Формирование монодисперсных углеродных сфер с регулируемым размером посредством синтеза с использованием триблочного сополимера и их конденсаторные свойства

Введение

За последние несколько десятилетий пористые углеродные материалы широко использовались в областях хранения газа [1], подложек для катализаторов [2], суперконденсаторов [3], литий-ионных батарей [4], солнечных элементов [5] и электронных устройств. устройства [6] из-за их преимуществ, таких как высокая удельная поверхность, хорошая электропроводность и высокая химическая стабильность. С точки зрения химии материалов, пористые углеродные материалы с различной морфологией и структурой, такие как углеродные аэрогели [7], волокна [8], нанотрубки [9], наносферы [10] и активированный уголь [11], были синтезированы успешно. В последнее время монодисперсные углеродные сферы (MCS) стали предметом серьезных исследований в области функциональных электродных материалов для устройств накопления и преобразования энергии из-за уникальных свойств, таких как высокая плотность стопки, собственный короткий путь диффузии ионов и хорошая структурная стабильность [12, 13]. Точный контроль морфологии, дисперсности, гладкой поверхности и размера частиц MCS был ключом к удовлетворению требований некоторых специальных практических приложений [14].

Было продемонстрировано, что карбонизация предварительно синтезированных сфер полимера фенольной смолы с превосходной термической стабильностью является предпочтительным подходом для получения MCS. Группа Чжао сообщила о низкоконцентрированном гидротермальном способе синтеза очень однородных упорядоченных мезопористых углеродных сфер с регулируемым размером от 20 до 140 нм с использованием фенольного резола в качестве предшественника углерода [15]. Умно связав механизм реакции гидролизной полимеризации резорцинолформальдегидных смол с классическими сферами кремнезема Штёбера, Лю и его соавторы успешно разработали расширение метода Штёбера для синтеза MCS с однородным и контролируемым размером в субмикрометрическом масштабе [16 ]. Основываясь на химии бензоксазина, Лу и его сотрудники разработали новый способ синтеза MCS с высокой дисперсностью с заданными размерами в диапазоне 95 ~ 225 нм при точно запрограммированных температурах реакции [17]. После этих новаторских работ огромное внимание было уделено разработке и синтезу MCS [18,19,20,21]. Однако большинство из этих подходов либо требуют утомительных процессов гидротермальной обработки, либо не могут приготовить частицы широкого регулируемого размера с гладкой поверхностью и узким гранулометрическим составом. Таким образом, синтез MCS с широким настраиваемым размером, высокой однородностью и четко определенной морфологией по-прежнему остается сложной задачей.

В данной работе мы предлагаем простой гидротермальный метод получения MCS с использованием триблок-сополимера Pluronic F108 в качестве поверхностно-активного вещества на основе катализируемой аммиаком реакции полимеризации фенола и формальдегида (PF). Обсужден детальный механизм формирования MCS. Готовые MCS имеют идеальную сферическую морфологию, гладкую поверхность и очень однородны. Размеры частиц MCS можно регулировать в широком диапазоне от 500 до 2400 нм в зависимости от концентрации прекурсора PF. При использовании в качестве электродных материалов для суперконденсаторов активированные MCS демонстрируют отличные электрохимические характеристики благодаря совместному легированию азота и кислорода и высокой удельной поверхности.

Методы

Синтез MCS

В типичном синтезе 0,5 мл водного аммиака (25 мас.%) Смешивали с 30 мл этанола и 50 мл деионизированной воды (H ₂ О). Затем 10 мг триблок-сополимера Pluronic F108 (Mw =14 600, PEO ₁₃₂ -ПО ₅₀ -PEO ₁₃₂ ) растворяли в растворе смеси. Затем добавляли 0,2 мл фенола и 0,2 мл формальдегида (37 мас.%), Соответственно, при осторожном перемешивании в течение 30 минут. Наконец, полученный раствор переносили в автоклав на 100 мл, футерованный тефлоном, и гидротермальную реакцию регулировали при 160 ° C в течение 3 часов. Полученные полимерные сферы из смолы PF получали промыванием H ₂ O и этанол несколько раз. Затем MCS-x были получены путем отжига сфер из смолы PF в атмосфере N ₂ атмосферу при 600 ° C в течение 3 часов, «x» обозначает использованные дозировки фенола и формальдегида (например, 0,2, 0,4, 0,6 и 0,8 относятся к 0,2, 0,4, 0,6 и 0,8 мл фенола и формальдегида, соответственно). MCSs-x были дополнительно химически активированы КОН (в массовом соотношении 1:2) при 700 ° C в течение 1 часа в N ₂ атмосфера для подготовки aMCSs-x.

