Одношаговая самосборка на месте кипарисового композита Cu (OH) 2 в виде листообразной наноструктуры / графеновых нанолистов с превосходной циклической стабильностью для суперконденсаторов

Введение

Постоянное истощение ископаемых видов топлива и обострение загрязнения окружающей среды требуют срочного изучения устойчивых источников энергии и разработки технологий хранения энергии для удовлетворения требований приложений многих электронных устройств и гибридных транспортных средств в нашем современном обществе [1, 2]. В качестве многообещающего накопителя энергии суперконденсаторы (SC) привлекли большое внимание ввиду их небольшого размера, высокой удельной мощности, возможности быстрой перезарядки, длительного срока службы и желаемой эксплуатационной безопасности [3,4,5,6,7,8]. представляют собой два класса SC, псевдоконденсаторы и конденсаторы с двойным электрическим слоем (EDLC), на основе механизма накопления энергии [9]. Углеродный материал с многочисленными преимуществами, нетоксичный, с большой площадью поверхности, хорошей проводимостью, отличной химической стойкостью, является типичным электродным материалом для двухслойных конденсаторов (EDLC), накапливая заряд в двойном электрическом слое рядом с поверхностью электролита / электрода. электростатической адсорбцией [10,11,12,13,14,15,16]. Однако углеродный материал обычно имеет относительно низкую удельную емкость. Для сравнения, многие недорогие гидроксиды переходных металлов, такие как Ni (OH) ₂ [17, 18], NiO [19], MnO ₂ [20], Co ₃ О ₄ [21] запасание энергии частично основано на быстрых обратимых окислительно-восстановительных реакциях Фарадея, происходящих на поверхности электрода, предлагая гораздо более высокую псевдоемкость [22, 23]. К сожалению, большинство из них страдают плохой электропроводностью и претерпевают огромные изменения объема во время электрохимических процессов, что приводит к плохой обратимости и короткому циклу жизни [24]. Очевидно, что для синтеза высокоэффективного электродного материала при невысокой стоимости очень важно объединить легкодоступные гидроксиды переходных металлов с углеродным материалом с помощью экономичной и простой стратегии производства.

Среди различных переходных гидроксидов Cu (OH) ₂ является одним из наиболее многообещающих электродных материалов из-за его естественного обилия, экологичности и быстрой окислительно-восстановительной пары [25,26,27]. Помимо вышеупомянутых характеристик большинства углеродных материалов, графен имеет исключительно большую удельную поверхность, основные поверхности которой подвергаются воздействию электролита, демонстрируя высокую удельную емкость (550 Ф / г) [28]. Для улучшения электропроводности и увеличения емкости электрода Cu (OH) ₂ и графеновый композит были разработаны в качестве электрода, эффективно подавляющего объемные изменения Cu (OH) ₂ и предотвращение серьезной агломерации и повторной укладки графена, поскольку типичная гибкая и прочная природа графена позволяет электродным материалам эффективно поддерживать структурную интеграцию [26, 29, 30, 31]. Маханти и др. представили, что восстановленный оксид графена / Cu (OH) ₂ композит, который показал высокую емкость 602 Ф · г ^-1 и хорошее сохранение емкости 88,8% в течение 5000 циклов. Удельная емкость и циклическая стабильность были значительно увеличены по сравнению с чистым Cu (OH) ₂ [26]. Ghasemi et al. подготовил Cu ₂ O-Cu (OH) ₂ -графеновый нанокомпозит, полученный в несколько этапов, включая методы электрофоретического осаждения и электроосаждения, показал удельную емкость 425 Ф · г ^-1 и поддерживал около 85% начальной емкости при плотности тока 10 А · г ⁻¹ после 2500 циклов [32]. Хотя в отчете были улучшены сверхемкостные свойства, большинство из этих подходов сложны и дороги. Кроме того, сообщенная стабильность при циклировании Cu (OH) ₂ Композитный / графеновый композит для создания суперемкости нуждается в дальнейшем улучшении.

