Высокочувствительная и стабильная подложка SERS, изготовленная методом совместного распыления и осаждения атомного слоя

Введение

Поскольку впервые было сообщено о поверхностно-усиленном рамановском рассеянии (SERS) [1], оно вызвало большой интерес к обнаружению различных аналитов при чрезвычайно низких концентрациях из-за некоторых отличных характеристик, таких как высокая чувствительность, быстрый отклик, неинвазивный анализ и распознавание отпечатков пальцев [ 2,3,4,5]. Как правило, SERS вносит все больший и больший вклад в анализ состояния поверхности с огромным развитием обнаружения на месте и в реальном времени в последние годы, что может открыть новое окно для исследования поверхности [6, 7]. В результате были исследованы различные материалы как активные частицы SERS, включая Au, Ag, Cu, Pt и так далее [8,9,10,11]. По сравнению с другими материалами, наноструктуры Ag могут дать более высокий коэффициент усиления благодаря своим уникальным плазмонным свойствам [12,13,14].

Согласно предыдущим отчетам, исследователи приложили большие усилия для усиления эффекта SERS в наноструктурах Ag, контролируя их форму, размеры, количество и расположение на твердых предметных стеклах [15]. Многие новые наноструктуры Ag, такие как сферы, кубы, октаэдры и проволоки, были разработаны с целью максимизировать их возможности и однородность SERS [16,17,18,19]. Кроме того, были опробованы различные методы изготовления этих наноструктур Ag на стеклянных или кремниевых подложках, такие как электронно-лучевая литография, реактивное ионное травление, иммерсионное покрытие и химическое восстановление [20,21,22]. Тем не менее, имеется немного сообщений о подложке SERS на основе наноструктуры Ag для исследования границ раздела, применяемой в суперсмазочных жидкостях, для решения таких проблем, как сложный и дорогостоящий процесс производства, легкая агрегация и быстрое окисление поверхности при воздействии условий окружающей среды. Это привело бы к потере активности субстрата SERS за короткое время [23]. Более того, влажность жидкой суперсмазки будет быстро снижаться при усилении рамановского сигнала, влияя на анализ состояния границы раздела в процессе трения [24, 25].

Здесь разработан простой метод изготовления высокочувствительной и стабильной подложки SERS на основе наночастиц (НЧ) Ag путем сочетания совместного распыления с технологией осаждения атомного слоя для обнаружения глицерина, который играет важную роль в жидкой суперсмазочной системе [24, 25]. Для получения однородных наночастиц серебра на предметном стекле в качестве активного фрагмента SERS алюминий с различным содержанием алюминия сначала распыляли совместно с серебром, а затем удаляли со стеклянных предметных стекол фосфатом. Примечательно, что высокая эффективность SERS реализуется для обнаружения глицерина путем регулирования мощности осаждения серебряных и алюминиевых мишеней из-за их значительного влияния на размер и распределение наночастиц Ag [26, 27]. Мы также оценили стабильность работы SERS, сравнив спектр, собранный за разную продолжительность. В частности, после нанесения на активную часть Ag НЧ защитного TiO ₂ слоя посредством осаждения атомных слоев (ALD), образец может поддерживать отличные характеристики SERS в условиях воздуха более 30 дней из-за препятствования окислению поверхности и предотвращения агрегации наночастиц Ag. Более того, этот дополнительный эффект усиления тесно связан с TiO ₂ слой. Мы связываем это с экспоненциальным затуханием сильного электромагнитного поля с увеличением толщины «спейсерной» пленки. Результаты могут открыть новую перспективу в области анализа интерфейса за счет использования обнаружения SERS.