Характеристика

Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) проводили на приборе NovaNanoSEM230. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) проводилась на приборе Tecnai G2 F20 S-TWIX. Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) получали на дифрактометре SIEMENS D500 с Cu Kα-излучением ( λ =0,15056 нм). Рамановская спектроскопия выполнена на приборе LabRAMHR-800. Рентгеновский фотоэлектронный спектроскопический анализ (XPS) проводили на приборе ESCALAB 250Xi. Изотермы адсорбции-десорбции азота измерены при 77 К на приборе ASAP 2020.

Электрохимические измерения

Электрохимические испытания циклической вольтамперометрии (CV), гальваностатического заряда / разряда (GCD) и спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) проводили на электрохимической рабочей станции CHI660E с трехэлектродной системой в 6 M растворе электролита KOH. Платиновая фольга и Hg / HgO использовались в качестве противоэлектрода и электрода сравнения соответственно. Рабочие электроды были изготовлены смешением aMCSs-x, политетрафторэтилена (60 мас.%) И ацетиленовой сажи с массовой долей 8:1:1. Удельная гравиметрическая емкость рассчитывалась по следующему уравнению:

где I (А), Δ t (s), Δ V (V) и м (g) - приложенный ток, время разряда, окно потенциала и масса активного материала электродов, соответственно.

Результаты и обсуждение

В этом исследовании мы представляем возможный механизм синтеза MCS на схеме 1. Этап I представляет собой золь-гель процесс. На пути а капли эмульсии образовывались в результате взаимодействия водородных связей между фенолом, формальдегидом, молекулой аммиака, этанолом и водой [16]. Молекулы аммиака катализируют полимеризацию ФФ, происходящую изнутри капель эмульсии [22]. Кроме того, большое количество гидроксиметилзамещенных звеньев PF получают в результате быстрой реакции фенола и формальдегида, которые располагаются на внешней поверхности капель эмульсии из-за электростатического взаимодействия с ионами аммиака. Одновременно путь b показывает процесс самообразования мицелл F108, образованных мономерами триблок-сополимера F108, которые представляют собой гидрофобные блоки PPO для образования ядра внутри и гидрофильных сегментов PEO снаружи [23]. Затем, на пути c, обильные капли эмульсии / гидроксиметил-замещенные частицы PF могут взаимодействовать с гидрофильными сегментами PEO мицелл F108 посредством взаимодействия водородных связей с образованием коллоидной эмульсии [24]. На стадии II, в мягких условиях гидротермальной обработки, частицы предназначены для дальнейшей поперечно-сшивающей полимеризации и приводят к однородным сферам смолы PF / сополимера F108. Наконец, на этапе III сферы сополимера смола PF / F108 подвергаются карбонизации при высокой температуре для получения MCS.

Процесс синтеза MCS

СЭМ-изображения MCS, полученные при различных дозировках PF, показанные на рис. 1a – d, демонстрируют, что MCS имеют идеальную сферическую морфологию с однородным размером. Изображения ПЭМ, представленные на рис. 1e-h, дополнительно подтверждают, что MCS имеют сферические частицы, гладкую поверхность и высокую дисперсность. Средний диаметр частиц увеличивался с 500 до 2400 нм с увеличением дозировки прекурсора PF с 0,2 до 0,8 мл, как показано на рис. 1i – l. Это связано с тем, что увеличение концентрации предшественника PF привело к образованию капель эмульсии и коллоидов большего размера, что привело к большему конечному диаметру MCS. Использование аммиака в этой системе имеет решающее значение для успешного синтеза таких высокодисперсных MCS, которые могут обеспечивать NH ₄ ⁺ прилипать к поверхности сфер PF и препятствовать агрегации. Замечено, что MCS не имели каких-либо явных поверхностных дефектов и разрушения структуры после высокотемпературной карбонизации. Это главное преимущество высокой степени сшивки между фенолом и формальдегидом. Кроме того, мы также исследовали роль триблок-сополимера F108 в этой системе. Дополнительный файл 1:На рисунке S1a представлено изображение углеродных сфер, полученное с помощью СЭМ, в отсутствие F108. Продукты имеют неоднородный размер частиц и подвержены агломерации. Кроме того, размер частиц систематически уменьшается с увеличением дозировки F108 с 20 до 80 мг, а мелкие частицы и хлопьевидные вещества появляются на поверхности углеродных сфер и, наконец, сталкиваются с большим слипанием (дополнительный файл 1:Рисунок S1b ~ d). Причина в том, что когда в системе достаточно триблок-сополимера F108, поверхностное натяжение уменьшается, происходит более сильное сшивающее взаимодействие и образуются капли эмульсии и углеродные сферы меньшего размера. Однако соответствующая концентрация F108 может уравновесить поверхностное натяжение и силы взаимодействия сшивки и получить гладкую поверхность и углеродные шарики одинакового размера. Кроме того, было исследовано влияние концентрации F108 на электродные свойства MCS, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S2. Результат показывает, что триблок-сополимер F108 играет роль поверхностно-активного агента для образования MCS.