В этой работе мы сообщаем об одностадийной самосборке in situ кипарисового листоподобного Cu (OH) ₂ Композит наноструктура / графеновые нанолисты реализуется в двухэлектродной системе, где графеновые нанолисты образуются в результате электрохимического расслоения графита на аноде и одновременно Cu (OH) ₂ наноструктура формируется на пене Cu на катоде. Морфология и структура, а также взаимодействие между различными компонентами нанокомпозита будут влиять на их электрохимические свойства хранения энергии. Прозрачные многослойные нанолисты графена прочно закрепляются на листоподобном кипарисовом Cu (OH) ₂ поверхность, образующая пористую, открытую и взаимосвязанную структуру. Ожидается, что эта уникальная гибридная структура придаст этому композиту быструю скорость переноса заряда, высокую электрохимическую активность и превосходную стабильность. В результате Cu (OH) ₂ Композит с графеном и графеном обладает превосходными характеристиками электрохимического накопления энергии с высокой удельной емкостью и прекрасной циклической стабильностью более 20 000 циклов, что делает его идеальным электродным материалом для высокопроизводительных СЭ.

Раздел методов

Подготовка образца

Медная пена (10 × 15 × 1,6 мм ³ , Xiamen Yongchangshuo Electronic Technology Co. Ltd., Китай) и графитовой фольги (10 × 15 × 1,0 мм ³ , Shanghai Alfa Aesar Chemical Co. Ltd., Китай) срезы промывали в ультразвуковой ванне с абсолютным этанолом и деионизированной водой в течение 15 мин соответственно [33], после чего срезы помещали в деионизированную воду для дальнейшего использования. Как показано на рис. 1, процесс электрохимического синтеза был реализован в системе двухэлектродных ячеек [9], где графитовая фольга действует как анод, а пена Cu действует как катод. Чтобы добиться на месте самосборки кипарисового листоподобного Cu (OH) ₂ наноструктура / нанолисты графена, электролит представляет собой смешанный раствор 0,1 М (NH ₄ ) ₂ SO ₄ (100 мл) и NH ₃ · H ₂ О (3 мл). Когда к системе двухэлектродных ячеек прикладывалось постоянное напряжение 7 В в течение 1 ч, на аноде графитовая фольга электрохимически расслаивалась и разлагалась на множество графеновых нанолистов, а на катоде пена Cu корродировала до кипарисового листа Cu. (ОН) ₂ Автор:NH ₃ · H ₂ О.

Принципиальная схема экспериментальной установки одностадийной самосборки на месте Cu (OH) ₂ / графеновый композит

Под действием электрического поля слоистые графеновые нанолисты с остаточными отрицательными зарядами на краю электрически притягивались к поверхности катодного Cu (OH) ₂ , собираясь в эту уникальную пористую наноструктуру. Полученный кипарисовидный листообразный Cu (OH) ₂ Композит наноструктура / графеновые нанолисты сушили на воздухе.

Характеристики

Рентгеновскую дифракцию (XRD) проводили на рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima IV с использованием излучения Cu Kα со скоростью сканирования 2 ° мин ^-1 над 2 θ диапазон от 10 ° до 80 °. Рамановская спектроскопия была проведена на Renishaw в системе Via-reflex с источником возбуждения с длиной волны лазера (532 нм). Мы получаем подробную информацию о морфологии, структуре, размере кристаллов и других параметрах с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM, Zeiss Ultra Plus), просвечивающего электронного микроскопа (TEM) и дифракции электронов на выбранной площади (SAED) (JEOL JEM-2100F). работающие на 200 кВ). Химические компоненты поверхности и валентное состояние образца были исследованы с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS).

Электрохимические измерения

Электрохимические измерения Cu (OH) ₂ Композит / графен на вспененной меди был реализован в трехэлектродной конфигурации с электродом Ag / AgCl в качестве электрода сравнения и пластинчатым электродом из Pt в качестве противоэлектрода в 1 M KOH-электролите. Испытания циклической вольтамперометрии (CV) и спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) были проведены на PARSTAT 4000. Кривые CV и измерения гальваностатического заряда-разряда (GCD) были выполнены в диапазоне потенциалов от 0 В до 0,6 В, соответственно. НОД и циклическую стабильность были выполнены на LAND CT-2001A. EIS испытывался без напряжения смещения в диапазоне частот 0,01–100 кГц. Емкость площади образца рассчитывалась по следующему уравнению:

, в котором C (мФ см ⁻² ) представляет собой емкость области, Дж (мА см ⁻² ) - плотность тока, t ( s ) - время разряда, Δ V ( V ) - это окно напряжения для циклических испытаний.