Методы

Изготовление наночастиц серебра на стекле путем совместного распыления

Обычные предметные стекла (15 × 15 мм, Sail Brand) были упорядоченно очищены ультразвуком в ацетоне, этаноле и деионизированной воде, каждое в течение 15 минут для удаления поверхностных загрязнений перед использованием. НЧ Ag наносили на предварительно очищенные стеклянные подложки при комнатной температуре путем совместного распыления сначала серебра и алюминия (система магнетронного распыления LLJGP-450, SKY Technology Development Co., Ltd., Китай). И серебряные, и алюминиевые мишени имеют высокую чистоту (> 99,99%) и имеют диаметр 60 мм (приобретены у SKY Technology Development Co., Ltd., Китай). Базовое давление вакуумной системы перед напылением было лучше 4,0 × 10 ⁻⁴ Па, при напылении поддерживали рабочее давление аргона 0,8 Па. Примечательно, что во время процесса совместного распыления соотношение мощностей модулировалось мощностью распыления алюминиевой мишени с помощью магнетрона постоянного тока, когда радиочастотная мощность серебряной мишени поддерживалась на уровне 30 Вт. НЧ Al удаляли путем погружения стеклянных предметных стекол в разбавленный раствор. раствор фосфатной кислоты (0,5 М) в течение 4 ч. После этого предметные стекла с НЧ Ag промывали пять раз деионизированной водой для удаления абсорбированных фосфатных или алюминиевых компонентов. После сушки предметных стекол азотом однородные НЧ Ag оставались в качестве активной части SERS перед нанесением тонкого защитного слоя. Все химические вещества были аналитическими реагентами и использовались без дополнительной очистки (приобретены у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., Китай). Деионизированная вода была получена из системы очистки воды в нашей лаборатории.

Подготовка защитного TiO ₂ Послойное осаждение на атомном слое

Ультратонкий TiO ₂ слой был выращен на свежеприготовленной активной части SERS посредством ALD с использованием коммерческого реактора ALD проточного типа (Picson-100). Химические прекурсоры высокой чистоты, TiCl ₄ (Alfa Aesar 99,99%), а вода высокой чистоты использовалась в качестве источников Ti и O, которые поочередно закачивались в реакционную камеру с использованием сверхчистого N ₂ (99,999%) в качестве процесса, и газ-носитель во время процесса осаждения после того, как в камере поддерживали давление 10 гПа и температуру 300 ° C. Время импульса и продувки TiCl ₄ составляли 400 мс и 5 с, тогда как время импульса и продувки H ₂ O были 200 мс и 8 с. Давление в реакторе изменялось от 1,5 до 3 гПа во время пульсации TiCl ₄ . и H ₂ O соответственно. Толщина TiO ₂ слой покрытия контролировался циклами осаждения со скоростью роста 0,04 нм за цикл.

Характеристика субстратов и измерения SERS

Сканирующий электронный микроскоп с автоэмиссией (FE-SEM, S-4800, Hitachi, Япония) использовался для наблюдения за морфологией поверхности и структурой подготовленных подложек SERS. Информация об атомах субстратов была определена с помощью энергодисперсионной спектроскопии (EDS, ORAN System SIX). Спектры поглощения в УФ-видимой области (Perkin Elmer:Lambda2) были выполнены для исследования поглощения полученных НЧ Ag. Характеристики SERS были протестированы на рамановской системе конфокального микроскопа (Renishaw:Invia-reflex) с диодным лазером 532 нм и решеткой 1800 линий / мм, наблюдаемой через объектив × 50 LWD. Раствор глицерина использовался в качестве исследуемой молекулы во время всех оценок эффективности SERS.

Результаты и обсуждение

В нашем субстрате SERS, наночастицы Ag действуют как активный фрагмент SERS из-за высокого зарегистрированного фактора усиления. Чтобы приготовить НЧ Ag на предварительно очищенном стекле, сначала проводили совместное напыление алюминия с серебряной мишенью. Затем фосфат использовался для удаления НЧ Al с образованием однородных НЧ Ag на стекле. После этого сверхтонкий TiO ₂ Слой нанесли на поверхность НЧ Ag без предварительной обработки методом ALD. Схематическое изображение всего процесса изготовления показано на рис. 1. Все подробности подготовки приведены в разделе «Методы».