СЭМ и ПЭМ изображения MCS, полученные при различных дозировках фенола и формальдегида a , e 0,2 мл, b , f 0,4 мл, c , г 0,6 мл и d , ч 0,8 мл соответственно. я - l Гранулометрический состав MCS, соответствующий изображениям SEM ( a - г )

Эти синтезированные MCS могут иметь некоторые потенциальные применения, такие как катализ, адсорбция и электродные материалы для суперконденсаторов и литий-ионных батарей. Для того чтобы понять структурные свойства исходного материала, aMCSs-0.4 был выбран в качестве образца, который в дальнейшем использовали для анализа характеристик. Как показано на рис. 2а, на рентгенограмме aMCSs-0.4 видны два очевидных широких дифракционных пика при 25 ° и 43 °, соответствующих плоскостям решетки (002) и (100) аморфного углеродного материала, соответственно. Это также указывает на полное превращение смолы PF в углеродный материал и почти полное удаление триблок-сополимера F108 после карбонизации. Рамановский спектр aMCSs-0.4 (рис. 2b) показывает два типичных пика при 1337 см ^-1 . (Полоса D) и 1590 см ⁻¹ (Полоса G), которые соответствуют дефектам кристаллов и гексагональной графитности углеродных материалов соответственно. Соотношение интенсивностей ( I _D / Я _G ) углеродных материалов отражает степень графитизации [25]. Я _D / Я _G значение aMCSs-0,4 составляет около 0,88, что также подтверждает аморфные структуры.

а Картина XRD. б Рамановские спектры. c Спектр обзора XPS. г Спектры высокого разрешения N 1s. е Изотермы адсорбции / десорбции азота. е Кривая распределения пор по размерам материала aMCSs-0.4

Как показано на рис. 2c, XPS-обзор aMCSs-0.4 показывает три пика:C 1s (285,2 эВ), N 1s (400,1 эВ) и O 1s (532,7 эВ). Элементный состав C, N и O в aMCSs-0,4 составляет 92,54 ат.%, 1,04 ат.% И 6,42 ат.%, Соответственно. Результаты показывают, что аммиак может действовать как источник азота для введения элемента N в углеродные структуры. На рисунке 2d показан спектр N 1s с высоким разрешением aMCSs-0.4. Четыре типа пиков при 398,6 эВ, 399,4 эВ, 400,6 эВ и 402,4 эВ коррелируют с пиридиновым N (N-6), пиррольным N (N-5), четвертичным N (NQ) и пиридин-N-оксидами. (NX) соответственно [10]. Как правило, присутствие функциональных групп на основе азота может не только способствовать дополнительной псевдоемкости, но также может улучшить смачиваемость поверхности и электрическую проводимость углеродных материалов и, таким образом, улучшить электрохимические характеристики [3, 26].

N ₂ Измерения адсорбции / десорбции были проведены для исследования удельной поверхности и внутренней пористой структуры приготовленных материалов. Как показано на рис. 2e, изотерма aMCSs-0.4 принадлежит типичной кривой типа I с крутым поглощением при низких относительных давлениях, а почти горизонтальное плато при более высоких относительных давлениях показывает микропористую структуру. Площадь поверхности по БЭТ и общий объем пор aMCSs-0,4 определены равными 960 м ² . г ⁻¹ и 0,51 м ³ г ⁻¹ , соответственно. Кривая распределения пор по размерам aMCSs-0,4 показана на рис. 2f, который демонстрирует структуру микропор с диаметрами 0,7 нм, 1,1 нм и 1,4 нм. Изображение ПЭМ высокого разрешения (Дополнительный файл 1:Рисунок S3) также хорошо согласуется с этим результатом. Углеродные структуры с микропорами образуются в результате разложения F108 во время карбонизации и химической активности КОН [27, 28].