Результаты и обсуждения

Образование и фазовая чистота Cu (OH) ₂ Композиты / графен были исследованы методом рентгеновской дифракции (рис. 2а). Пики, отмеченные звездочкой при 43,4 ^° , 50,6 ^° , и 74,4 ^° соответствуют металлической меди (JCPDS 04-0836) вспененной меди. Хотя дифракционные пики расположены при 16,7 ^° , 23,9 ^° , 34,2 ^° , 36,0 ^° , 38,3 ^° , 39,9 ^° , 53,5 ^° , 55,3 ^° , 56,5 ^° , и 65,0 ^° хорошо согласуются с Cu (OH) ₂ (JCPDS 01-080-0656). Острые пики на дифрактограмме указывают на то, что материал для синтеза имеет хорошую кристалличность и высокую чистоту Cu (OH) ₂ фаза. Рамановская спектроскопия - важный инструмент для определения характеристик углеродных материалов. На рисунке 2b показан спектр комбинационного рассеяния Cu (OH) ₂ / графеновый композит. В спектрах комбинационного рассеяния есть три заметных пика при 1349 см ⁻¹ . , 1579 см ⁻¹ , и 2715 см ⁻¹ соответствующие D-полосе, G-полосе и 2D-полосе графена соответственно, что подтвердило существование графена [9].

а Рентгеновская дифрактограмма и b Рамановские спектры Cu (OH) ₂ / графеновый композит

На рисунке 3 показана морфология и структура листоподобного кипарисовика Cu (OH) ₂ . наноструктура / графеновые нанолисты. Как показано на рис. 3a, типичное изображение FESEM показывает, что Cu (OH) ₂ наноструктуры переплетаются с графеновыми нанолистами, образуя сильно открытую и пористую взаимосвязанную наноструктуру. На рис. 3b представлено увеличенное изображение с помощью FESEM некоторого репрезентативного Cu (OH) ₂ / графен и указывает на то, что синтезированный in situ Cu (OH) ₂ состоит из коротких одномерных наностержней, имеет морфологию, аналогичную листу кипариса, а графеновые нанолисты ультратонкие и прозрачные. Это Cu (OH) ₂ Предполагается, что гибридная наноструктура / графен будет иметь большую площадь поверхности, хорошую доступность для ионов и механическую адгезию.

FESEM-изображения Cu (OH) ₂ / графеновый композит в a низкий и b большое увеличение

Подробная наноструктура Cu (OH) ₂ Композит / графен анализируется методом просвечивающей электронной микроскопии. ПЭМ-изображение с малым увеличением на рис. 4а показывает, что листоподобный кипарисовик Cu (OH) ₂ наноструктуры, прикрепленные к ультратонким графеновым нанолистам, которые согласуются с изображениями, полученными на сканирующем электронном микроскопе. Мы выполнили дифракцию электронов на выбранной площади (SAED) графена, как показано на вставке рис. 4a. Четко определенные дифракционные пятна и гексагональная дифракционная картина подтверждают кристаллическую структуру графеновых нанолистов, полученных путем расслоения от графеновой фольги. На изображениях ПЭМ с большим увеличением (рис. 4b) мы можем найти ветви кипарисового листоподобного Cu (OH) ₂ наноструктуры имеют среднюю длину 300 нм и диаметр 15 нм. Кроме того, отчетливо видимые дифракционные пятна на картине SAED (вставка на рис. 4b) показывают, что ветвь кипарисового листоподобного Cu (OH) ₂ имеет хорошую кристалличность. Дифракционные пятна с рассчитанным d-расстоянием 0,25 нм, 0,22 нм, 0,16 нм и 0,14 нм могут быть связаны с гранями (111), (130), (151) и (152) Cu (OH) ₂ . На рисунке 4c показано изображение ПЭМВР, и полоса решетки 0,22 нм отнесена к грани (130) Cu (OH) ₂ . . Наблюдение за четкой решетчатой ​​бахромой еще раз подтверждает образование ветвей кипарисовидных листовидных Cu (OH) ₂ с хорошей кристалличностью.