Схема высокочувствительной подложки из SERS, полученной совместным распылением и осаждением атомных слоев на предметные стекла

Рамановское измерение проводилось путем добавления равного количества раствора глицерина (обычно 0,1 мл 10% раствора глицерина) на все подготовленные субстраты SERS. Примечательно, что время совместного распыления и соотношение мощности серебра и алюминия играют важную роль в регулировании размера и распределения однородных наночастиц Ag на предметном стекле, что приводит к большой разнице в характеристиках SERS, а также к подтверждению активной части Ag НП. Для сравнения мы исследовали влияние времени совместного распыления и соотношения мощностей (серебро и алюминий) на коэффициент усиления сигнала (EF) подложек без TiO ₂ слой, отдельно. Как показано на рис. 2a и b, сигналы комбинационного рассеяния глицерина становятся все сильнее и сильнее с увеличением времени совместного распыления и достигают пикового значения в точке 60 с при постоянном соотношении мощностей 1:1 серебряной и алюминиевой мишени ( 30 Вт) в процессе нанесения подложки. По мере увеличения времени распыления EF резко уменьшается. Скорость напыления, определенная измерителем профиля щупа на толстом калибровочном образце, составляет 0,14 нм / с.

Спектры SERS глицерина, собранные на подложке, приготовленной с разным временем совместного распыления (Ag, Al) ( a , b ) и мощности ( c , d ) без TiO ₂ слой

Исходя из этого, мы также отображаем полученные спектр комбинационного рассеяния и зависимость EF от содержания алюминия на рис. 2c и d. Во время процесса совместного распыления содержание алюминия регулировали путем регулирования мощности распыления алюминиевой мишени с фиксированным временем распыления (60 с). Рамановский сигнал сначала усиливается с увеличением содержания алюминия и достигает пикового значения при соотношении мощности распыления 2:1 серебряной и алюминиевой мишени. Средняя толщина пленки образца с наилучшими характеристиками SERS составляет около 7,2 нм, рассчитанная на основе скорости осаждения, определенной таким же образом. Затем EF будет ослабевать по мере увеличения содержания алюминия. Зависимость EF как от времени совместного распыления, так и от мощности (содержания алюминия) приписывается их эффективной модуляции в зависимости от размера и распределения НЧ Ag. Как известно, размер и распределение НЧ Ag вносят большой вклад в создание горячих точек в локальном электромагнитном (ЭМ) поле между НЧ Ag, что привело к активности SERS [15, 26,27,28].

На рис. 3 представлены СЭМ-изображения НЧ Ag, приготовленных с различным временем совместного распыления (Ag, Al) и соотношением мощностей. Подложка с лучшими характеристиками также показывает более однородный размер и распределение наночастиц Ag, как показано на рис. 3e. Это также подтверждает их влияние на производительность SERS. Фактически, частицы как Ag, так и Al растут больше и быстрее с увеличением времени и мощности распыления. Это причина, по которой мы можем модулировать размер и распределение наночастиц Ag путем совместного распыления с Al и последующего его удаления [15, 26, 27]. Примечательно, что по сравнению с образцами, полученными путем распыления одиночной серебряной мишени, этот метод совместного распыления значительно улучшил характеристики SERS.

СЭМ-изображения наночастиц Ag, полученных на предметных стеклах при мощности 1:1, с разным временем совместного распыления (Ag, Al) ( a - c ) указано (30 с, 60 с, 90 с, соответственно) и в 60 с с другим соотношением мощностей (Ag, Al) ( d - е ) указано (4:1, 2:1, 1:2 соответственно)

Чтобы подтвердить, что Ag NPs в качестве активного фрагмента SERS, EDS-характеристика образца, полученного путем совместного распыления (Ag, Al) мишеней в течение 60 с при мощности 1:1, представлена ​​на рис. 4a. Кроме того, спектр поглощения в УФ и видимой областях образцов, полученных путем модуляции времени совместного распыления и соотношения мощностей (Ag, Al), показан на рис. 4b. Пики поглощения варьировались от 404 (совместное распыление 30 с с соотношением мощностей 1:1) до 468 нм (совместное распыление 60 с с соотношением мощностей 4:1), что дополнительно свидетельствовало о влиянии размера и распределения НЧ Ag на спектр поглощения, указывающий на размер и распределение модуляции НЧ Ag в процессе осаждения [29].