Здесь мы используем aMCSs-0.4 в качестве электродных материалов для электрических двухслойных конденсаторов (EDLC), чтобы продемонстрировать их структурные и эксплуатационные преимущества. Кривые CV электрода aMCSs-0.4 имеют прямоугольную форму при различных скоростях сканирования от 10 до 100 мВ с ⁻¹ (Рис. 3а), а кривые НОД имеют типичные треугольные профили (рис. 3б). Они показывают, что материалы aMCSs-0.4 обладают идеальными характеристиками EDLC. Как показано на рис. 3c, электрод aMCSs-0.4 демонстрирует превосходную удельную емкость 310 Ф · г ^-1 . при плотности тока 0,5 А изб ⁻¹ , что выше, чем у других аналогичных электродов MCS [12,13,14]. Высокая удельная емкость достигается за счет больших площадей поверхности и легированных гетероатомов. Кроме того, удельная емкость по-прежнему составляет 200 Ф · г ^-1 . даже при большой плотности тока 20 А · г ⁻¹ ; он демонстрирует хорошее сохранение емкости. Перенос заряда и кинетическое поведение переноса можно исследовать с помощью EIS. График Найквиста электрода aMCSs-0.4 (рис. 3d) показывает небольшое внутреннее сопротивление (0,45 Ом) и сопротивление переносу заряда (0,12 Ом), что свидетельствует о высокой электронной проводимости подготовленных материалов aMCSs-0,4 и хорошей поверхности контакта электрод / электролит. . Почти вертикальная линия в области низких частот указывает на то, что электрод aMCSs-0.4 имеет идеальные конденсаторные свойства и эффективную диффузию ионов электролита. Этот результат был дополнительно подтвержден графиками Боде (рис. 3e), которые отображают фазовый угол (-80,5 °), близкий к -90 °. Кроме того, электрод aMCSs-0.4 показывает хорошую циклическую стабильность с сохранением 92% в течение 10 000 циклов при плотности тока 20 А · г ^-1 . (Рис. 3е). Таким образом, все результаты ясно показывают привлекательные потенциальные возможности применения MCS для электродов EDLC.

Электрохимические характеристики электрода aMCSs-0.4. а Кривые CV при разных скоростях сканирования от 10 до 100 мВ с ⁻¹ . б Кривые НОД при разной плотности тока от 0,5 до 20 А · г ⁻¹ . c Удельная емкость как функция плотности тока. г График Найквиста и вставка показывают графики увеличения в высокочастотном диапазоне. е Сюжет Боде. е Циклические характеристики при плотности тока 20 А · г ⁻¹ на 10 000 циклов

Выводы

Таким образом, мы продемонстрировали простой гидротермальный метод с использованием поверхностно-активных веществ для эффективного синтеза MCS. Приготовленные MCS имеют идеальную сферическую морфологию, равномерный размер, гладкую поверхность и настраиваемые размеры частиц в широком диапазоне от 500 до 2400 нм. В частности, эта методология позволяет aMCS-0.4 иметь уникальные конструктивные особенности с большой площадью поверхности (960 м ² г ⁻¹ ) и подходящие поверхностные функциональные возможности совместно легированных азота и кислорода. Высокопроизводительный электрод EDLC был изготовлен с использованием aMCSs-0.4 в качестве активного материала, который обеспечивал превосходную удельную емкость (310 Ф · г ^-1 при 0,5 А изб. ⁻¹ ) и выдающуюся стабильность при циклических нагрузках (сохранение емкости 92% после 10 000 циклов). Это исследование предоставляет новую возможность для изготовления MCS с потенциальными приложениями.

Сокращения

CV:

Циклическая вольтамперометрия

EDLC:

Конденсаторы электрические двухслойные

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

GCD:

Гальваностатический заряд / разряд

MCS:

Монодисперсные углеродные сферы

PF:

Фенол и формальдегид