а ПЭМ изображение Cu (OH) ₂ / графеновый композит. Рисунок на вставке SAED происходит от графеновых нанолистов. б ПЭМ-изображение с большим увеличением и SAED одной ветви кипарисового листоподобного Cu (OH) ₂ на вставке. c ПЭМ-изображение с высоким разрешением отмеченной области на рис. 4b

Химические валентные состояния и элементный состав характеризуются спектрами XPS после деконволюции, как показано на рис. 5. РФЭС Cu 2p показано на рис. 5a. Пик, наблюдаемый при 954,5 эВ и 934,6 эВ, проиндексирован как Cu 2p _1/2 . и Cu 2p _3/2 пики Cu ²⁺ соответственно, что указывает на существование Cu (OH) ₂ . Из-за пены Cu в качестве подложки характеристические пики при 952,1 эВ и 932,3 эВ происходят от Cu 2p _1/2 и Cu 2p _3/2 . C 1s XPS-спектр (рис. 5б) Cu (OH) ₂ / графен распадается на три пика:C =O (288,5 эВ), C-OH (285,6 эВ) и C-C (284,8 эВ) соответственно. Спектры O 1s (рис. 5c) имеют два вклада:два пика при 531,6 и 530,1 эВ могут быть отнесены к разновидностям кислорода в Cu (OH) ₂ и CuO, соответственно, два других пика при 532 эВ и 533 эВ происходят от C-O и C =O соответственно.

XPS-спектры a Cu 2p, b C 1s. и c O 1 с

Способность накопления электрохимического заряда Cu (OH) ₂ Нанокомпозит / графен исследовали, взяв их в качестве рабочих электродов. Кривые циклической вольтамперограммы (ЦВА) Cu (OH) ₂ / графен показаны на рис. 6а, при тестировании при различных скоростях сканирования в диапазоне от 5 мВ с ⁻¹ до 100 мВ с ⁻¹ . На каждой кривой, очевидно, наблюдается пара четко выраженных пиков окислительно-восстановительного потенциала, соответствующих обратимой реакции Cu ²⁺ . ↔ Cu ¹⁺ . Обратимые окислительно-восстановительные реакции могут быть выражены как [27]

Электрохимические характеристики Cu (OH) ₂ / графеновый композит. а Кривые CV. б Удельная емкость и кривые гальваностатического заряда / разряда. c Емкость площади и кулоновский КПД при плотности тока 2 мА см ⁻² . г График Найквиста Cu (OH) ₂ / графен

При увеличении скорости сканирования CV-кривые сохраняют аналогичный профиль, а текущий отклик увеличивается, что указывает на хорошую скорость и хорошую обратимость реакций Фарада [17, 27]. Между тем, пик окисления и восстановления соответственно смещается в сторону более положительных и более отрицательных потенциалов из-за ограниченного времени диффузии ионов или высокого прыжкового сопротивления электронов [34].

На рис. 6b показаны кривые поверхностной емкости и гальваностатического заряда-разряда при различных плотностях тока 1, 2, 4, 8 и 10 мА · см ⁻² . . Гальваностатические кривые заряда-разряда композитного электрода имеют типичную псевдоемкостную природу, что хорошо согласуется с его ВАХ. Cu (OH) ₂ Композитный материал / графен обеспечивает наивысшую удельную емкость 317 мФ / см ^-2 при плотности тока 1 мА см ^-2 . Удельная емкость может поддерживать 303, 293, 280, 273 мФ см ^-2 при разной плотности тока. Cu (OH) ₂ / графеновый нанокомпозитный электрод демонстрирует хорошие скоростные характеристики с потерей емкости всего 14% при высокой плотности тока 10 мА · см ⁻² , что можно отнести к уникальной наноструктуре, обеспечивающей быструю и эффективную диффузию ионов электролита и перенос заряда [17].