а EDS-характеристика образца, полученного путем совместного распыления (Ag, Al) мишеней в течение 60 с при мощности 1:1. б УФ-видимый спектр поглощения наночастиц Ag, полученных с различным временем совместного распыления и соотношением мощностей

Равномерное распределение активной части на основе наночастиц серебра приводит к высокой воспроизводимости характеристик SERS. Как показано на рис. 5а, показаны спектры комбинационного рассеяния раствора глицерина, полученные из десяти случайных пятен. Каждое пятно показывает отличительную интенсивность комбинационного рассеяния для раствора глицерина каждый раз, подтверждая превосходную однородность характеристик SERS. Однако в дальнейших экспериментах субстрат обнаружил серьезную проблему. Как показано на рис. 5b, интенсивность становилась все слабее и слабее, когда он оставался на воздухе. Это означало, что субстрат постепенно терял активность SERS, что объяснялось легким окислением НЧ Ag [13].

Спектры SERS глицерина, полученные от a 10 случайных точек на подложке, как только она будет хорошо подготовлена. б То же самое положение на подложке после разного времени пребывания на воздухе

Для повышения стабильности подложки SERS различные тонкие оксидные слои были нанесены на НЧ Ag посредством ALD [17, 21, 30, 31]. В отличие от механизма, лежащего в основе Al ₂ О ₃ и SiO ₂ слой, который приписывают дальнодействию усиленного электромагнитного поля, создаваемого инкапсулированными НЧ Ag, TiO ₂ был выбран здесь из-за его дополнительного вклада в характеристики SERS за счет химического воздействия помимо дальнодействующего [32]. По результату, приведенному на рис. 6а, хорошо видно, что подложка с 2 нм TiO ₂ дополнительно значительно усиливает рамановский сигнал глицерина. Кроме того, характеристики SERS тесно связаны с толщиной оксидного слоя. Поскольку толщина TiO ₂ увеличивается, интенсивность рамановского сигнала быстро затухает. Это согласуется с предыдущими сообщениями и может быть хорошо объяснено экспоненциальным затуханием сильного электромагнитного поля с увеличением толщины «спейсерной» пленки [31]. Стабильность оценивали путем сравнения характеристик SERS для субстрата в разное время, когда он был оставлен на воздухе с момента его приготовления. Как показано на рис. 6b, спектры SERS по-прежнему демонстрируют отличительную интенсивность для раствора глицерина даже через 30 дней, что дополнительно подтверждает сверхтонкий TiO ₂ защитный слой.

Сравнение спектров глицерина SERS, полученных с a НЧ Ag без покрытия на стеклянных сторонах и покрытые TiO ₂ разной толщины. б Подложка покрыта 2-нм TiO ₂ пленка разной продолжительности оставлена ​​в кондиционере

Заключение

Таким образом, мы разрабатываем простой метод изготовления высокочувствительного и стабильного SERS-субстрата на основе Ag NP для обнаружения глицерина путем сочетания совместного распыления и технологии ALD, которые играют важную роль в суперсмазочных растворах. Путем регулирования как распыления, так и соотношения мощностей во время процесса совместного распыления, хорошо распределенные НЧ Ag на предметных стеклах были получены в качестве активного фрагмента SERS, который продемонстрировал высокочувствительные характеристики SERS. Стабильность подложки SERS значительно повышается за счет покрытия ультратонкой TiO ₂ слой через ALD, чтобы препятствовать окислению поверхности и запретить агрегацию НЧ Ag. Кроме того, интересным явлением является то, что TiO ₂ Слой может дополнительно усилить сигнал комбинационного рассеяния за счет надлежащей толщины. Мы объясняем это вкладом химического эффекта и влиянием «спейсерной пленки» на электромагнитное поле, создаваемое НЧ Ag. Это может подчеркнуть применение SERS в исследовании состояния интерфейса для изучения новых жидких смазочных материалов.

Сокращения

ALD:

Осаждение атомного слоя

FE-SEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

НП:

Наночастицы

SERS:

Рамановское рассеяние света с усилением поверхности