanotube arrays which was annealed at 450 °C for 3 h before hydrogenation process

H@TNAs-2:

Hydrogenated TiO₂ nanotube arrays which was annealed at 650 °C for 1 h before hydrogenation process

H@TNAs-3:

Hydrogenated TiO₂ nanotube arrays which was annealed at 650 °C for 2 h before hydrogenation process

H@TNAs-4:

Hydrogenated TiO₂ nanotube arrays which was annealed at 650 °C for 3 h before hydrogenation process

HR-TEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

SAED:

Электронная дифракция в выбранной области

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TNAs:

TiO ₂ nanotube arrays

WPPF:

Whole powder pattern fitting

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновский дифрактометр