Циклическая стабильность Cu (OH) ₂ Электрод из нанокомпозитного графена / графена был исследован путем измерения циклического заряда-разряда при постоянной плотности тока 2 мА · см ⁻² (Рис. 6в). Удельная емкость до 20000 циклов сохраняет исходное значение 303 мФ см ⁻² со 100% удерживанием, демонстрируя выдающиеся характеристики при езде на велосипеде. Более того, кулоновский КПД может поддерживать 100%, что дополнительно демонстрирует, что электрод обладает хорошей электрохимической стабильностью. На рис. 6d значение пересечения около 2,35 на действительной оси представляет внутреннее сопротивление ( R _S ) в высокочастотной области. Слегка высокое внутреннее сопротивление в основном объясняется внутренним сопротивлением активного материала из-за естественного дефекта электропроводности Cu (OH) ₂ . Наклон графика Найквиста отражает импеданс Варбурга, который демонстрирует низкое сопротивление диффузии электролита. Открытый пористый Cu (OH) ₂ / Графеновая нанокомпозитная наноструктура с большой площадью поверхности наделяет электрод большим количеством реакционных центров и сокращает путь диффузии ионов.

Превосходные электрохимические свойства накопления энергии Cu (OH) ₂ Нанокомпозит с графеном / графеном объясняется следующими причинами:(i) 3D-подложка из вспененного материала Cu, аналогичная описанной пене Ni, также имеет множество преимуществ, включая высокую электрическую проводимость, большую площадь поверхности, микромасштабные поры и множество проточных каналов, обеспечивая активный материал высокая массовая нагрузка и большая эффективная площадь поверхности [35, 36]; (ii) из-за листоподобного кипариса Cu (OH) ₂ Синтезированный путем окисления пены Cu in situ, этот электрод без связующего не только снижает эффект мертвого объема и внутреннее сопротивление, но также способствует эффективному переносу заряда и быстрым окислительно-восстановительным реакциям [37, 38]; (iii) электропроводность Cu (OH) ₂ может быть улучшен путем сборки с графеном, облегчая диффузию ионов электролита и перенос электронов [39]; (iv) до некоторой степени изменение объема Cu (OH) ₂ и особенно агломерация графена - все это может быть уменьшено, увеличивая стабильность как наноструктуры, так и электрохимических характеристик во время непрерывных процессов заряда-разряда [29]; (v) уникальная открытая, пористая и взаимосвязанная наноструктура может резервировать ионы электролита для обеспечения достаточных окислительно-восстановительных реакций, особенно при высоких плотностях тока [40].

Выводы

Мы приняли простой электрохимический метод, основанный на растворе для синтеза на месте кипарисового листоподобного Cu (OH) ₂ наноструктура / графеновые нанолисты на пене Cu, служащие перспективным электродом для суперконденсаторов. Эта новая гибридная наноструктура обеспечивает Cu (OH) ₂ / Графеновый нанокомпозит с обильными окислительно-восстановительными реакциями, хорошей передачей заряда и коротким путем диффузии ионов электролита. При оценке в качестве электродного материала для суперконденсаторов Cu (OH) ₂ / графеновый нанокомпозит демонстрирует высокую обратимую емкость 317 мФ см ⁻² и отличная стабильность со 100% сохранением более 20000 циклов при плотности тока 2 мА · см ⁻² и замечательные возможности скорости при увеличенных плотностях тока. Этот метод синтеза откроет новые возможности для легкого производства других гидроксидов и обеспечит эффективную стратегию для замечательных электрохимических накопителей энергии.

Сокращения

CV:

Циклическая вольтамперометрия

EDLC:

Конденсаторы с двойным электрическим слоем

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FESEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

GCD:

Измерения гальваностатического заряда-разряда

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

SAED:

Электронная дифракция на выделенной области

SC:

Суперконденсаторы

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция